FI72299B - Foerfarande foer framstaellning av vattenfria vaeteperoxidloesningar. - Google Patents

Description

! 72299

Menetelmä vedettömien vetyperoksidiliuosten valmistamiseksi

Tiedetään, että vetyperoksidiliuosten sisältämä vesi on haitallista monissa reaktioissa, esimerkiksi hapetus-5 ja epoksidaatioreaktioissa; ks. esim. Org. Reactions 7 (1953) 395.

Niinpä jo kauan sitten yritettiin pelkkien vetyperoksidin vesiliuosten asemesta käyttää vastaavia orgaanisia liuoksia.

10 Sellaisten liuosten valmistuksessa on ilmennyt kui tenkin hankaluuksia. Yleensä orgaanisten vetyperoksidi-liuosten valmistuksessa on käytetty lähtöaineena vetyperoksidin vesiliuoksia, jotka on joko pelkästään sekoitettu halutun orgaanisen yhdisteen kanssa ja sen jälkeen 15 tislattu veden poistamiseksi tai uutettu orgaanisella yhdisteellä, jonka jälkeen on mahdollisesti tehty veden-poistokäsittelv.

Molemmissa tapauksissa on kyllä saatu orgaanisia vetyperoksidiliuoksia, mutta niiden vesipitoisuus on ollut 20 yhä noin 1 paino-% tai sitä suurempi; ks. esimerkiksi DE-patenttijulkaisut 2 038 319 ja 2 038 320 samoin kuin US-patenttijulkaisu 3 743 706 ja GB-oatenttijulkaisu 931 119. Tällöin DE-patenttijulkaisujen 2 038 319 ja 2 038 320 mukaisissa menetelmissä örgaanisten liuosten 25 sisältämä vesi on yritetty poistaa tislaamalla alennetussa paineessa tai sen jälkeen tislaamalla atseotrooppisesti lisättävän apuaineen kanssa. US-patenttijulkaisun 3 743 706 mukaisessa menetelmässä pitäisi itse uuttoainetta voida käyttää atseotrooppisen tislauksen apuaineena. Tar- 30 kemmat yksityiskohdat kuitenkin puuttuvat.

Myös GB-patenttijulkaisun 931 119 mukaisessa menetelmässä on käytetty sekoitettavaa toista aineosaa veden poistamiseksi atseotrooppisella tislauksella. Tässä menetelmässä on orgaanisia vetyperoksidiliuoksia vesiliuok-35 sista valmistettaessa tullut kuitenkin esiin, usein liian korkean vesipitoisuuden lisäksi, vielä toinen oleellinen 2 72299 haittapuoli. Poistettaessa vettä siinä käytetyissä paineissa tisleen mukana on poistunut tietty prosenttimäärä vetyperoksidia, joka määrä jälkitislattaessa on ollut 0,5 - 0,6 paino-%.

5 Lisäksi on esiintynyt muita häviöitä, jotka ovat aiheutuneet tislattavassa seoksessa tapahtuneesta hajoamisesta.

DE-patenttijulkaisujen 2 038 319 ja 2 038 320 mukaisissa menetelmissä on käytetty orgaanisia fosforiyhdis-10 teitä tai heterosyklisiä typpiyhdisteitä, GB-patenttijulkaisun 931 119 ja US-patenttijulkaisun 3 743 706 mukaisissa menetelmissä alifaattisia tai sykloalifaattisia es-tereitä.

US-patenttijulkaisussa 3 743 706 ei ole mitään 15 atseotrooppisentislauksen toteutusta koskevia ohjeita, kun taas kolmen muun mainitun patenttijulkaisun mukaisissa menetelmissä käytetään paljon alle 100 mbar:n paineita; ks. esimerkit.

Molemmissa DE-patenttijulkaisuissa on kyllä mainit-20 tu aivan yleisesti painealue, joka on 400 mbarrn alapuolella; jälkitislattaessa trietyylifosfaatin tai N-metyylipyrrolidonin kanssa 400 tai 100 mbar:n paineessa tisleiden sisältämiseksi vetyperoksidimääriksi todettiin kuitenkin 0,28 tai 0,6 paino-% ja 0,26 tai 0,8 paino-% 25 kummassakin tapauksessa tisleen määrästä laskettuna ja lisäksi esiintyi ylimääräinen 7,5 tai 4,1 %:n ja 4,7 tai 3,9 %:n vetyperoksidihäviö käytetystä vetyperoksidi-määrästä laskettuna. Laskettaessa yhteen tisleen mukana poistunut ja hajoamisen tuloksena hävinnyt vetyperoksidi-30 määrä oli 400 tai 100 mbar:n paineessa tislattaessa koko-naishäviö vähintään noin 7-8 paino-% käytetystä vety-peroksimäärästä. Mutta jos tislaus tehdään huomattavasti alemmassa paineessa, so. paljon alle 100 mbar:ssa, niin tisleessä on luonnollisesti vielä paljon suurempia vety-35 peroksidimääriä, jotka voivat nousta yli yhden painoprosentin tisleen määrästä laskettuna; esimerkit toteutetaan t! 3 72299 kuitenkin näissä paineissa, joita pidetään edullisina; ks. edellä mainitut patenttijulkaisut.

Alan julkaisujen perusteella syntyi siksi pakostakin vaikutelma, että orgaanisten vetyperoksiditiuosten, joiden 5 valmistuksessa on käytetty liuotinta, jonka oma kiehumispiste tai mahdollisen atseotroopin keihumisniste on lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampi, kuivaaminen tislaamalla aiheuttaa laajamittaisessa teollisessa toteutuksessa pakostakin huomattavia vetyperoksidihävi-10 öitä.

Vetyperoksidihäviö ei kuitenkaan ole ainoa huomattava haittapuoli tähän saakka tunnetuissa menetelmissä, sillä lisäksi tislausjäännökset eivät ole olleet ensinkään vedettömiä. Niinpä esimerkiksi orgaanisiin fosforiyhdistei-15 siin tehtyjen liuosten jäännösvesipitoisuus on ollut 0,97 - 9,5 paino-%. Sellaiset liuokset soveltuvat kuitenkin huonosti esimerkiksi hydroksylointiprosesseihin. Myös DE-patenttijulkaisussa 2 038 320 esitetyssä yksittäisessä esimerkissä oli vesipitoisuus orgaanisessa faasissa 20 11,4 paino-%.

On jo myös ehdotettu käytännöllisesti katsoen •vedettömien orgaanisten vetyperoksidiliuosten valmistamista sekoittamalla vetyperoksidi yhteen karboksyvlihappoeste-reiden kanssa siten, että vetyperoksidin vesiliuokset 25 ja tyydytettyjen alifaattisten karboksyylihappojen alkyy- li- tai sykloalkyyliesterit, jotka sisältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia ja muodostavat veden kanssa atseotrooppeja, sekoitetaan keskenään, ja vesi poistetaan atseotrooppisesti tislaamalla 160-1000 mbar:n paineessa (ks. FI-patenttihake-30 mus 831933, joka vastaa DE-hakemusta P 3 225 307). Tällä tavalla saadaan orgaanisia vetyperoksidiliuoksia, joiden vesipitoisuus on alle 0,5 paino-%. Sitä paitsi niiden valmistuksessa ei esiinny käytännöllisesti katsoen ollenkaan käytetyn vetyperoksidin häviämistä. Tämä menetelmä 35 rajoittuu kuitenkin edellä mainittuihin karboksyvlihappo- estereihin. Olisi kuitenkin toivottavaa, että olisi myös 4 72299 olemassa menetelmä yhtä vähän vettä sisältävien vetype-roksidiliuosten. joissa käytetään korkeammalla kiehuvia orgaanisia liuottimia, valmistamiseksi.

Nyt on todettu, että vedettömiä vetyperoksidiliuok-5 siä, joissa käytetään korkealla kiehuvia orgaanisia liuottimia, voidaan valmistaa käytännöllisesti katsoen ilman käytetyn vetyperoksidin häviämistä, kun vetyperoksidi-liuokset , joissa liuotin on korkeassa lämpötilassa kiehuva ja joiden vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullises-10 ti alle 0,5 paino-%, valmistetaan sekoittamalla vetvperoksi-diliuokset, joissa on käytetty sellaisia orgaanisia liuottimia, jotka muodostavat veden kanssa atseotroopin tai atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, yhteen kor-15 keammalla kiehuvien orgaanisten liuottimien kanssa, jotka eivät muodosta veden kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia, jolloin vetyperoksidin lähtöliuoksia 20 liuottimissa, jotka muodostavat veden kanssa vetyperoksidin kiehumispisteen alapuolella kiehuvia atseotroooneja, voi--aan muodostaa myös sekoitettaessa vetyperoksidin vesi-liuokset suoraan yhteen näiden atseotrooppeja muodostavien liuottimien sekä korkeammalla kiehuvien liuottimien 25 kanssa, minkä jälkeen koko liuotin, joka muodostaa veden kanssa vetyperoksidin kiehumispisteen alapuolella kiehuvia atseotrooppeja, tislataan pois ja saadaan vetyperoksidin vedetön liuos kyseisessä korkealla kiehuvassa liuotti-messa.

30 Korkealla kiehuvilla orgaanisilla liuottimilla, jotka eivät muodosta veden kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet normaalipaineessa ovat lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia, tarkoitetaan ensinnäkin fosforiyh-35 disteitä, joiden kaava on 11 5 72299 R1- lx,~ I lz)p P'3 (Y,n R2 5 jossa X, Y ja Z tarkoittavat O-atomia, N-C^_g-alkyyliryhmää tai N-C^_7-sykloalkyylirvhmää; n, m ja p ovat O tai 1; ja Rl, R2 ja R3 ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita 10 C1_g-alkvyliradikaaleja tai C4_g-sykloalkvyliradikaaleja, jotka mahdollisesti voivat olla haloqeenilla tai hydroksyv- li-, C-^_4-alkoksyyli-, CN- tai f envy li ryhmillä substitu-oituja.

Ennen kaikkea trialkvylifosfaatit, joiden alkyyli-15 ryhmät sisältävät 1-8 C-atomia, edullisesti trietvylifos-faatti, soveltuvat keksinnön mukaisten oroaanisten vetvpe-roksidiliuosten valmistukseen.

Myös aromaattisten karboksyvlihappojen esterit, joiden rakennekaava on R2 25 ^ jossa Ri on jokin ryhmistä CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4Hg, i-C4H9 ja t-C4H9; ja R2 sekä R3 ovat vetyperoksidin suhteen inerttejä substituentteja, kuten H, Cl, F, alkvvli, 30 kuten Ri» CH30, C2HgO tai COOR4 (R4 = R^) , ja R-> ja R3 voivat olla liittyneinä mihin tahansa asemiin COORi~ ryhmään nähden; soveltuvat erinomaisesti tämän keksinnön mukaisesti käytettäviksi. Niinpä erityisesti ftaalihaopo-esterit, edullisesti dietyyliftalaatti, ovat osoittautu-35 neet erittäin edullisiksi.

72299 6

Lisäksi voidaan käyttää karboksyylihappoamideja tai laktaameja, joiden yleiskaava on (CH_)

( V

5 V 0

N

R

jossa R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta C, .-alkyyliradikaalia, joka mahdollisesti voi olla 10 substituoitu halogeenilla tai hydroksyyli- tai C alkyyliryhmällä, ja n on kokonaisluku 2-5.

Erittäin hyviä tuloksia on tässä yhteydessä saavutettu .N-alkyylipyrrolidoneja, joiden alkyyliryhmä sisältää 1-4 C-atomia, erityisesti N-metyylipyrrolidonia, 15 käytettäessä.

Myös tetrasubstituoidut ureat, joiden kaava on O

r3^n - c - »/'Ei 20 R4 Xr2 jossa R-j_, R2r R3 ja R4 tarkoittavat C^_g-alkyyliryhmiä, ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi; tällöin käytetään edullisesti sellaisia ureoita, joissa R^t K-2' R3 3a R4 ovat keskenään samanlaisia.

25

Erittäin hyviksi korkeassa lämpötilassa kiehuviksi liuottimiksi ovat osoittautuneet tetrametyyli-, tetra-etyyli- ja tetrabutyyliurea.

Vetyperoksidin pitoisuus vesiliuoksissa voi olla mikä tahansa; parhaiten soveltuvat liuokset, jotka sisäl-^ tavat 3-90 paino-%, edullisesti 30-85 paino-% vetyperoksidia.

Stabilisaattoreina voidaan käyttää tavanomaisia vetyperoksidin stabilaattoreita, esimerkiksi kirjassa

Ullman, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 17, sivulla 709 mainittuja.

35 7 72299

Orgaanisina liuottimina, jotka muodostavat veden kanssa atseotroopin tai atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, tulevat kysymykseen eetterit, kuten diok-5 saani, di-isopropyylieetteri tai metyyli-t-butyylieetteri; myös dikloorimetaani ja alifaattiset C,-_g-hiilivedyt ovat käyttökelpoisia.

Edullisia tämäntyyppisiä liuottimia ovat kuitenkin tyydytettyjen alifaattisten karboksyylihappojen alkvyli-10 tai sykloalkyyliesterit, jotka sisältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia, ennen kaikkea n-propyyliasetaatti, i-propyyli-asetaatti tai etyyliasetaatti samoin kuin dikloorimetaani. Vetyperoksidin pitoisuus alifaattisissa karboksyylihappo-estereissä on esimerkiksi noin 3-60 paino-%. Käytettävä 15 vetyperoksidi voi olla liuotettuna näihin alhaisessa lämpötilassa kiehuviin liuottimiin, tai vetyperoksidin vesi-liuos sekoitetaan - kuten edellä on esitetty - yhteen alhaalla kiehuvan ja korkeammalla kiehuvan liuottimen kanssa, ja atseotrooppeja muodostava, alhaalla kiehuva liuotin 20 tislataan sen jälkeen pois yhdessä veden kanssa. Mikäli vetyperoksidia käytetään edellä esitettyihin alhaalla kiehuviin liuottimiin liuotettuna, näiden liuosten vesi-pitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

25 Alhaalla kiehuvan liuottimen poistaminen yhdessä mahdollisesti mukaan päässeen veden kanssa tislaamalla asianmukaisena atseotrooppina suoritetaan 50-1000 mbar:n paineessa. Kulloinkin erityisesti käytettävät paineet vaih-televat käytettävän korkealla kiehuvan liuottimen mukaan, 30 mutta ne ovat tällä välillä.

Alhaalla kiehuvan liuottimen määrä on mitoitettava vähintään niin suureksi, että mahdollisesti mukaan päässyt vesi voidaan tislata pois atseotrooppisena seoksena tämän liuottimen kanssa, jotta voidaan saada aikaan korkein-35 taan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, vettä sisältävä vetyperoksidiliuos korkealla kiehuvassa liuottimessa.

72299 8 Tänä määrä on helppo määrittää esikokeella.

Vetyperoksidin vesiliuosten käytön ohella tätä mahdollisesti läsnäolevaa vettä voi tulla seokseen vielä itse korkealla kiehuvan liuottimen mukana. Orgaanisia 5 vetyperoksidiliuoksia käytettäessä korkealla kiehuvan liuottimen ei siis tarvitse olla \edetön.Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on myös se,että keksinnön mukaisesti valmistetuista liuoksista voidaan poistaa uudelleenvettä atseotrooppisesti, jos niiden vesipitoisuus on kohonnut 10 vetyperoksidin hajoamisen tuloksena, lisäämällä vastaava määrä alemmassa lämpötilassa kiehuvaa liuotinta.

Vetyperoksidiliuoksen ja liuottimien sekoittaminen suoritetaan tavallisesti sekoituskattilassa, joka on varustettu sekoittimella .

15 Keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa tavanomaisia haihduttimia ja tislauslaitteistoja, kuten esimerkiksi täyteaine- ja pöhjakolonneja käyttäen. Raaka-aineina tulevat kysymykseen kaikki sellaiset aineet, jotka ovat inerttejä, vetyperoksidin suhteen,, kuten esimerkiksi 20 lasi, emali, alumiini, passivoitu jaloteräs tai määrätyt muovit.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan tuoma tekninen edistysaskel on se turvallisuus, jolla vetyperoksidi-liuoksia, joissa käytettyjen liuottimieen kiehumispisteet 25 ovat korkeampia kuin vetyperoksidin kiehumispiste ja joiden vesipitoisuus on kuitenkin korkeintaan vain 1 paino-%, edullisesti jopa alle 0,5 paino-%, saadaan aikaan. Sitä paitsi näiden liuosten valmistuksessa ei tapahtu käytännöllisesti katsoen ollenkaan käytetyn vetyperoksidin häviämistä. 30 Nämä edut ovat myös ratkaisevia eroja DE-kuulutus- julkaisujen 2 462 957 ja 2 462 990 mukaisiin menetelmiin verrattuna,joissa menetelmissä vetyperoksidi tislataan yhdessä reagoivien fenolien tai fenolieettereiden kanssa pois seoksesta, joka sisältää kolmantena aineosana vety-35 peroksidin liuottamiseen tarkoitettua liuotinta, joka kiehuu fenoleja tai fenolieettereitä korkeammassa lämpötilassa.

li 9 72299

Edullisia kolmansia komponentteja esimerkkien sekä alkuperäisten patenttihakemusten P 2 410 742.4 (nyt DE-kuulutus-julkaisu 2 410 742) ja P 2 410 758.2 (nyt DE-kuulutusjul-kaisu 2 419 758), joista edellä mainitut keksijänoikeudet 5 on erotettu, mukaan ovat trioktyylifosfaatit.

Käytettävien vetyperoksidin trioktyylifosfaatti-liuosten valmistamista ei esitetä. Siitä päätellen nämä liuokset on valmistettu DE-patenttijulkaisussa 2 038 319 kuvatulla tavalla, ja sen vuoksi niiden sisältämän jäännös-10 vesimäärän täytyy olla vastaavaa suuruusluokkaa. Tämä jäännösvesi höyrystyy luonnollisesti myös.

Lisäksi energiantarve on suuri valmistettaessa vetyperoksidin vedettömiä fenoli- tai fenolieetteriliuoksia DE-kuulutusjulkaisujen 2 462 957 ja 2 462 990 mukaisesti, 15 koska koko fenolikomponentti höyrystetään yhdessä vetyperoksidin kanssa.

Samalla vetyperoksidin ja orgaanisten aineosien yhtäaikainen läsnäolo höyryfaasissa aiheuttaa suuria turvallisuusteknisiä ongelmia, vaikka tislauksenaiheutta-20 ma vetyperoksidihäviö jätettäisiinkin kokonaan ottamatta huomioon.

Sitä vastoin keksinnön mukainen prosessi tuottaa vedettömiä liuoksia, jotka saadaan kolonnin pohjalle jäävinä tuotteina seikä yläosasta, ilman mitään alhaisessa 25 lämpötilassa kiehuvaa apuainetta.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla:

Esimerkki 1 421 g:aan liuosta,joka sisältää 42,74 paino-% vety-30 peroksidia isopropyyliasetaatissa ( = 179,9 g H2O2) ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%,lisätään 20,0 g trietyylifosfaattia. Alennetussa paineessa, joka on 250-350 mbar, tislataan pois 240,3 g isopropyyliasetaattia, joka sisältää 0,01 paino-% H2O2. Lämpötila 35 kolonnin pohjalla on 75-77°C, ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoa korkeimmillaan 48°C:een. Kolonnin pohjalle 10 72299 jää 600,0 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 29,91 paino-% H2O2 trietyylifosfaatissa. Jäännösvesipitoisuus valmistuksen päätepisteessä ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%).

5 Esimerkki 2 250.0 g:aan vedetöntä liuosta, joka sisältää 44,10 paino-% vetyperoksidia isopropyyliasetaatissa ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%, lisätään 10 400,0 g dietyyliftalaattia ja seoksesta poistetaan ali paineessa (100-50 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 138,7 g isopropyyliasetaattia. Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 65°C:n alkulämpötilasta 73,5°C:een. Lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 29°C:een. Kolonnin pohjal-15 le jää 508,5 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 21,5 paino-% vetyperoksidia dietyyliftalaatissa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 3 20 363,0 g:aan vedetöntä liuosta, joka sisältää 42,74 paino-% ^2^2 isoProPyyliasetaatissa 3a jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%, lisätään 350,0 g N-metyyli-2-pyrrolidonia, ja seoksesta poistetaan alipaineessa (350-400 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 207,3 g isopro-25 pyyliasetaattia. Isopropyyliasetaatin I^C^-pitoisuus on 0,05 paino-%.

Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 71°C:n alkulämpötilasta 76°C:een ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 53°C:een. Kolonnin pohjalle jää 507,0 g liuosta, 30 joka sisältää 30,5 paino-% vetyperoksidia N-metyylipyrro-lidonissa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.

Esimerkki 4 420.0 g:aan N-metyyli-2-pyrrolidonia lisätään 35 250,0 g isopropyyliasetaattia ja 257,0 g vetyperoksidin 70 paino-% vesiliuosta (= 179,9 g )· Alipaineessa it 11 72299 (350-370 mbar) ja lämpötilan ollessa kolonnin yläosassa 52-56°C tislataan veden erotinta käyttäen pois 77,0 g H2=· Pois tislatun veden H202_pitoisuus on noin 0,05 pai-no-%. Sen jälkeen tislataan 200-250 mbar:n paineessa pois 5 loppuosa isopropyyliasetaatista (249,6 g). Esterin 02^2" pitoisuus on alle 0,01 paino-%. Kolonnin pohjalle jää 608,0 g vedeöntä liuosta, joka sisältää 29,6 paino-% h2®2 N-metyyli-2-pyrrolidonissa. Jäännösvesipitoisuus on 0,01 paino-%; mittaus kuten esimerkissä 1.

10 Esimerkki 5 420,0 g:aan tetrametyyliureaa lisätään 395,0 g vedetöntä liuosta,joka sisältää 45,6 paino-% vetyperoksidia isopropyyliasetaatissa ( = 180,1 g H2O2 (100 %) ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%. 260-170 mbar:n 15 paineessa tislataan kolonnin kautta pois 213,6 g isopropyyliasetaattia. Isopropyyliasetaatin vetyperoksidipitoisuus on 0,1 paino-%. Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 68°C:n alkulämpötilasta 74°C:een ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 46°C:een. Kolonnin poh-20 jalle jää 598,2 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 29,98 paino-% vetyperoksidia tetrametyyliureassa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.

Vertailuesimerkki esimerkkiin 5 25 Liuokseen,joka sisältää 190,8 g vetyperoksidia 84,8 g:ssa vettä (s69,22 paino-% vetyperoksidin vesiliuosta), lisätään 449,7 g vastatislattua tetrametyylureaa, ja seoksesta poistetaan alipaineessa (65-25 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 104,03 g liuosta, joka sisältää 15,3 paino-% 30 H2O2 vedessä ( = 88,0 g H20). Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 60°C:en alkulämpötilasta 77,5°C:een, ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 53°C:een. Jäljelle jää 616,0 g liuosta, joka sisältää 26,23 paino-% ^02 tetra-metyylireassa.

35 (Vertailuesimerkissä valmistus ei tapahtu keksinnön mukaisella menetelmällä).

Claims (22)

1. R4' r2 jossa R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat (C1-Cg)-alkyyliryhmiä, edullisesti ureaa, jossa R1, R2> ja R4 ovat keskenään samanlaisia, ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 15 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

1. Menetelmä vedettömien vetyperoksidiliuosten valmistamiseksi, joissa liuottimena on korkeassa lämpötilas- 5 sa kiehuva orgaaninen liuotin, tunnettu siitä, että valmistetaan vetyperoksidiliuos, jossa liuottimena on korkealla kiehuva liuotin ja jonka vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, sekoittamalla vetyperoksidiliuos, jonka valmistuksessa on 10 käytetty orgaanista liuotinta, joka muodostaa veden kans sa yhden tai useampia sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, korkeammalle kiehuvan liuottimen kanssa, joka ei muodosta veden kanssa atseotrooppeja 15 tai muodostaa vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kie humispisteet ovat normaalipaineessa lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia, jolloin mainittu lähtöliuos, joka sisältää vetyperoksidia sellaisessa liuot-timessa, joka muodostaa veden kanssa vetyperoksidin kiehu-20 mispisteen alapuolella normaalipaineessa kiehuvia atseotrooppe ja, voidaan muodostaa myös sekoittamalla vetyperoksidin vesiliuosta mainitun atseotrooppeja muodostavan liuottimen sekä korkeammalla kiehuvan liuottimen kanssa, minkä jälkeen mainittu liuotin, joka muodostaa veden kanssa ve-25 typeroksidin kiehumispisteen alapuolella kiehuvia atseo- trooppeja, tislataan pois, jolloin saadaan vedetön liuos, joka sisältää vetyperoksidia kyseisessä korkeammalla kiehuvassa liuottimessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 30. e t t u siitä, että käytetään vetyperoksidiliuoksia, joissa liuottimena on orgaaninen liuotin, joka muodostaa veden kanssa yhden tai useampia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, ja joiden vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, 35 edullisesti alle 0,5 paino-%.

3. Patenttivaatimusten 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään tyydytettyjen ali- 13 72299 faattisten sellaisten karboksyylihappojen alkyyli- tai sykloalkyyliestereihin, jotka sisältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia, tehtyjä vetyperoksidiliuoksia.

4. Patenttivaatimuksien 1-3 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että käytetään vetyperoksidiliuok sia, joissa liuottimena on n-propyyliasetaatti tai i-pro-pyyliasetaatti.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena 10 käytetään fosforiyhdistettä, jonka kaava on 0 Ry— (X) —P — (Z) -—R, 1 mi p 3 (Y) R9 n 1 jossa X, Y ja Z tarkoittavat O-atomia, N-(C^-Cg)-alkyyli-15 ryhmää tai N-(C^-C^)-sykloalkyyliryhmää, n, m ja p ovat 0 tai 1, ja R^, R2 ja Rg ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita (C^-Cg)-alkyyliryhmiä tai (C^-Cg)-sykloalkyyliryh-miä, jotka mahdollisesti voivat olla halogeenilla tai hyd-roksyylillä, (C^-C^)-alkoksialkyylillä, CN:llä tai fenyy-20 Iillä substituoituja.

6. Patenttivaatimusten 1 ja 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena käytetään trialkyylifosfaatteja, joiden alkyyli-ryhmät sisältävät 1-8 C-atomia, edullisesti trialkyylifos- 25 faattia.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena käytetään rakennekaavan so R2 ^ mukaista aromaattisten karboksyylihappojen esteriä, jossa kaavassa on jokin ryhmistä CH^, C2H,-, n-C^H^, i-C^H^, 35 n-C^Hg, i-C^Hg ja t-C^Hg,· ja R2 ja Rg ovat vetyperoksidin suhteen inerttejä substituentteja, kuten H, Cl, F, alkyyli, 72299 (kuten R.J) , CH30, C2H50 tai COOR4 (R4 = R ) , ja R2 sekä R3 voivat olla liittyneinä mihin tahansa asemiin COOR^ ryhmään nähden.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, t u n- 5. e t t u siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena käytetään ftaalihappoesteriä, edullisesti dietyyliftalaat-tia.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena 10 käytetään karboksyylihappoamidia tai laktaamia, joiden yleiskaava on ,iCH ) ( v

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään N-alkyylipyrrolidonia, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-4 C-atomia, edullisesti N-metyylipyrrolidonia.

11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena käytetään tetrasubstituoitua karbamidia, jonka kaava on Rt O /R. 3\ " ^ 1 N- C —N 30 r/ Xr2 jossa R1, R2, R3 ja R4 tarkoittavat (C1-Cg)-alkyyliryhmiä, edullisesti sellaista karbamidia, jossa R^, R2, R3 ja R4 ovat keskenään samanlaisia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, II 15 Λ Λ 72299 tunnettu siitä, että korkeammalla kiehuvana liuottimena käytetään tetrametyyli-, tetraetyyli- tai tetrabu-tyylikarbamidia.

12 72299

13. Patenttivaatimusten 1-12 mukainen menetelmä, 5 tunnettu siitä, että veden kanssa atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, muodostava liuotin tislataan 50-1000 mbar:n paineessa yhdessä mahdollisesti mukaan päässeen veden kanssa asianmukaisena atseotrooppina pois seok-10 sesta, joka sisältää myös vetyperoksidia ja korkeammalla kiehuvaa liuotinta.

14. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetyperoksidin vesiliuoksia käytettäessä lisätään vähintään sellainen määrä atseotroo- 15 pin/atseotrooppeja muodostavaa liuotinta, että atseotroo- pin/atseotrooppien muodostus poistaa kaiken veden.

15. Vetyperoksidiliuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena fosforiyhdistettä, jonka kaava on O

15 I R jossa R merkitsee suoraketjuista tai haaroittunutta (C.j-C4)-alkyyliryhmää, joka mahdollisesti voi olla substituoi-tu halogeenilla, hydroksyylillä tai C^^-alkyylillä, ja n 20 on kokonaisluku 2-5.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen vetyperoksidi-liuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena trialkyylifosfaattia, jonka alkyyliryhmät sisältävät 1-8 C-atomia, edullisesti trietyylifosfaattia, ja että 35 sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%. ie 72299

17. Vetyperoksidiliuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena aromaattisen karboksyylihapon esteriä, jonka kaava on *3^^ COOR1 jossa on jokin ryhmistä CH^/ C2H5' n-C^H^, n-C^Hg, i-C^Hg ja t-C^Hgj ja R2 sekä ovat vetyperoksi-10 din suhteen inerttejä substituentteja, kuten H, Cl, F, CH^, C2H^ tai COOR^ (R4 = R^), ja R2 sekä R^ voivat olla liittyneinä mihin tahansa asemiin COOR^-ryhmään nähden; ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen vetyperoksidi- liuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena ftaalihappoesteriä, edullisesti dietyyliftalaattia ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

19. Vetyperoksidiliuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena karboksyylihappoamidia tai laktaamia, jonka kaava on /<CH2>n

25 V N ' R jossa R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta C^_4-30 alkyyliradikaalia, joka mahdollisesti voi olla substituoi- tu halogeenilla tai hydroksyyli- tai _3-alkyyliryhmillä, ja n on kokonaisluku 2-5; ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen vetyperoksidi-35 liuos, tunnettu siitä, että se sisältää 11 17 72299 liuottimena N-alkyylipyrrolidonia, jonka alkyyliryhmä sisältää 1-4 hiiliatomia, edullisesti N-metyylipyrrolidonia, ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

20 R.— (X) P — (Z)-R0 1 m , p 3 (γ) r9 n 2 jossa X, Y ja Z tarkoittavat O-atomia, N-(C^-Cg)-alkyyli-ryhmää tai N-(C^-C^)-sykloalkyyliryhmää; m, n ja p ovat 25 0 tai 1; ja R^ R2 sekä R^ ovat suoraketjuisia tai haaroit tuneita (C1-Cg)-alkyyliradikaaleja tai (C^-C^)-sykloalkyy-liradikaaleja, jotka mahdollisesti voivat olla halogeeneilla, hydroksyylilla, (C^-C^)-alkoksyylillä, CN:llä tai fenyylillä substituoituja ja että sen vesipitoisuus on kor-30 keintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.

21. Vetyperoksidiliuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena tetrasubstituoitua karbami- dia, jonka kaava on R, O R. / 1 ^ N — C —M. \

22. Patenttivaatimuksen 21 mukainen vetyperoksidi-liuos, tunnettu siitä, että se sisältää liuottimena tetrametyyli-, tetraetyyli- tai tetrabutyylikarbami-dia ja että sen vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, 20 edullisesti alle 0,5 paino-%. is 72299