FI72299B

FI72299B - FOERFARANDE FOER FRAMSTAELLNING AV VATTENFRIA VAETEPEROXIDLOESNINGAR.

Info

Publication number: FI72299B
Application number: FI840691A
Authority: FI
Inventors: Karlheinz Drauz; Axel Kleeman; Rolf Wirthwein
Original assignee: Degussa
Priority date: 1983-03-11
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1987-01-30
Also published as: FI72299C; ES8502659A1; ES529731A0; JPS59169906A; DE3308740C2; EP0121660B1; DE3308740A1; IL71040A; IL71040A0; EP0121660A1; FI840691A0; ATE33615T1; FI840691A; DE3470515D1; CA1206741A; BR8400946A

Abstract

1. A process for the production of anhydrous solutions of hydrogen peroxide in higher boiling point organic solvents by mixing hydrogen peroxide with the higher boiling point solvents in the continous presence of those organic solvents which form, with water, one or more azeotropes, the boiling points of which lie below the boiling point of hydrogen peroxide, with respect to normal pressure, characterised in that the water is removed from the mixture down to 1% by weight, preferably to below 0.5% by weight, with these lower boiling point solvents by azeotrope formation at from 50 to 400 mbar.

Description

! 72299! 72299

Menetelmä vedettömien vetyperoksidiliuosten valmistamiseksiMethod for preparing anhydrous hydrogen peroxide solutions

Tiedetään, että vetyperoksidiliuosten sisältämä vesi on haitallista monissa reaktioissa, esimerkiksi hapetus-5 ja epoksidaatioreaktioissa; ks. esim. Org. Reactions 7 (1953) 395.It is known that the water contained in hydrogen peroxide solutions is harmful in many reactions, for example oxidation-5 and epoxidation reactions; see. e.g., Org. Reactions 7 (1953) 395.

Niinpä jo kauan sitten yritettiin pelkkien vetyperoksidin vesiliuosten asemesta käyttää vastaavia orgaanisia liuoksia.Thus, long ago, attempts were made to use corresponding organic solutions instead of aqueous solutions of hydrogen peroxide alone.

10 Sellaisten liuosten valmistuksessa on ilmennyt kui tenkin hankaluuksia. Yleensä orgaanisten vetyperoksidi-liuosten valmistuksessa on käytetty lähtöaineena vetyperoksidin vesiliuoksia, jotka on joko pelkästään sekoitettu halutun orgaanisen yhdisteen kanssa ja sen jälkeen 15 tislattu veden poistamiseksi tai uutettu orgaanisella yhdisteellä, jonka jälkeen on mahdollisesti tehty veden-poistokäsittelv.10 However, difficulties have arisen in the preparation of such solutions. In general, organic hydrogen peroxide solutions are prepared using aqueous hydrogen peroxide solutions as a starting material, either mixed alone with the desired organic compound and then distilled to remove water, or extracted with an organic compound, optionally followed by a dehydration treatment.

Molemmissa tapauksissa on kyllä saatu orgaanisia vetyperoksidiliuoksia, mutta niiden vesipitoisuus on ollut 20 yhä noin 1 paino-% tai sitä suurempi; ks. esimerkiksi DE-patenttijulkaisut 2 038 319 ja 2 038 320 samoin kuin US-patenttijulkaisu 3 743 706 ja GB-oatenttijulkaisu 931 119. Tällöin DE-patenttijulkaisujen 2 038 319 ja 2 038 320 mukaisissa menetelmissä örgaanisten liuosten 25 sisältämä vesi on yritetty poistaa tislaamalla alennetussa paineessa tai sen jälkeen tislaamalla atseotrooppisesti lisättävän apuaineen kanssa. US-patenttijulkaisun 3 743 706 mukaisessa menetelmässä pitäisi itse uuttoainetta voida käyttää atseotrooppisen tislauksen apuaineena. Tar- 30 kemmat yksityiskohdat kuitenkin puuttuvat.In both cases, organic hydrogen peroxide solutions have been obtained, but their water content has still been about 1% by weight or more; see. for example, DE patents 2,038,319 and 2,038,320 as well as U.S. Pat. No. 3,743,706 and GB patent publication 931,119. In this case, in the processes according to DE patents 2,038,319 and 2,038,320, attempts have been made to remove the water contained in the organic solutions by distillation under reduced pressure. or after distillation with an azeotropically added excipient. In the process of U.S. Patent No. 3,743,706, the extractant itself should be able to be used as an aid in azeotropic distillation. However, more detailed details are missing.

Myös GB-patenttijulkaisun 931 119 mukaisessa menetelmässä on käytetty sekoitettavaa toista aineosaa veden poistamiseksi atseotrooppisella tislauksella. Tässä menetelmässä on orgaanisia vetyperoksidiliuoksia vesiliuok-35 sista valmistettaessa tullut kuitenkin esiin, usein liian korkean vesipitoisuuden lisäksi, vielä toinen oleellinen 2 72299 haittapuoli. Poistettaessa vettä siinä käytetyissä paineissa tisleen mukana on poistunut tietty prosenttimäärä vetyperoksidia, joka määrä jälkitislattaessa on ollut 0,5 - 0,6 paino-%.The process according to GB 931 119 has also used a second ingredient to be mixed to remove water by azeotropic distillation. However, in the preparation of organic hydrogen peroxide solutions from aqueous solutions, this process has, in addition to often too high a water content, revealed yet another significant disadvantage of 2,72299. When water is removed at the pressures used in the distillate, a certain percentage of hydrogen peroxide has been removed, which amount after post-distillation has been 0.5 to 0.6% by weight.

5 Lisäksi on esiintynyt muita häviöitä, jotka ovat aiheutuneet tislattavassa seoksessa tapahtuneesta hajoamisesta.5 In addition, there have been other losses due to decomposition in the mixture to be distilled.

DE-patenttijulkaisujen 2 038 319 ja 2 038 320 mukaisissa menetelmissä on käytetty orgaanisia fosforiyhdis-10 teitä tai heterosyklisiä typpiyhdisteitä, GB-patenttijulkaisun 931 119 ja US-patenttijulkaisun 3 743 706 mukaisissa menetelmissä alifaattisia tai sykloalifaattisia es-tereitä.Organic phosphorus compounds or heterocyclic nitrogen compounds have been used in the processes of DE patents 2,038,319 and 2,038,320, aliphatic or cycloaliphatic esters have been used in the processes of GB patent 931,119 and U.S. Pat. No. 3,743,706.

US-patenttijulkaisussa 3 743 706 ei ole mitään 15 atseotrooppisentislauksen toteutusta koskevia ohjeita, kun taas kolmen muun mainitun patenttijulkaisun mukaisissa menetelmissä käytetään paljon alle 100 mbar:n paineita; ks. esimerkit.U.S. Pat. No. 3,743,706 does not provide any guidance on the implementation of azeotropic distillation, while the processes of the other three said patents use pressures well below 100 mbar; see. The examples.

Molemmissa DE-patenttijulkaisuissa on kyllä mainit-20 tu aivan yleisesti painealue, joka on 400 mbarrn alapuolella; jälkitislattaessa trietyylifosfaatin tai N-metyylipyrrolidonin kanssa 400 tai 100 mbar:n paineessa tisleiden sisältämiseksi vetyperoksidimääriksi todettiin kuitenkin 0,28 tai 0,6 paino-% ja 0,26 tai 0,8 paino-% 25 kummassakin tapauksessa tisleen määrästä laskettuna ja lisäksi esiintyi ylimääräinen 7,5 tai 4,1 %:n ja 4,7 tai 3,9 %:n vetyperoksidihäviö käytetystä vetyperoksidi-määrästä laskettuna. Laskettaessa yhteen tisleen mukana poistunut ja hajoamisen tuloksena hävinnyt vetyperoksidi-30 määrä oli 400 tai 100 mbar:n paineessa tislattaessa koko-naishäviö vähintään noin 7-8 paino-% käytetystä vety-peroksimäärästä. Mutta jos tislaus tehdään huomattavasti alemmassa paineessa, so. paljon alle 100 mbar:ssa, niin tisleessä on luonnollisesti vielä paljon suurempia vety-35 peroksidimääriä, jotka voivat nousta yli yhden painoprosentin tisleen määrästä laskettuna; esimerkit toteutetaan t! 3 72299 kuitenkin näissä paineissa, joita pidetään edullisina; ks. edellä mainitut patenttijulkaisut.In both DE patents, the pressure range mentioned is quite generally below 400 mbar; however, after post-distillation with triethyl phosphate or N-methylpyrrolidone at 400 or 100 mbar to contain distillates, the amounts of hydrogen peroxide were found to be 0.28 or 0.6% by weight and 0.26 or 0.8% by weight in each case, based on the amount of distillate. Loss of 7.5 or 4.1% and 4.7 or 3.9% of hydrogen peroxide, based on the amount of hydrogen peroxide used. When added together, the amount of hydrogen peroxide-30 removed with the distillate and lost as a result of decomposition at a pressure of 400 or 100 mbar during distillation was a total loss of at least about 7-8% by weight of the amount of hydrogen peroxide used. But if the distillation is carried out at a significantly lower pressure, i.e. much below 100 mbar, so that the distillate naturally contains even higher amounts of hydrogen-35 peroxide, which can rise to more than 1% by weight based on the amount of distillate; examples are implemented t! 3,72299, however, at these pressures, which are considered preferred; see. the aforementioned patent publications.

Alan julkaisujen perusteella syntyi siksi pakostakin vaikutelma, että orgaanisten vetyperoksiditiuosten, joiden 5 valmistuksessa on käytetty liuotinta, jonka oma kiehumispiste tai mahdollisen atseotroopin keihumisniste on lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampi, kuivaaminen tislaamalla aiheuttaa laajamittaisessa teollisessa toteutuksessa pakostakin huomattavia vetyperoksidihävi-10 öitä.Publications in the art have therefore given the impression that the drying of organic hydrogen peroxide solutions using a solvent having a boiling point of its own or a boiling point of a potential azeotrope close to or higher than that of hydrogen peroxide by distillation in large-scale industrial applications necessarily causes considerable hydrogenation.

Vetyperoksidihäviö ei kuitenkaan ole ainoa huomattava haittapuoli tähän saakka tunnetuissa menetelmissä, sillä lisäksi tislausjäännökset eivät ole olleet ensinkään vedettömiä. Niinpä esimerkiksi orgaanisiin fosforiyhdistei-15 siin tehtyjen liuosten jäännösvesipitoisuus on ollut 0,97 - 9,5 paino-%. Sellaiset liuokset soveltuvat kuitenkin huonosti esimerkiksi hydroksylointiprosesseihin. Myös DE-patenttijulkaisussa 2 038 320 esitetyssä yksittäisessä esimerkissä oli vesipitoisuus orgaanisessa faasissa 20 11,4 paino-%.However, the loss of hydrogen peroxide is not the only significant drawback of the hitherto known processes, since, moreover, the distillation residues have not been anhydrous in the first place. Thus, for example, solutions made in organophosphorus compounds have had a residual water content of 0.97 to 9.5% by weight. However, such solutions are poorly suited for hydroxylation processes, for example. Also in the single example disclosed in DE patent publication 2,038,320, the water content in the organic phase was 11.4% by weight.

On jo myös ehdotettu käytännöllisesti katsoen •vedettömien orgaanisten vetyperoksidiliuosten valmistamista sekoittamalla vetyperoksidi yhteen karboksyvlihappoeste-reiden kanssa siten, että vetyperoksidin vesiliuokset 25 ja tyydytettyjen alifaattisten karboksyylihappojen alkyy- li- tai sykloalkyyliesterit, jotka sisältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia ja muodostavat veden kanssa atseotrooppeja, sekoitetaan keskenään, ja vesi poistetaan atseotrooppisesti tislaamalla 160-1000 mbar:n paineessa (ks. FI-patenttihake-30 mus 831933, joka vastaa DE-hakemusta P 3 225 307). Tällä tavalla saadaan orgaanisia vetyperoksidiliuoksia, joiden vesipitoisuus on alle 0,5 paino-%. Sitä paitsi niiden valmistuksessa ei esiinny käytännöllisesti katsoen ollenkaan käytetyn vetyperoksidin häviämistä. Tämä menetelmä 35 rajoittuu kuitenkin edellä mainittuihin karboksyvlihappo- estereihin. Olisi kuitenkin toivottavaa, että olisi myös 4 72299 olemassa menetelmä yhtä vähän vettä sisältävien vetype-roksidiliuosten. joissa käytetään korkeammalla kiehuvia orgaanisia liuottimia, valmistamiseksi.It has already been proposed to prepare practically • anhydrous organic hydrogen peroxide solutions by mixing hydrogen peroxide with carboxylic acid esters so that aqueous solutions of hydrogen peroxide and saturated aliphatic carboxylic acids are mixed with alkyl and cycloalkyl atoms and water to form a total of 4-8 carbons. , and the water is removed by azeotropic distillation at a pressure of 160-1000 mbar (see FI patent application 3019 831933, which corresponds to DE application P 3 225 307). In this way, organic hydrogen peroxide solutions with a water content of less than 0.5% by weight are obtained. In addition, there is virtually no loss of spent hydrogen peroxide in their manufacture. However, this method 35 is limited to the carboxylic acid esters mentioned above. However, it would be desirable to also have 4,72299 methods for equivalently aqueous hydrogen peroxide solutions. using higher boiling organic solvents.

Nyt on todettu, että vedettömiä vetyperoksidiliuok-5 siä, joissa käytetään korkealla kiehuvia orgaanisia liuottimia, voidaan valmistaa käytännöllisesti katsoen ilman käytetyn vetyperoksidin häviämistä, kun vetyperoksidi-liuokset , joissa liuotin on korkeassa lämpötilassa kiehuva ja joiden vesipitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullises-10 ti alle 0,5 paino-%, valmistetaan sekoittamalla vetvperoksi-diliuokset, joissa on käytetty sellaisia orgaanisia liuottimia, jotka muodostavat veden kanssa atseotroopin tai atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, yhteen kor-15 keammalla kiehuvien orgaanisten liuottimien kanssa, jotka eivät muodosta veden kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia, jolloin vetyperoksidin lähtöliuoksia 20 liuottimissa, jotka muodostavat veden kanssa vetyperoksidin kiehumispisteen alapuolella kiehuvia atseotroooneja, voi--aan muodostaa myös sekoitettaessa vetyperoksidin vesi-liuokset suoraan yhteen näiden atseotrooppeja muodostavien liuottimien sekä korkeammalla kiehuvien liuottimien 25 kanssa, minkä jälkeen koko liuotin, joka muodostaa veden kanssa vetyperoksidin kiehumispisteen alapuolella kiehuvia atseotrooppeja, tislataan pois ja saadaan vetyperoksidin vedetön liuos kyseisessä korkealla kiehuvassa liuotti-messa.It has now been found that anhydrous hydrogen peroxide solutions using high-boiling organic solvents can be prepared practically without loss of spent hydrogen peroxide, while hydrogen peroxide solutions with a high-boiling solvent and a water content of up to 1% by weight are preferably 10 t less than 0,5% by weight, prepared by mixing hydrogen peroxide solutions using organic solvents which form an azeotrope with water or azeotropes having a boiling point lower than the boiling point of hydrogen peroxide at normal pressure, together with higher-boiling organic solvents, which do not form azeotropes with water or which form only azeotropes with boiling points at normal pressure close to or higher than the boiling point of hydrogen peroxide, whereby hydrogen peroxide stock solutions in solvents which form the boiling point of hydrogen peroxide with water lower aqueous solutions of hydrogen peroxide can also be formed by mixing directly with these azeotropic solvents and higher boiling solvents, solution in said high boiling solvent.

30 Korkealla kiehuvilla orgaanisilla liuottimilla, jotka eivät muodosta veden kanssa atseotrooppeja tai muodostavat vain sellaisia atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet normaalipaineessa ovat lähellä vetyperoksidin kiehumispistettä tai sitä korkeampia, tarkoitetaan ensinnäkin fosforiyh-35 disteitä, joiden kaava on 11 5 72299 R1- lx,~ I lz)p P'3 (Y,n R2 5 jossa X, Y ja Z tarkoittavat O-atomia, N-C^_g-alkyyliryhmää tai N-C^_7-sykloalkyylirvhmää; n, m ja p ovat O tai 1; ja Rl, R2 ja R3 ovat suoraketjuisia tai haaroittuneita 10 C1_g-alkvyliradikaaleja tai C4_g-sykloalkvyliradikaaleja, jotka mahdollisesti voivat olla haloqeenilla tai hydroksyv- li-, C-^_4-alkoksyyli-, CN- tai f envy li ryhmillä substitu-oituja.30 High-boiling organic solvents which do not form azeotropes with water or which form only azeotropes whose boiling points at normal pressure are close to or higher than the boiling point of hydrogen peroxide are understood to mean, in particular, phosphorus compounds of the formula I-Ixx, p P'3 (Y, n R2 5 wherein X, Y and Z represent an O atom, an NC1-8 alkyl group or an NC1-7 cycloalkyl group; n, m and p are O or 1; and R1, R2 and R3 are straight-chain or branched C 1-8 alkyl radicals or C 4-8 cycloalkyl radicals which may be optionally substituted by halogen or hydroxyl, C 1-4 alkoxyl, CN or C 1-4 alkyl groups.

Ennen kaikkea trialkvylifosfaatit, joiden alkyyli-15 ryhmät sisältävät 1-8 C-atomia, edullisesti trietvylifos-faatti, soveltuvat keksinnön mukaisten oroaanisten vetvpe-roksidiliuosten valmistukseen.In particular, trialkyl phosphates whose alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms, preferably triethyl phosphate, are suitable for the preparation of the Oroanoic hydrogen peroxide solutions according to the invention.

Myös aromaattisten karboksyvlihappojen esterit, joiden rakennekaava on R2 25 ^ jossa Ri on jokin ryhmistä CH3, C2H5, n-C3H7, i-C3H7, n-C4Hg, i-C4H9 ja t-C4H9; ja R2 sekä R3 ovat vetyperoksidin suhteen inerttejä substituentteja, kuten H, Cl, F, alkvvli, 30 kuten Ri» CH30, C2HgO tai COOR4 (R4 = R^) , ja R-> ja R3 voivat olla liittyneinä mihin tahansa asemiin COORi~ ryhmään nähden; soveltuvat erinomaisesti tämän keksinnön mukaisesti käytettäviksi. Niinpä erityisesti ftaalihaopo-esterit, edullisesti dietyyliftalaatti, ovat osoittautu-35 neet erittäin edullisiksi.Also esters of aromatic carboxylic acids having the structural formula R 25 wherein R 1 is one of CH 3, C 2 H 5, n-C 3 H 7, i-C 3 H 7, n-C 4 H 9, i-C 4 H 9 and t-C 4 H 9; and R 2 and R 3 are hydrogen peroxide inert substituents such as H, Cl, F, alkyl such as R 1, CH 3 O, C 2 H 9 O or COOR 4 (R 4 = R 4), and R 1 - and R 3 may be attached at any position on the COOR 1 group in relation to; are excellently suitable for use in accordance with this invention. Thus, in particular, phthalic acid esters, preferably diethyl phthalate, have proven to be very advantageous.

72299 672299 6

Lisäksi voidaan käyttää karboksyylihappoamideja tai laktaameja, joiden yleiskaava on (CH_)In addition, carboxylic acid amides or lactams of the general formula (CH_) can be used.

( V(V

5 V 05 V 0

NOF

RR

jossa R tarkoittaa suoraketjuista tai haaroittunutta C, .-alkyyliradikaalia, joka mahdollisesti voi olla 10 substituoitu halogeenilla tai hydroksyyli- tai C alkyyliryhmällä, ja n on kokonaisluku 2-5.wherein R represents a straight-chain or branched C 1-4 alkyl radical which may be optionally substituted by halogen or a hydroxyl or C 1-4 alkyl group, and n is an integer from 2 to 5.

Erittäin hyviä tuloksia on tässä yhteydessä saavutettu .N-alkyylipyrrolidoneja, joiden alkyyliryhmä sisältää 1-4 C-atomia, erityisesti N-metyylipyrrolidonia, 15 käytettäessä.Very good results have been obtained in this connection with the use of .N-alkylpyrrolidones having an alkyl group containing 1 to 4 carbon atoms, in particular N-methylpyrrolidone.

Myös tetrasubstituoidut ureat, joiden kaava on OAlso tetrasubstituted ureas of formula O

r3^n - c - »/'Ei 20 R4 Xr2 jossa R-j_, R2r R3 ja R4 tarkoittavat C^_g-alkyyliryhmiä, ovat osoittautuneet käyttökelpoisiksi; tällöin käytetään edullisesti sellaisia ureoita, joissa R^t K-2' R3 3a R4 ovat keskenään samanlaisia.R 3 X - C - »/ 'No R 4 Xr 2 wherein R 1, R 2, R 3 and R 4 represent C 1-6 alkyl groups have proven to be useful; in this case, ureas are preferably used in which R1t K-2 'R3 3a R4 are similar to each other.

2525

Erittäin hyviksi korkeassa lämpötilassa kiehuviksi liuottimiksi ovat osoittautuneet tetrametyyli-, tetra-etyyli- ja tetrabutyyliurea.Tetramethyl, tetraethyl and tetrabutyl urea have proven to be very good high boiling solvents.

Vetyperoksidin pitoisuus vesiliuoksissa voi olla mikä tahansa; parhaiten soveltuvat liuokset, jotka sisäl-^ tavat 3-90 paino-%, edullisesti 30-85 paino-% vetyperoksidia.The concentration of hydrogen peroxide in aqueous solutions can be any; most suitable solutions containing 3 to 90% by weight, preferably 30 to 85% by weight of hydrogen peroxide.

Stabilisaattoreina voidaan käyttää tavanomaisia vetyperoksidin stabilaattoreita, esimerkiksi kirjassaAs stabilizers, conventional hydrogen peroxide stabilizers can be used, for example, in the book

Ullman, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. painos, osa 17, sivulla 709 mainittuja.Ullman, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4th edition, part 17, page 709.

35 7 7229935 7 72299

Orgaanisina liuottimina, jotka muodostavat veden kanssa atseotroopin tai atseotrooppeja, joiden kiehumispisteet ovat normaalipaineessa alempia kuin vetyperoksidin kiehumispiste, tulevat kysymykseen eetterit, kuten diok-5 saani, di-isopropyylieetteri tai metyyli-t-butyylieetteri; myös dikloorimetaani ja alifaattiset C,-_g-hiilivedyt ovat käyttökelpoisia.Suitable organic solvents which form an azeotrope with water or azeotropes having a boiling point lower than the boiling point of hydrogen peroxide at normal pressure are ethers, such as dioxane, diisopropyl ether or methyl t-butyl ether; dichloromethane and C 1-8 aliphatic hydrocarbons are also useful.

Edullisia tämäntyyppisiä liuottimia ovat kuitenkin tyydytettyjen alifaattisten karboksyylihappojen alkvyli-10 tai sykloalkyyliesterit, jotka sisältävät yhteensä 4-8 hiiliatomia, ennen kaikkea n-propyyliasetaatti, i-propyyli-asetaatti tai etyyliasetaatti samoin kuin dikloorimetaani. Vetyperoksidin pitoisuus alifaattisissa karboksyylihappo-estereissä on esimerkiksi noin 3-60 paino-%. Käytettävä 15 vetyperoksidi voi olla liuotettuna näihin alhaisessa lämpötilassa kiehuviin liuottimiin, tai vetyperoksidin vesi-liuos sekoitetaan - kuten edellä on esitetty - yhteen alhaalla kiehuvan ja korkeammalla kiehuvan liuottimen kanssa, ja atseotrooppeja muodostava, alhaalla kiehuva liuotin 20 tislataan sen jälkeen pois yhdessä veden kanssa. Mikäli vetyperoksidia käytetään edellä esitettyihin alhaalla kiehuviin liuottimiin liuotettuna, näiden liuosten vesi-pitoisuus on korkeintaan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%.However, preferred solvents of this type are alkyl-10 or cycloalkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids containing a total of 4 to 8 carbon atoms, in particular n-propyl acetate, i-propyl acetate or ethyl acetate, as well as dichloromethane. The content of hydrogen peroxide in aliphatic carboxylic acid esters is, for example, about 3 to 60% by weight. The hydrogen peroxide used may be dissolved in these low-boiling solvents, or the aqueous hydrogen peroxide solution is mixed - as described above - with the low-boiling and higher-boiling solvent, and the azeotrope-forming low-boiling solvent 20 is then distilled off together with water. If hydrogen peroxide is used dissolved in the low-boiling solvents described above, the water content of these solutions is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

25 Alhaalla kiehuvan liuottimen poistaminen yhdessä mahdollisesti mukaan päässeen veden kanssa tislaamalla asianmukaisena atseotrooppina suoritetaan 50-1000 mbar:n paineessa. Kulloinkin erityisesti käytettävät paineet vaih-televat käytettävän korkealla kiehuvan liuottimen mukaan, 30 mutta ne ovat tällä välillä.The removal of the low-boiling solvent together with any entrained water by distillation as an appropriate azeotrope is carried out at a pressure of 50 to 1000 mbar. The pressures used in each case vary according to the high-boiling solvent used, but are in the range.

Alhaalla kiehuvan liuottimen määrä on mitoitettava vähintään niin suureksi, että mahdollisesti mukaan päässyt vesi voidaan tislata pois atseotrooppisena seoksena tämän liuottimen kanssa, jotta voidaan saada aikaan korkein-35 taan 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, vettä sisältävä vetyperoksidiliuos korkealla kiehuvassa liuottimessa.The amount of low-boiling solvent must be dimensioned at least to such an extent that any entrained water can be distilled off as an azeotropic mixture with this solvent in order to obtain an aqueous hydrogen peroxide solution containing at most 35% by weight, preferably less than 0.5% by weight, at high in a boiling solvent.

72299 8 Tänä määrä on helppo määrittää esikokeella.72299 8 This amount is easy to determine with a preliminary test.

Vetyperoksidin vesiliuosten käytön ohella tätä mahdollisesti läsnäolevaa vettä voi tulla seokseen vielä itse korkealla kiehuvan liuottimen mukana. Orgaanisia 5 vetyperoksidiliuoksia käytettäessä korkealla kiehuvan liuottimen ei siis tarvitse olla \edetön.Keksinnön mukaisen menetelmän etuna on myös se,että keksinnön mukaisesti valmistetuista liuoksista voidaan poistaa uudelleenvettä atseotrooppisesti, jos niiden vesipitoisuus on kohonnut 10 vetyperoksidin hajoamisen tuloksena, lisäämällä vastaava määrä alemmassa lämpötilassa kiehuvaa liuotinta.In addition to the use of aqueous solutions of hydrogen peroxide, this water which may be present may be added to the mixture itself with the high-boiling solvent itself. Thus, when organic hydrogen peroxide solutions are used, the high boiling solvent need not be progressive. The process of the invention also has the advantage that the solutions prepared according to the invention can be azeotroped off if their water content has increased as a result of decomposition of the hydrogen peroxide at lower temperature.

Vetyperoksidiliuoksen ja liuottimien sekoittaminen suoritetaan tavallisesti sekoituskattilassa, joka on varustettu sekoittimella .The mixing of the hydrogen peroxide solution and the solvents is usually carried out in a mixing vessel equipped with a stirrer.

15 Keksinnön mukainen prosessi voidaan toteuttaa tavanomaisia haihduttimia ja tislauslaitteistoja, kuten esimerkiksi täyteaine- ja pöhjakolonneja käyttäen. Raaka-aineina tulevat kysymykseen kaikki sellaiset aineet, jotka ovat inerttejä, vetyperoksidin suhteen,, kuten esimerkiksi 20 lasi, emali, alumiini, passivoitu jaloteräs tai määrätyt muovit.The process according to the invention can be carried out using conventional evaporators and distillation equipment, such as packing columns and packing columns. Suitable raw materials are all substances which are inert to hydrogen peroxide, such as glass, enamel, aluminum, passivated stainless steel or certain plastics.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaan tuoma tekninen edistysaskel on se turvallisuus, jolla vetyperoksidi-liuoksia, joissa käytettyjen liuottimieen kiehumispisteet 25 ovat korkeampia kuin vetyperoksidin kiehumispiste ja joiden vesipitoisuus on kuitenkin korkeintaan vain 1 paino-%, edullisesti jopa alle 0,5 paino-%, saadaan aikaan. Sitä paitsi näiden liuosten valmistuksessa ei tapahtu käytännöllisesti katsoen ollenkaan käytetyn vetyperoksidin häviämistä. 30 Nämä edut ovat myös ratkaisevia eroja DE-kuulutus- julkaisujen 2 462 957 ja 2 462 990 mukaisiin menetelmiin verrattuna,joissa menetelmissä vetyperoksidi tislataan yhdessä reagoivien fenolien tai fenolieettereiden kanssa pois seoksesta, joka sisältää kolmantena aineosana vety-35 peroksidin liuottamiseen tarkoitettua liuotinta, joka kiehuu fenoleja tai fenolieettereitä korkeammassa lämpötilassa.The technical advance provided by the process according to the invention is the safety with which hydrogen peroxide solutions in which the boiling points of the solvent used are higher than the boiling point of hydrogen peroxide and which, however, have a water content of not more than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight . Moreover, in the preparation of these solutions, there is virtually no loss of spent hydrogen peroxide. 30 These advantages are also crucial differences from the processes according to DE-A-462 957 and 2 462 990, in which hydrogen peroxide is distilled off together with reactive phenols or phenol ethers from a mixture containing, as a third component, a solvent for dissolving hydrogen peroxide which boils. phenols or phenol ethers at higher temperatures.

li 9 72299li 9 72299

Edullisia kolmansia komponentteja esimerkkien sekä alkuperäisten patenttihakemusten P 2 410 742.4 (nyt DE-kuulutus-julkaisu 2 410 742) ja P 2 410 758.2 (nyt DE-kuulutusjul-kaisu 2 419 758), joista edellä mainitut keksijänoikeudet 5 on erotettu, mukaan ovat trioktyylifosfaatit.Preferred third components according to the examples and the original patent applications P 2 410 742.4 (now DE-A-2 410 742) and P 2 410 758.2 (now DE-A-2 419 758), from which the aforementioned inventors' rights 5 have been separated, are trioctyl phosphates. .

Käytettävien vetyperoksidin trioktyylifosfaatti-liuosten valmistamista ei esitetä. Siitä päätellen nämä liuokset on valmistettu DE-patenttijulkaisussa 2 038 319 kuvatulla tavalla, ja sen vuoksi niiden sisältämän jäännös-10 vesimäärän täytyy olla vastaavaa suuruusluokkaa. Tämä jäännösvesi höyrystyy luonnollisesti myös.The preparation of the hydrogen peroxide trioctyl phosphate solutions used is not shown. Consequently, these solutions have been prepared as described in DE-A-2 038 319, and therefore the amount of residual-10 water they contain must be of the corresponding order of magnitude. This residual water naturally evaporates as well.

Lisäksi energiantarve on suuri valmistettaessa vetyperoksidin vedettömiä fenoli- tai fenolieetteriliuoksia DE-kuulutusjulkaisujen 2 462 957 ja 2 462 990 mukaisesti, 15 koska koko fenolikomponentti höyrystetään yhdessä vetyperoksidin kanssa.In addition, the energy requirement is high for the preparation of anhydrous phenolic or phenolic ether solutions of hydrogen peroxide according to DE-A-462 957 and 2 462 990, since the whole phenolic component is co-evaporated with hydrogen peroxide.

Samalla vetyperoksidin ja orgaanisten aineosien yhtäaikainen läsnäolo höyryfaasissa aiheuttaa suuria turvallisuusteknisiä ongelmia, vaikka tislauksenaiheutta-20 ma vetyperoksidihäviö jätettäisiinkin kokonaan ottamatta huomioon.At the same time, the simultaneous presence of hydrogen peroxide and organic constituents in the vapor phase poses major safety problems, even if the distillation topic of 20 -ma hydrogen peroxide loss is completely ignored.

Sitä vastoin keksinnön mukainen prosessi tuottaa vedettömiä liuoksia, jotka saadaan kolonnin pohjalle jäävinä tuotteina seikä yläosasta, ilman mitään alhaisessa 25 lämpötilassa kiehuvaa apuainetta.In contrast, the process of the invention produces anhydrous solutions which are obtained as products remaining at the bottom of the column and from the top, without any low-boiling excipient.

Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavien esimerkkien avulla:The invention is further illustrated by the following examples:

Esimerkki 1 421 g:aan liuosta,joka sisältää 42,74 paino-% vety-30 peroksidia isopropyyliasetaatissa ( = 179,9 g H2O2) ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%,lisätään 20,0 g trietyylifosfaattia. Alennetussa paineessa, joka on 250-350 mbar, tislataan pois 240,3 g isopropyyliasetaattia, joka sisältää 0,01 paino-% H2O2. Lämpötila 35 kolonnin pohjalla on 75-77°C, ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoa korkeimmillaan 48°C:een. Kolonnin pohjalle 10 72299 jää 600,0 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 29,91 paino-% H2O2 trietyylifosfaatissa. Jäännösvesipitoisuus valmistuksen päätepisteessä ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%).Example 1 To 421 g of a solution containing 42.74% by weight of hydrogen peroxide in isopropyl acetate (= 179.9 g of H2O2) and a residual water content of 0.03% by weight is added 20.0 g of triethyl phosphate. 240.3 g of isopropyl acetate containing 0.01% by weight of H2O2 are distilled off under reduced pressure of 250-350 mbar. The temperature at the bottom of the 35 column is 75-77 ° C, and the temperature at the top of the column rises to a maximum of 48 ° C. 600.0 g of an anhydrous solution containing 29.91% by weight of H2O2 in triethyl phosphate remain at the bottom of the column. The residual water content at the end point of manufacture can no longer be determined (less than 0.01% by weight).

5 Esimerkki 2 250.0 g:aan vedetöntä liuosta, joka sisältää 44,10 paino-% vetyperoksidia isopropyyliasetaatissa ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%, lisätään 10 400,0 g dietyyliftalaattia ja seoksesta poistetaan ali paineessa (100-50 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 138,7 g isopropyyliasetaattia. Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 65°C:n alkulämpötilasta 73,5°C:een. Lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 29°C:een. Kolonnin pohjal-15 le jää 508,5 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 21,5 paino-% vetyperoksidia dietyyliftalaatissa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.Example 2 To 250.0 g of an anhydrous solution containing 44.10% by weight of hydrogen peroxide in isopropyl acetate and having a residual water content of 0.03% by weight, 10 400.0 g of diethyl phthalate are added and the mixture is removed under reduced pressure (100-50 mbar) by column by distillation of 138.7 g of isopropyl acetate. The temperature at the bottom of the column rises from an initial temperature of 65 ° C to 73.5 ° C. The temperature at the top of the column rises to a maximum of 29 ° C. On the bottom of the column, 508.5 g of an anhydrous solution containing 21.5% by weight of hydrogen peroxide in diethyl phthalate remain. The residual water content is no longer determinable (less than 0.01% by weight); measurement as in Example 1.

Esimerkki 3 20 363,0 g:aan vedetöntä liuosta, joka sisältää 42,74 paino-% ^2^2 isoProPyyliasetaatissa 3a jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%, lisätään 350,0 g N-metyyli-2-pyrrolidonia, ja seoksesta poistetaan alipaineessa (350-400 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 207,3 g isopro-25 pyyliasetaattia. Isopropyyliasetaatin I^C^-pitoisuus on 0,05 paino-%.Example 3 To 363.0 g of an anhydrous solution containing 42.74% by weight of ^ 2 ^ 2 in isoPropyl acetate 3a having a residual water content of 0.03% by weight is added 350.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and the mixture is removed under reduced pressure (350-400 mbar) through a column by distillation of 207.3 g of isopropyl acetate. The content of isopropyl acetate is 0.05% by weight.

Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 71°C:n alkulämpötilasta 76°C:een ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 53°C:een. Kolonnin pohjalle jää 507,0 g liuosta, 30 joka sisältää 30,5 paino-% vetyperoksidia N-metyylipyrro-lidonissa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.The temperature at the bottom of the column rises from an initial temperature of 71 ° C to 76 ° C and the temperature at the top of the column rises to a maximum of 53 ° C. 507.0 g of a solution containing 30.5% by weight of hydrogen peroxide in N-methylpyrrolidone remain at the bottom of the column. The residual water content is no longer determinable (less than 0.01% by weight); measurement as in Example 1.

Esimerkki 4 420.0 g:aan N-metyyli-2-pyrrolidonia lisätään 35 250,0 g isopropyyliasetaattia ja 257,0 g vetyperoksidin 70 paino-% vesiliuosta (= 179,9 g )· Alipaineessa it 11 72299 (350-370 mbar) ja lämpötilan ollessa kolonnin yläosassa 52-56°C tislataan veden erotinta käyttäen pois 77,0 g H2=· Pois tislatun veden H202_pitoisuus on noin 0,05 pai-no-%. Sen jälkeen tislataan 200-250 mbar:n paineessa pois 5 loppuosa isopropyyliasetaatista (249,6 g). Esterin 02^2" pitoisuus on alle 0,01 paino-%. Kolonnin pohjalle jää 608,0 g vedeöntä liuosta, joka sisältää 29,6 paino-% h2®2 N-metyyli-2-pyrrolidonissa. Jäännösvesipitoisuus on 0,01 paino-%; mittaus kuten esimerkissä 1.Example 4 To 420.0 g of N-methyl-2-pyrrolidone are added 35 250.0 g of isopropyl acetate and 257.0 g of a 70% strength by weight aqueous solution of hydrogen peroxide (= 179.9 g) · under reduced pressure 11 72299 (350-370 mbar) and at a temperature of 52-56 ° C at the top of the column, 77.0 g of H 2 = are distilled off using a water separator. The H 2 O 2 content of the distilled water is about 0.05% by weight. The remainder of the isopropyl acetate (249.6 g) is then distilled off at a pressure of 200-250 mbar. The content of the ester O 2 "is less than 0.01% by weight. At the bottom of the column is 608.0 g of an anhydrous solution containing 29.6% by weight of h2®2 in N-methyl-2-pyrrolidone. The residual water content is 0.01% by weight. -%, measurement as in Example 1.

10 Esimerkki 5 420,0 g:aan tetrametyyliureaa lisätään 395,0 g vedetöntä liuosta,joka sisältää 45,6 paino-% vetyperoksidia isopropyyliasetaatissa ( = 180,1 g H2O2 (100 %) ja jonka jäännösvesipitoisuus on 0,03 paino-%. 260-170 mbar:n 15 paineessa tislataan kolonnin kautta pois 213,6 g isopropyyliasetaattia. Isopropyyliasetaatin vetyperoksidipitoisuus on 0,1 paino-%. Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 68°C:n alkulämpötilasta 74°C:een ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 46°C:een. Kolonnin poh-20 jalle jää 598,2 g vedetöntä liuosta, joka sisältää 29,98 paino-% vetyperoksidia tetrametyyliureassa. Jäännösvesipitoisuus ei ole enää määritettävissä (alle 0,01 paino-%); mittaus kuten esimerkissä 1.Example 5 To 420.0 g of tetramethylurea is added 395.0 g of an anhydrous solution containing 45.6% by weight of hydrogen peroxide in isopropyl acetate (= 180.1 g of H2O2 (100%) and having a residual water content of 0.03% by weight. 213.6 g of isopropyl acetate are distilled off through a column at a pressure of 260-170 mbar 15. The hydrogen peroxide content of the isopropyl acetate is 0.1% by weight, the temperature at the bottom of the column rises from an initial temperature of 68 ° C to 74 ° C and the temperature at the top of the column rises to a maximum of 46 At the bottom of the column, 598.2 g of an anhydrous solution containing 29.98% by weight of hydrogen peroxide in tetramethylurea remain.The residual water content is no longer determinable (less than 0.01% by weight), measurement as in Example 1.

Vertailuesimerkki esimerkkiin 5 25 Liuokseen,joka sisältää 190,8 g vetyperoksidia 84,8 g:ssa vettä (s69,22 paino-% vetyperoksidin vesiliuosta), lisätään 449,7 g vastatislattua tetrametyylureaa, ja seoksesta poistetaan alipaineessa (65-25 mbar) kolonnin kautta tislaamalla 104,03 g liuosta, joka sisältää 15,3 paino-% 30 H2O2 vedessä ( = 88,0 g H20). Lämpötila kolonnin pohjalla kohoaa 60°C:en alkulämpötilasta 77,5°C:een, ja lämpötila kolonnin yläosassa kohoaa korkeimmillaan 53°C:een. Jäljelle jää 616,0 g liuosta, joka sisältää 26,23 paino-% ^02 tetra-metyylireassa.Comparative Example to Example 5 To a solution of 190.8 g of hydrogen peroxide in 84.8 g of water (s69.22% by weight of an aqueous solution of hydrogen peroxide) is added 449.7 g of freshly distilled tetramethylurea, and the mixture is removed under reduced pressure (65-25 mbar). by distilling 104.03 g of a solution containing 15.3% by weight of H2O2 in water (= 88.0 g of H2O). The temperature at the bottom of the column rises from an initial temperature of 60 ° C to 77.5 ° C, and the temperature at the top of the column rises to a maximum of 53 ° C. 616.0 g of a solution containing 26.23% by weight of O 2 O in the tetramethyl ring remain.

35 (Vertailuesimerkissä valmistus ei tapahtu keksinnön mukaisella menetelmällä).35 (In the comparative example, the preparation does not take place by the method according to the invention).

Claims

R4 'r2 wherein R1, R2, R3 and R4 represent (C1-C8) -alkyl groups, preferably urea, in which R1, R2> and R4 are identical to one another and that its water content is at most 15% by weight, preferably below 0.5% by weight.

A process for preparing anhydrous hydrogen peroxide solutions in which the solvent is a high-boiling organic solvent, characterized in that a hydrogen peroxide solution is prepared in which the solvent is a high-boiling solvent and the water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight. by mixing a hydrogen peroxide solution prepared with an organic solvent which forms with water one or more azeotropes having a boiling point lower than the boiling point of hydrogen peroxide at normal pressure with a higher boiling solvent which does not form azeotropes with water, or having a boiling point at normal pressure close to or higher than the boiling point of hydrogen peroxide, said stock solution containing hydrogen peroxide in a solvent forming with water below the boiling point of hydrogen peroxide at normal pressure k azeotropes and, can also be formed by mixing an aqueous solution of hydrogen peroxide with said azeotroping solvent and a higher boiling solvent, after which said solvent forming water with a boiling point of hydrogen peroxide containing azeotropes is distilled off, thereby distilling off, hydrogen peroxide in that higher boiling solvent.

Process according to Claim 1, characterized in that hydrogen peroxide solutions are used in which the solvent is an organic solvent which forms with water one or more azeotropes having a boiling point lower than that of hydrogen peroxide and a water content of not more than 1% by weight. , 35 preferably less than 0.5% by weight.

Process according to Claims 1 and 2, characterized in that hydrogen peroxide solutions prepared from alkyl or cycloalkyl esters of saturated aliphatic carboxylic acids containing a total of 4 to 8 carbon atoms are used.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that hydrogen peroxide solutions are used in which the solvent is n-propyl acetate or i-propyl acetate.

Process according to Claim 1, characterized in that the higher-boiling solvent 10 used is a phosphorus compound of the formula 0 Ry - (X) -P - (Z) -R, 1 mi p 3 (Y) R 9 n 1 wherein X, Y and Z represent an O atom, an N- (C 1 -C 6) -alkyl group or an N- (C 1 -C 6) -cycloalkyl group, n, m and p are 0 or 1, and R 1, R 2 and R 9 are straight-chain or branched (C 1 -C 6) alkyl groups or (C 1 -C 6) cycloalkyl groups, which may optionally be halogen or hydroxyl, (C 1 -C 4) alkoxyalkyl, CN or phenyl; -20 substituted.

Process according to Claims 1 and 5, characterized in that trialkyl phosphates whose alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms, preferably trialkyl phosphate, are used as the higher-boiling solvent.

Process according to Claim 1, characterized in that the higher-boiling solvent used is an ester of aromatic carboxylic acids of the structural formula S 2 R 2, in which one of the groups CH 2, C 2 H 2, nC 2 H 2, 35 N , iC ^ Hg and tC ^ Hg, · and R2 and Rg are hydrogen peroxide inert substituents such as H, Cl, F, alkyl, 72299 (such as RJ), CH3O, C2H50 or COOR4 (R4 = R), and R2 and R3 may be attached at any position relative to the COOR ^ group.

Process according to Claim 7, characterized in that a phthalic acid ester, preferably diethyl phthalate, is used as the higher-boiling solvent.

Process according to Claim 1, characterized in that the higher-boiling solvent 10 used is a carboxylic acid amide or lactam having the general formula, iCH) (v

Process according to Claim 9, characterized in that N-alkylpyrrolidone is used, the alkyl group of which contains 1 to 4 carbon atoms, preferably N-methylpyrrolidone.

Process according to Claim 1, characterized in that a tetrasubstituted urea of the formula Rt O / R is used as the higher-boiling solvent. 3 ', N1-R2-R4r, wherein R1, R2, R3 and R4 denote (C1-C8) -alkyl groups, preferably a urea in which R4, R2, R3 and R4 are identical.

Process according to Claim 11, characterized in that tetramethyl, tetraethyl or tetrabutylurea is used as the higher-boiling solvent.

12 72299

Process according to Claims 1 to 12, characterized in that the solvent which forms azeotropes with water, the boiling points of which are lower than the boiling point of hydrogen peroxide at normal pressure, is distilled at a pressure of 50 to 1000 mbar together with any entrained water as appropriate azeotrope. , which also contains hydrogen peroxide and a higher boiling solvent.

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that, when aqueous solutions of hydrogen peroxide are used, at least an amount of azeotrope / azeotroping solvent is added such that the formation of azeotrope (s) removes all water.

Hydrogen peroxide solution, characterized in that it contains a phosphorus compound of the formula O

Wherein R represents a straight-chain or branched (C 1 -C 4) alkyl group which may be optionally substituted by halogen, hydroxyl or C 1-4 alkyl, and n 20 is an integer from 2 to 5.

Hydrogen peroxide solution according to Claim 15, characterized in that it contains, as solvent, a trialkyl phosphate whose alkyl groups contain 1 to 8 carbon atoms, preferably triethyl phosphate, and that its water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight. %. 72299 BC

Hydrogen peroxide solution, characterized in that it contains, as solvent, an ester of an aromatic carboxylic acid of the formula * 3 ^ ^ COOR1 in which one of the groups CH2 / C2H5 'nC2H2, nC2Hg, iC2Hg and t and are substituents inert to hydrogen peroxy-10, such as H, Cl, F, CH 2, C 2 H 2 or COOR 4 (R 4 = R 2), and R 2 and R 2 may be attached at any position relative to the COOR 4 group; and that its water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

Hydrogen peroxide solution according to Claim 17, characterized in that it contains a phthalic acid ester, preferably diethyl phthalate, as solvent and has a water content of at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

Hydrogen peroxide solution, characterized in that it contains a carboxylic acid amide or lactam of the formula / <CH2> n as solvent

25 V N 'R wherein R represents a straight-chain or branched C 1-4 alkyl radical which may be optionally substituted by halogen or hydroxyl or C 3-3 alkyl groups, and n is an integer from 2 to 5; and that its water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

Hydrogen peroxide-35 solution according to Claim 19, characterized in that it contains 11,172,22299 N-alkylpyrrolidone as solvent, the alkyl group of which contains 1 to 4 carbon atoms, preferably N-methylpyrrolidone, and that its water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

20-— (X) P - (Z) -R0 1 m, p 3 (γ) r 9 n 2 wherein X, Y and Z represent an O atom, an N- (C 1 -C 6) alkyl group or N - (C ^ -C ^) - cycloalkyl; m, n and p are 25 or 1; and R 2, R 2 and R 2 are straight-chain or branched (C 1 -C 6) -alkyl radicals or (C 1 -C 4) -cycloalkyl radicals, which may optionally be halogens, hydroxyl, (C 1 -C 4) -alkoxyl, Substituted by CN or phenyl and that its water content is at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight.

Hydrogen peroxide solution, characterized in that it contains, as solvent, a tetrasubstituted urea of the formula R, O R. / 1N-C-M. \

Hydrogen peroxide solution according to Claim 21, characterized in that it contains tetramethyl, tetraethyl or tetrabutylurea as solvent and has a water content of at most 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight. is 72299