JPS59169906A - 非水性過酸化水素溶液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 多くの反応例えば酸化又はエポキシ化の場合の過酸化水
素浴液の水分はじゃまになる（例えばＯｒｇ、　Ｒｅａ
Ｃｔｉｏｎｓ　　７．３９５　（１９５３）参照）ｅ例
えば既に以前に過酸化水素の純水性溶液の代りに相当す
る有機溶液を使用することが試みられた、 併しこの様な溶液の製造の際体難を示すニ一般に有機過
酸化水素浴液を取得するために出発材料として過酸化水
素の水性溶液を使用しそして所望の有機化合物と混合し
そして引き続いて蒸留により脱水するか又は併し水性溶
液を有機化合物で抽出しそして場合により脱水する。

両方の場合なるほど過酸化水素の有機溶液−その水分４
常に約１重冴％又μそれ以上である＝ｄｉ得られる（例
えばドイツ特許第３８３１９号明細書及びドイツ特許第
２０３８５２０号明細書及び米国特許第３７４３７０６
号明細書、英国特許オ９３１１１°９号明細書参照）に
の場合ドイツ特許第２０３８３１９号及び第２０３８３
２０号明細書の方法により有機溶液中に存在する水を減
圧下の蒸留により又は追加的な連行剤による共沸蒸留に
よって行って除去すること１５；Ｅみられた。

米国特許第３７４５７０６号明細書の方法に於て抽出剤
自体を共沸蒸留用の連行剤として使用することができる
とされている。併しさらに詳し′い詳述に欠けている。

英国特許オ９３１１１９号中でも水の共沸留出の混合パ
ートナ−が使用されている。併し水性溶液から有機過酸
化水素溶液の製造の際しばしば高過ぎる水分の＃なかに
なお別の重要な欠点が生じた： そこに適用される圧力下での水の除去中一定の百分率の
過酸化水素が蒸留出物と共に連行され、これは後処理の
際ａ、５乃至〔〕、６重量％である。

その士別の損失は底部中の分解ｔこより生ずる。

ドイツ特許第２０３８３１９号及び第２０３８３２０号
明細書の方法に於て有機燐化合物又は複素環式窒素化合
物が使用され、英国特許オ９３１１１９号明細書及び米
国特許第３７４３７０６号明細書の方法に於ては脂肪原
文に脂環式エステルカニ使用はれる。

米国特許第３７４３’７０６号明細書中では共沸蒸留の
実施に関する記載が存在しないのに、別の上記三種の特
許明細書・の方法に於て１００ｍパールよりはるかに低
い圧力で実施される（例参照）ｅ なるほど両ドイツ特許明細書中で全く一般的Ｋ　４００
　Ｉｌｌ、バール以下である圧力範囲が挙けられている
が、併しトリエチルホスフェ−）又ＯＮ−メチルピロリ
ドンで後処理の際４００又μｍ００ｍバールの圧力で留
出物中で両方の場合留出物に対し０．２８又は０．６重
量％及び０，２６又は０．８重量％の過酸化水素量が認
められる。

その上使用過酸化水素に対しＺ５又は４．１重量％及び
４．７又ハ３．９重量％の過酸化水素の追加的損失が生
ずる。留出物量により導出せるそして分解により消失せ
る過酸化水素量を計算すれば、４００又ｕ　１００　ｍ
バールでの蒸留に於て使用過酸化水素の少くとも７−８
重量％の全偵失である、併し著しく低くなれば即ち１０
０ｍバールよりはるかに蒸留すれば留出物中の過酸化水
素のはっきりとなおはるかに高い量が存在し、該量は留
出物に対し１重量％以上まで達することができる、併し
好−！、しいと認められるこの圧力に於て例が実施され
る（上記引用文献参照）Ｃ それ故技術水準により１．活剤によりつくられた有機過
酸化水素浴液−その特有の沸点又は場合による共沸物の
沸点は過酸化水素の沸点の近く又はそれ以上にある−の
蒸留的乾燥の結果大工業的実施の際の過酸化水素の必然
的に著しい損失になると云う印象が生ぜねばならぬ。

併し過酸化水素の損失のみでな〈従来公知方法の著しい
欠点である。蒸留残留物は全く水を含んでいないことが
起こった。

例えば燐有機浴液は０．９７乃至９．５重量％である残
留水分を有する。併しこの様な浴液は例えばヒドロキシ
ル化に適さない。

ドイツ特許第２０３８３２０号中の若干の例中でも有機
相中で水分１’、４重量％である。

又既に過酸化水素の実際上水を含まない有機溶液をカル
ボン酸エステルとの混合により、水性過酸化水素溶液を
全炭素数４−８を有しそして水と共沸物を形成する飽和
脂肪族カルボン酸のアルキル−又はシクロアルキルエス
テルと接触させそして１６０−１０００ｍバールノ圧力
で共沸脱水を実施する様にして製造することが提案され
ている（ドイツ特許用Ｂ　Ｐ　３２２５３０７．９号明
細書参照）、Ｉ この様に過酸化水素の有機浴液−その水分は０．５重量
％以下にある−が得られる。その上その製造の際使用し
た過酸化水素の損失が実際上止じない。

もち論この方法は上呂己のカルボン酸エステルに限定さ
れない。併し高沸点の有機溶剤中過酸化水素の類似して
水を含まない溶液の製法も有することが望ましい。

本発明者は次の様にすれば実際上使用過酸化水素の損失
なしに高沸点の有機溶剤中過酸化水素の水不含溶液を製
造することができることを見出した。即ち高沸点の溶剤
中の１重量まで殊に０．５重量％以下の水分を有する過
酸化水素の浴液を、水と１又は若干の共沸物を形成し、
沸点が常圧に就て過酸化水素の沸点以下である有機溶剤
中過酸化水素の溶液を水と常圧に就で過酸化水素の沸点
の近く又はそれ以上にある様な共沸物を形成しないか又
は該共沸物のみを形成する高沸点の有機溶剤と混合して
製造し−その際共沸物沸点が常圧に就で過酸化水素の沸
点以下にある水と共沸物を形成する溶剤中退酸化水素の
出発溶液が水性過酸化水素溶液とこれら共沸物形成性溶
剤及び高沸点溶剤との直接的混合中も形成されることが
できるー、それから共沸物沸点が過酸化水素の沸点以下
にある水と共沸物を形成する全溶剤を留出しそして当該
高沸点溶剤中退酸化水素の水不含浴液が得られるのであ
る。

水と沸点が常圧で過酸化水素の沸点の近く又はそれ以上
にある様な共沸物を形成しないか又は該共沸物のみを形
成する高沸点の有機溶剤とは、一方では式 （） （式中Ｘ、Ｙ及び２は〇−原子又＊　Ｎ　−（Ｃ１−Ｃ
！ｓ）−アルキル基又（（１Ｎ　−（ｃ、　−（ｓ）−
シクロアルキル基を示し１更ｉｃｎ、ｍ及びｐは０又は
１の数を意味し、アＲ１、烏及びＲ１は直鎖又に枝分れ
Ｃ，−Ｃ，−アルキル−又ｎ　Ｃｔ　−Ｃ！６−シクロ
アルキル残基であり、該残基に場合によりハロゲン、ヒ
ドロキシル−１０，−Ｃ，−アルコキシ、ＯＮ−又はフ
ェニル基により置換されていることができる） で示される燐化合物の意味である。

就中Ｃ，−ＣＢ−アルキル基を有するトリアルキルホス
フェート殊にトリエチルホス７エートカ過酸化水素の本
発明による有機溶液の製造に適する。構造式 （式中Ｒ＋Ｆ’Ｘ基ＯＨ，、Ｃ２ＨｓＮ　ｎ−ＣＡＨ？
　Ｘ　１−ＣａＨｑ、ｎ　−ＣＬＨ９、ｉ　−Ｃ，Ｈ，
、オニ０ｔＨｏ、オニＣ！、Ｈ，を、Ｒ１及びＲ３に過
酸化水素に不活性な置換外例えばＨ，、ＯＬ、　　Ｆ、
　Ｒ，の如きアルキル、ＣＨ，Ｏ１Ｃ宜Ｈ，Ｏ，Ｃ！０
０逸　（Ｒ４＝Ｒ１）を意味しそしてＲ３及びＲａ１ｌ
″Ｌｃ！ＯＯＲ，−基に対し任慧の位置にあることがで
きる） で示される芳香族カルボン酸のエステルも本発明に卓越
して適する０例えばフタル酸エステル殊にフタル酸ジエ
チルエステルが非常に好都合であると判明した。

更に一般式 （式中Ｒに直鎖又は枝分れＣ１−Ｃｔ−アルキル残基を
意味し、該残基は場合により）・ロゲン、ヒドロキシル
−又ｕ　Ｃ１−Ｏｓ−アルキル残基により置換されてい
ることができそしてｎは２乃至５の数を意味する） で示されるカルボン酸アミド又はラクタムを使用するこ
とができる。　　゛ ここでＣ，−Ｃ，−アルキル基を有するＮ−アルキルピ
ロリドン殊にＮ−メチルピロリドンを用いて非常に良好
な成果が達成される。

又式 （式中Ｒ１１烏、烏及びＲ，ばｃｌ−ｃ、−アルキル基
を意味する） で示される四置換尿素殊に上記式中馬、Ｒ２、烏及びＲ
４が相互に同一である尿素ｄ使用することができること
が判明した。

高沸点の溶剤としてテトラメチル−、テトラエチル−及
びテトラブチル尿素力；非常に良好であると判明した。

過酸化水素に任意に濃厚な水！溶液で存在することがで
き、過酸化水素３乃至９０重量％殊に３０−８５重量％
を含有する溶液力；最も良く適する。

安定剤として過酸化水素にとって通常な安定剤例えばＵ
ＬＬＭＡＮＮ　、　　ＦｉｎｚｙｌｃｌｏｐＫｄｉｅ　
　ｄｅｒ　　ｔｅ’ｃｈ−ｎｉｓｃｈｅｎ　（！ｈｅｍ
ｉｅ　、第１７巻、第４版、オフ０９頁に挙げられた安
定剤を使用することができる。

１又は若干の共沸物を形成し、沸点が常圧で過酸化水素
の沸点以下にある有機溶剤としては、エーテル例えばジ
万キサン、ジインプロピルエーテル又はメチルーオ三ブ
チルエーテルが考慮され、ジクロルメタン及びＣ，−０
，脂肪族炭化水素も使用可能である。

併しこのタイプの好ましい溶剤に、４−８個の全炭素数
を有する飽和脂肪族カルボン酸のアルキル−又はシクロ
アルキルエステル就中酢酸−ｎ−プロピルエステル及び
又ジクロルメタンである。脂肪族カルボン酸エステル中
の過酸化水素の濃度は例えば３−６０重量％である。こ
の低沸点の溶剤に過酸化水素を浴かして使用することか
で−きるか又に水性過酸化水素溶液を一記載の如く一低
沸点及び高沸点の溶剤と混合しそして次に共沸物を形成
する低沸点の溶剤を水と共に留出する。

過酸化水素を上記の低沸点の浴剤中の溶液として使用す
ればこの浴液ｅユ精々１重量（Ｘ殊に０．５重量％以下
の水分を有する。

低沸点の溶剤の留出は相応する共沸物として場合により
導入された水と共に、５０−１０００ｍバールの圧力で
実施される。

夫々この範囲から特別に適用される圧力は使用される高
沸点の溶剤により変わる。Ｃ低沸点の溶剤の量に、場合
により導入された水を共沸物としてこの溶剤と留出でき
る様に少くとも多く置棚せねばならず、精々１重量％殊
に０．５重量％以下の水を含有する、高沸点溶剤中退酸
化水素の溶液が得られる。このことは予備試験により確
かめることができる。

場合により存在するこの水に水性過酸化水素溶液の使用
によるほかになお高沸点の溶剤自体により連行すること
カＩできる。要するに有機過酸化水素溶液を使用する場
合高沸点の溶剤に水不含である必要がない。本発明によ
る方法の長所は、本発明により得られる浴液め：、その
水分が過酸化水素の添加により高められた場合、相応し
て配量された低沸点の溶剤の添刀口により再び共沸的に
脱水することができる。

過酸化水素溶液及び浴剤の混合は通常混合釜（殊に攪拌
装置を有する）中で実施される。

本発明による方法に通常の蒸発機及び蒸留装置例えば充
填塔及び段塔で実施することができる。

材料としては過酸化水素に不活性な全ての材料例えばガ
ラス、ホーロー、アルミニウム、不動化高級鋼、特定の
合成樹脂である。

本発明による方法の技術的進歩は、過酸化水素より高く
沸とうするが併し精々１重量％殊に０．５重量％の水分
を有する浴剤中の過酸化水素溶液を確実に取得すること
である、その上この溶液の製造中使用過酸化水素の損失
は生じない。

この長所は又、過酸化水、素を反応さるべきフェノール
又はフェノールエーテルと共にオ三成分としてフェノー
ル又は過酸化水素より高く沸とうする過酸化水素用浴剤
を含有する混合物から留出する、ドイツ特許出願公告第
２４６２９５７号及び第２４６２９９０号公報の方法に
比較しての重要な相違である。好ましいオ三成分は例に
より及びもとの特許出願Ｐ２４１０７４２．４（現在ド
イツ特許出願公告第２４１０７４２号公報）＆びＰ２４
１０７５ａ２　（現在ドイツ特許出願公告第２４１９７
５８号）−これらから上記保護権利力；除外されている
−によりトリ万りチルホス７エートでアル。

使用さるべきトリガクチルホスフェート中の過酸化水素
溶液の構造に記載されていない。この溶液をドイツ特許
第２０３８３１９号明細書に記載の方法に類似して製造
されそおり、それ故比較的に高い残余水分を含有せねば
ならぬことが前提とされる。この残余水は当然蒸気相に
共に移る。

その上ドイツ特許出願公告第２４６２９５７号及び第２
４６２９９Ｑ号公報によるフェノール又はフェノールエ
ーテル中の過酸化水素の水不含浴液の製造は過酸化水素
と共にフェノール成分の全蒸発のために高いエネルギー
経費を必要とする。

同時に、蒸留による過酸化水素の損失を全く別として、
蒸気相中での過酸化水素及び有機成分の共存による犬な
る安全技術的問題が生ずる。

それに対して本発明による方Ｊｒ！低沸点の各連行剤な
しに底部生成物として得られそして上部生成物として得
られない水不含浴液を製造する。

本発明を次の例により詳細に説明する。

例　　１ ０．０３重量％の残余水分を有する酢酸−イソ−プロピ
ルエステル中過酸化水素の４２．７４重量％浴液４２１
　？　（＝　ＨｔＯ＊　１７９．９　ｆ　）　Ｋ　ト’
Ｊエチルホスフェ−）　４２０．０９を添加する。

２５０−３５０ｍバールの真空でＨ！０．含有率０．０
１重量％の酢酸−イツープロピルエステル２４０、３　
Ｆを留出する。底部温度は７５乃至７７Ｃであり、上部
温度ｉ４８ｔＴの最高値に達する。底部に於てトリエチ
ルホスフェート中Ｈ１０，の２９．９１重量％水不含浴
液６００．　Ｏｆが残留する。残余水分は、製造に続い
て測定して、も早や検出できない（０，０１重量％より
少ない凡例　　２ 過酸化水素の含有率４４．１０重量％及び残余水分０，
０３重量％を有する酢酸−イソプロビルエステル中Ｈ，
Ｏ，の水不含浴液２５０．　Ｏｆに７タル酸ジエチルエ
ステル４００．０９を添加しそしてＩ　ＤＯ−５０ｍバ
ールの真空で酢酸−イソプロビルエステル１３ａ７Ｆを
塔を介して留出する。底部温度は始めに６５Ｃから７３
．５　ｒに上昇する。

上部温度は２９Ｃの最高値に達する。底部に於てフタル
酸ジエチルエステル中過酸化水素の２１．５重量％水不
含溶液５０ａ５ｆが残留する。

残余水分は、例１に於ける如く測定して、も早や検出で
きない（０，０１重量％より少ない）。

例　　３ ０．０３重量％の残余水分及び含有率４２．７４重量％
の酢酸−イソプロビルエステル中ＨｚＯ２の水不含浴１
３６３．ＯｒにＮ−メチルピロリドン−２３５０，０２
を加えそして４００−３５０ｍバールの真空で酢酸−イ
ツープロピルエステル２０７．３　ｆを塔を介して留出
する。酢酸−イン−プロピルエステルｉｆ０．０５重量
％のＨ２Ｏ，−含有率を有する。

底部温度は始めに７１Ｃから７６ＣＫ上昇し、上部温度
は５３Ｃの最高値に達する。底部中でＮ−メチルピロリ
ドン中過酸化水素の６０．５重量％溶液５０７．　Ｏｒ
が残留する。残余水分は、例１に於ける如く測定して、
も早や検出できない（０，０１重量％より少ない）、。

例　　４ Ｎ−メチルピロリドン−２４２０，Ｏｒに酢酸−イン−
プロビルエステル２５０．　Ｏｆ及び７０．０重量％水
性Ｈ，Ｏ−溶液２５７．　Ｏｆｆ　（ＨｔＯｘｌ　７９
、９　Ｆに相当する）を添加するｃ３５０−３７０ｍバ
ールの真空及び５２７５６Ｃの上部温度でＨｚＯ２７７
，０？を水分離機を介して留出する。留出Ｈ，ＯのＨ２
Ｏ，−含有率は０．０５重量である。引き続いて２００
−２５Ｏｎ＋バールで残余の酢酸−イソプロビルエステ
ル（２４９，６？　）を留出する。　Ｈ，Ｏ，に於ける
エステルの含有率は＜　０．０１重量％である。底部中
にをゴＮ−メチルピロリドンー２中Ｈ，ｏ、の２９．６
重量％の水不含浴液６０＆Ｏｆが残留する。残余水分に
、例１に於ける如＜　８１１１定して、０．０１重量％
である。

例　　５ テトラメチル尿素４２０．Ｏｒに残余水分０．０６重量
％を有する、酢酸−イソプロビルエステル中過酸化水素
の４５，６重量％水不含浴液３９５．０ｆ　（ＨｚＯ＊
　（１０［］％）会１８０．１　？）を加える。

２６０−１’　７０　ｍバールの圧力で酢酸−インプロ
ヒルエステル２１３．６ｆを塔を介して留出する。酢酸
−イングロビルエステルｆ’ｌＯ，１重量％の過酸化水
素含有率を有する。

底部温度に始めに６８Ｃから７４ｒに上昇し、上部温度
は４ＤＣの最高値に達する。底部中ではテトラメチレン
尿素中過酸化水素の２９９８重量ち水不含浴液５”９ａ
２Ｆが残留するＣ残余水分に、例ＩＫ於ける如く測定し
て、も早や検出し得ない（０，０１重量％より少ない）
Ｃ例５の比較例： 水８４．８　ｆ中退酸化水素１９０．８　ｆの溶液＜　
’＝　６９．２２重量％水注過酸化水素溶液）に新たに
蒸留したテトラメチル尿素４４９．７　Ｆを加えそして
６５−２５　ｍバールの真壁で１５．５重量％水性Ｈ７
０２−浴液１０４．Ｑ３ｙ（会Ｈ，ｏ８ａ０１）を塔を
介して留出する。底部温度に始めに６０Ｃから７７．５
ＵＫ上昇し、上部温度ｒｉ５３Ｃの最高値に達する。残
留物としてテトラメチレン尿素中Ｈ２０，の２６．２３
重量％浴液６１６．０７が得られる。（比較例σ本発明
による方法に製造されていない）ｅ 代理人　江　崎　光　好 代理人　江　崎　光　史

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ （式中Ｘ、Ｙ及び２は〇−原子又はＮ−（Ｃ＋−Ｃｍ　
   ）−アルキル基又はＮ−（０番−１＞）−シクロアルキ
   ル基を示し、更［ｎ、ｍ及びｐｒｃＯ又に１の数を意味
   し、Ｒ１、Ｒ２及びＲｍＵ直鎖又に枝分れＣＩ−Ｃ，−
   アルキル−又１’；Ｉ　Ｃ！ｔ’−（ｓ−シクロアルキ
   ル残基であり、該残基げ場合により〕・ロゲン、ヒドロ
   キシル−１ｃ、−ａ、−アルコキシ、ＯＮ−文にフ二二
   ルル基により置換されていることができる）で示される
   燐化合物中の、精々１重量％まで殊に０．５重量％以下
   の水分を有する過酸化水素溶液。 ２、Ｃ，−Ｃδ−アルキル基を有するトリアルキルホス
   フェート殊にトリエチルホスフェート中の、精々１重量
   ％まで殊に０，５重量％以下の水分を有する特許請求の
   範囲第１項記載の過酸化水素溶液。 ６、式 （式中Ｒ＋ｆ’ｌ基ＣＨ，、Ｃ１ＨＩ１１ｎ−Ｃ３Ｈ９
   、ｌ−０ｓＩ（ｖ、ｎ　−Ｃ，Ｈｇ、ｉ　−Ｃ！、Ｈ，
   、オニＯｔＨｇ　、オニＣ，Ｈ，を、Ｒ２及びＲａは過
   酸化水素に不活性な置換分例えばＲ１ヅ、Ｆ、　ＣＥＩ
   Ｉｌ、　ｃ；比、Ｃ（３）＆（瓜＝Ｐ、）を意味しそし
   てＲ２及びＲ３汀Ｃｏｏ　Ｒ，−基に対し任意の位置に
   あることができる） で示される芳香族カルボン酸のエステル中の、精々１重
   量％まで殊に０．５重量％以下の水分を有する特許請求
   の範囲第１項記載の過酸化水素溶液。 ４、７タル酸ジアルキルエステル殊に７タル酸ジエチル
   エステル中の、精々１重量％まで殊に０．５重量％以下
   の水分を有する特許請求の範囲第１項又は第６項記載の
   過酸化水素溶液。 ５、式 （式中Ｒ１−）直鎖又は枝分れＣ１−Ｃ！、−アルキル
   残基を意味し、該残基に場合に・よ・９ノ・ロゲン、ヒ
   ドロキシル−又１’ｊ：　Ｏ＋　−Ｃｉ−アルキル残基
   により置換さ″れていることができそしてｎに２乃至５
   の数を意味する） で示されるカルボン酸アミド又はラクタム中の、精々１
   重量％殊にａ５５重量以下の水分を有する特許請求の範
   囲第１項記載の過酸化水素浴液。 ６、　Ｃ，−ａ、−アルキル基を有するＮ−アルキルピ
   ロリジン殊にＮ−メチルピロリドン中の、精々１重量％
   殊に０．５重量％以下の水分を有する特許請求の範囲第
   １項又は第５項記載の過酸化水素溶液。 １式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲｔはＣ，−０６−アルキ
   ル基を意味する） で示される四置換尿素殊に上記式中式、烏、Ｒ，及び＆
   が相互に同一であ、る尿素中の、精々１重量％殊に０．
   ５重量％以下の水分を有する特許請求の範囲第１項記載
   の過酸化水素溶液。 ａ　テトラメチル−、テトラエチル−又はテトラブチル
   尿素中の、精々１重量％殊に０．５重量％以下の水分を
   有する特許請求の範囲第１項又はオフ項記載の過酸化水
   素浴液。 ９、　高沸点の有機溶剤中過酸化水素の水不含溶液を製
   造する方法に於て、１重量％まで殊に０．５重量％以下
   の水分を有する高沸点溶剤中退酸化水素の溶液を、水と
   １又は若干の共沸物を形成し、沸点が常圧に就て過酸化
   水素の沸点以下である有機溶剤中過酸化水素の溶液を水
   と常圧に就て過酸化水素の沸点の近く又はそれ以上にあ
   る様な共沸物を形成しないか又は該共沸物のみを形成す
   る高沸点の有機溶剤と混合して製造し−その際共沸物沸
   点が常圧に就で過酸化水素の沸点以下にある水と共沸物
   をｉ成する溶剤中退酸化水素の出発′浴液が水性過暉化
   水素溶液とこれら共沸物形成性浴剤及び高沸点溶剤との
   直接的混合中も形成されることができる−１それから共
   沸物沸点が過酸化水素の沸点以下にある水と共沸物を形
   成する全溶剤を留出しそして当該高沸点溶剤中退酸化水
   素の水不含溶液が得られることを特徴とする上記製法。 １０．１又は若干の共沸物を形成し、沸点が過酸化水素
   の沸点以下にありそして１重量まで殊に０．５重量％以
   下の水分を有する有機溶剤中過酸化水素のｍ液を特徴す
   る特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１．４−８個の全炭素数を有する飽和脂肪族カルボン
   酸のアルキル−又はシクロアルキルエステル中の過酸化
   水素溶液を使用する特許請求の範囲オ９項又は第１０項
   記載の方法。 １２、　酢ｆｉｌ　−ｎ−プロピルエステル又に酢酸−
   １−プロピルエステル中過酸化水素溶液を使用する特許
   請求の範囲オ９項乃至第１１項のいづれかに記載の方法
   、 １３、高沸点の溶剤として式 ％式％ （式中Ｘ、Ｙ及び２００−原子又ｆｌ　Ｎ　−（０Ｈ−
   Ｃ１１）−アルキル基又にＮ　−（Ｃ，−Ｃ，）−シク
   ロアル中ル基を示し、更にｎ、ｍ及びｐは０又に１の数
   を意味し、Ｒ１１馬及びＲｓは直鎖又は枝分れＯ，−Ｃ
   １ｌ−アルキル−又は０．−Ｃ。 −シクロアルキル残基であり、該残基は場合によりハロ
   ゲン、ヒドロキシル−１Ｃ８−Ｃ１−アルコキシ、ＣＮ
   −又はフェニル基により置換されていることができる） で示される燐化合物を使用する特許請求の範囲オ９項記
   載の方法。 １４、　　Ｃ，−ｃ、−アルキル基を有するトリアルキ
   ルホスフェート殊にトリエチルホスフェートを高沸点の
   溶剤として使用する特許請求の範囲オ９項又は第１６項
   記載の方法。 １５、高沸点の浴剤として構造式 （式中Ｒ＋ｕ基ＣＨ１、Ｏｚ’ｋｂＳｎ−ＣＨＨｒｒ、
   １−Ｏｌ−１ｎ　−ＣＪｇ、ｉ−Ｃ，Ｈ，、オニＣ，Ｈ
   ，、オニＯｔＨ＠を、Ｒ，及びＲｓｕ過酸化水素に不活
   性な置換分例えばＨｌ　ヅ、Ｆ、Ｒ，の如きアルキル、
   ａＨ，ｏ、Ｃ２−０、Ｃ！００　ｋ　（Ｒ４＝　Ｒ＋　
   ）を意味しそしてＲ２及び馬にＣｏｏ　Ｒ，−基に対し
   任意の位置にあることができる） で示される芳香族カルボン酸のエステルを使用する特許
   請求の範囲オ９項Ｂｔ載の方法。 １６．７タル酸エステル殊に７タル簿ジエチルエステル
   を高沸点の溶剤として使用する特許請求の範囲オ９項又
   は第１５項記載の方法。 １Ｚ　　高沸点の溶剤として一般式 （式中Ｒに直鎖又は枝分れＣ，−Ｃ，−アルキル残基を
   意味し、該残基Ｃゴ場合により）・ロゲン、ヒドロキシ
   ル−又Ｂ　Ｃ１−Ｃ！ｓ−アルキル残基により置換され
   ていることができそしてｎｉ２乃至５の数を意味する） で示されるカルボン酸アミド又はラクタムを使用する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １ａ　　Ｃ１−Ｏｔ−アルキル基？有するＮ−アルキル
   ピロリドン殊ＫＢＩ−メチルピロリドンを使用する特許
   請求の範囲オ９項又は第１７項記載の方法。 １９、高沸点の溶剤として式 （式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１及びＲ４はＯ，−０６−アルキ
   ル基を意味する） で示される四置換尿素殊に上記式中Ｒ１、Ｒ６、馬及び
   Ｒ，カ相互に同一である尿素を使用する特許請求の範囲
   オ９項記載の方法。 ２０、高沸点の溶剤としてテトラメチル−、テトラエチ
   ル−又はテトラブチル尿素を使用する特許請求の範囲オ
   ９項又は第１９項記載の方法。 ２１、水と共沸物を形成し、共沸物の沸点が常圧に就て
   過酸化水素の沸点以下にある溶剤を場合により導入され
   た水と共に過酸化水素及び高沸点溶剤との混合物からな
   る相応する共沸物として５０５０−１Ｏ００’バールの
   圧力下留出する特許請求の範囲オ９項乃至第２０項のい
   づれかに記載の方法。 ２２、水性過酸化水素溶液の使用の除水が完全に共沸物
   形成により除去される様な量の共沸物形成性溶剤を少く
   とも１種添加する特許請求の範囲オ９項乃至第１１項の
   いづれかに記載の方法。