JPS598604A - 過酸化水素有機性溶液及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 過酸化水素溶液の水含量が多くの反応において、例えは
酸化又はエポキシド化において障杏になることは知られ
ている（例えばオルグ、リアクションスＯｒｇ、　Ｒｅ
ａａｔｉｏｎａ　　第７巻第６９５頁（１９５３年）参
照）。

従ってずでに早期に、純粋な過酸化水素の水溶液の代り
に相応する有機性溶液を使用することが試みられた。

しかしながらかかる溶液の製造の際には難点が示された
；一般に、過酸化水素有機性溶液の収得には過酸化水素
の水溶液を出発物質として使用し、望ましい有機化合物
と単に４合し、引続き蒸留により脱水するか、さもなく
ば水溶液を有機化合物で抽出し、かつ場合により脱水す
・る。

両方の場合とも過酸化水素の有機性溶液が得られるが、
それらの水含量は常におよそ１重量％又はそれ以上であ
る（例えば西ドイツ国特許第２０３８３１９号明細誉及
び西ドイツ国％許第２０３８３２０号明細書、並びに米
国特許第３．７４３．７０６号明細書、英国特許第９６
１１１９号明細書参照）。

この際、西ドイツ国特許第２０３８３１９号明細書及び
同第２０３８３２０号明細書の方法により、有機性溶液
中に存在する水分を減圧における蒸留により、又は付加
的な駆出剤との共沸蒸留により随伴して除去することが
試みられた。

米国特許第３．７４３．７０６号明細書の方法では、抽
出剤自体が共沸蒸留のための駆出剤として利用され得る
とのことである。しかしより詳細なことは欠落している
。

英国特許第９３１１１９号明細書においても水の共沸留
去のために混合提携物質を使用した。

さて併し、水溶液から過酸化水素有機性溶液を製造する
場合には屡々高すぎる水分含量と共（３） に史にその他の実際的な欠点が示された：そこで使用し
た圧力で脱水する間に、一定のパーセント率の過酸化水
素が蒸留物と共に駆出し、これは大工業的な実施の際に
は著しい過酸化水嵩の損失となった。

更にその他の損失は啼底部における分解により生じた。

西ドイツ％ｉＦｆ第２０３８３１９号明細書及び同第２
０５８３２０号明細書の方法では、有機燐化合物もしく
は複累環式窒素化合物な使用し、英国特許第９３１１１
９号明細書及び米国特許第３．７４３．７０６号明細書
の方法では脂肪族又は環状脂肪族エステルを使用した。

米国特許第３．７４３．７０６号明細書では共沸蒸留の
実施圧ついての記載がなく、他の６つ挙けた特許明細書
の方法では、１００ミｌＪパールをはるかに下まわる圧
力で作業する（実施例を参照）。

２つの西ドイツ国特許明細書において全く一般的に４０
０ミリバール以下にある圧力範囲が、（４） 琴けられたが、燐酸トリエチルもしくはＮ−メチルピロ
リドンでの後処理の際に４００ミリバールもしくは１０
０ミリバールの圧力では１両方の場合に、蒸留物に対し
て過酸化水素ｉ１０．２８重ｉｔ優もしくは０．６重量
％及び０．２６６重量％しくは０．８重ｎ％が蒸留物中
に見出された；更に、使用した４酸化水素に対して過酸
化水素の付加的な損失７．５１ｊｔｌＴｔ　１もしくは
４．１重量％及び４．７重量％もしくは３．９重量％が
生じた。蒸留物量により駆出され、かつ分解によって失
った過酸化水素量を総計すると、４００ミ！Ｊバールも
しくは１００ミリバールでの蒸留の際の総損失は、使用
した過酸化水素の少なくとも７〜８蚤である。しかし実
際により低い、すなわち１００ミリバールをはるかに下
まわって蒸留する場合には、明らかに更にずっと多量の
過酸化水素が、蒸留物中に存在し、その量は蒸留物に対
して１重量％を越えるまで達し得る：しかし有利である
とみなされているこの圧力で実施例が行なわれる（前記
引用文参照）。

過酸化水素のための溶剤として脂肪族エステルを使用す
る場合でも、１００ミリバールをはるかに下まわる圧力
で、共沸脱水が行なわれた（英国特許第９３１１１９号
明細書例１参照）。

酢酸−ｎ−プロピル中の過酸化水素の溶液の製造及びこ
の溶液の共沸脱水の後処理の際に、蒸留物は６５１１ｍ
の圧力で０．５重量％よりも多い過酸化水素を含有する
ことが判明した。

従って公知技術水準によると、減少させた圧力で実施し
た過酸化水素有機性溶液の蒸留乾燥は、大工業的実施の
場合には不可避的に著しい過酸化水素の損失となったと
いう印象が生じざるを得なかった。

しかし過酸化水素の損失ばかりでなく、従来公知の方法
の重大な欠点があった；更に蒸留残渣が決して無水では
なかったことであった；すなわち有機燐溶液は、例えば
０．９７〜９．５重量である残余水含量を有した。しか
しかかる溶液は酸化もしくはエポキシド化に使用するこ
とはできない。

西ドイツ国特許第２０３８３２０号明細誉における唯一
の実施例でも、有機相の水含量は１１．４１ｉｉ憾であ
った。

従って本発明による方法の線層は、有機溶剤中の過酸化
水素の溶液を製造することであり、その製造の際には使
用した過酸化水素の著しい損失は生ぜず、かつその水分
含量は０．５１を傷取下である。

ところで、過酸化水素水溶液な、総炭素数４〜８個有し
かつ水と共沸混合物を形成する飽和脂肪族カルボン酸の
アルキル−又はシクロアルキルエステルと混合させ、か
つ共沸脱水を１６０〜１０００ミリバールの圧力で実施
する場合に１過酸化水素の水溶液から、この水溶液とカ
ルボン酸エステルとの混合により、実際に無水の、過酸
化水素有機性溶液が得られることが見出された。

蒸留は２００〜１０００ミリバールで有利に実施例 有利なカルボン酸エステルとしては次のもの（７） が挙げられる： 酢酸の：エチルエステル〜ヘキシルエステルプロビオン
酸の二メチルエステル〜ペンチルエステル 酪酸の：メチルニステルルジチルエステル吉草酸の；メ
チルニステルルゾロビルエステル カプロン酸の二メチルエステル及びエチルエステル並び
にピパリン酸メチ ル−及びエチルエステル 全ての異性体の有枝鎖エステルもこれらに包含される。

これらのエステルのｍ合物を使用することも可能である
。

本発明による実際に無水の過酸化水素有機性溶液の製造
においては、水の除去は常圧溶剤との共沸混合物形成に
より行なうので、脱水の終点は容易に確認することがで
きる二つまり、蒸留カラムが後接されている水分離器中
で、縮合物がもはや水と溶剤に分離しなくなり、更に純
（８） 粋な溶剤のみが移行すれば、脱水は終了である。

本発明による組合せにより、すなわち特許請求の範囲第
２項に記載した、水Ｅ共に低沸騰の共沸混合物を形成す
るエステルを溶剤として使用すること、かつ同様に特許
請求の範囲第２項に記載した圧力で共沸脱水な実施する
ことにより、過酸化水素が蒸留物中へ移行することは確
実に回避される。このことは、均質な水性−有機性溶液
を前提とする西ドイツ特許第２０３８３１９号明細書及
び同！２０３８３２０号明細誓による方法に比して大き
な利点である。

過酸化水素水溶液と混合するカルボン酸エステルの量は
自体任意であり、有機性溶液中の過酸化水素の所望の含
量、並びにこの溶液の安全操作に従う。前記のエステル
は過酸化水素の沸点以下で沸騰するので、共沸脱水後に
生じる溶液を溶剤の留去により更にそれ以上濃縮するこ
とも勿論可能である。水含量が過酸化水素の分解により
上昇している可能性がある溶液も、そのままで又は新た
に再び脱水して、濃縮することができる。

しかし、溶剤の簡単な留去によるこのような濃縮は、西
ドイツ国特許第２０３８！１１９号明細書及び同ｊｉ２
０３８３２０号明細書に相応する過酸化水素有機性溶液
では溶剤の沸点のために不可能である。

このｌｌ縮は２００〜１０００ミリバールの圧力で行な
われる。

使用すぺぎ水性の過酸化水素は通常は常用の安定剤を含
有する（ウルマンＵＬＬＭＡＩ　ｌｌｉ、工ンツイクロ
ヘテイエ・デア・テヒニツシエン・シエミエ　Ｅｌｎｇ
ｙｋｌｏｐ＆ｄｉｅ　　ｌａｒ　ｔｅｏｈｎｉｓｏｈｅ
ｎＯｈｅｍｉ８　、　　第１７巻、第４版、第７０９頁
参照）。

本発明による方法は付加的ないかなる駆出剤もなしに作
業する：水及び本発明により使用すべき溶剤より生じる
共沸混合物は困難なしに成分に分離し、従って生じる溶
剤は直らに再び使用することができる。このことは本方
法の連続的実施の際に特に有利である。これによって経
費のかかる後処理工程は省略される。

このことは西ドイツ国特許第２０３８３１９号明細書及
び同第２０３８３２０号明細豊の方法に比してもう１つ
の進歩である。

本発明による方法は常用の蒸留装置ｆ＜、例えば充填塔
及びプレート塔中↑実施することかできる。

カラ人材料としては過酸化水素に対して不活性である全
ての材料、例えばガラス、琺瑯、アルミニウム、不動化
精鋼、一定のプラスチックがこれに該当する。

工業的進歩はまず、０．５重−Ｎ係よりも少ない水含量
を有する有機性溶液が、簡単な方法で、例えば他の物質
の添加なしに、製造することが出来ることにある。

更にこの溶液は分解損失なしに濃縮することができ、そ
の際場合により更に脱水も行なわれる。

その他に、この過酸化水素有機性溶液の製造の場合には
実際に過酸化水素の損失は生じない。

更に又、本発明により製造した溶液は著しく（１１） 安定である。

次の実施例につき本発明による方法な更に詳説する： 例　　１ Ｈａ０２３０．２　、ｌｉ’中のＨ２０□　５３９．８
　ｇの溶液（７０，１重′Ｍｑ／ｂのＨ２Ｏ２−水溶液
に相応する）に、水含量０．５重ｉｔ憾（Ｈａ０４．４
５　、ｌｉ’に相応する）を有する酢酸−ｎ−プロピル
エステル８９０．０．９を加え、長さ８０ｃＩＩＬ、ガ
ラス充填剤及び水分離器を備えたガラス充填塔を介して
２５０ミリバールの真空で、合計して水２３４．０ｇ及
びエステル４３１．５　ｇを留去する。その際基底部温
度は最初６２℃から７６℃に上昇し、塔頂部温度は最高
値４７℃に達する。

留去した水はＨ２Ｏ２−含量０．０２２重量部有する。

留去したエステル中の過酸化水素含量は検知不可能であ
る。

残渣としては、酢ｆｇ　−ｎ−プロピルエステル中Ｉ（
２ｏ２５５．９５重量部の溶液９９７．５　ＩＩが得ら
れる。残留水含量は、０．１６６重量部相当す（１２） る１、６５　ｇである。水性濃縮物を捨て、留去した酢
酸−ｎ−プロピルエステルを回収する。

例　　２ 酢酸−ｎ−プロピルエステル中５３．９重量係の無水の
Ｈ２Ｏ２溶液６００．０　、！ｉ’から、例１により、
２５０ミリバールで、純粋な酢酸−ｎ−プロピルエステ
ル１２４．５　ｇが留出される。

蒸留塔底部に、エステル１５２ｇ中のＨ２Ｏ２３２３，
０，９の溶液が残留し、これは酢ｇｌ　−ｎ　−プロピ
ルエステル中６８．０重量係の無水のＨ２Ｏ２溶液であ
る。

すなわち例２は低濃度の過酸化水素有機性溶液が簡単に
Ｓ縮され得ることを示す。

例　　６ 水６５１９中の１（、ｏ２８１９−ＯＪｉ’の溶液（７
０，０重、！を優のＨ２Ｏ２−水溶液に相応する）に、
０．０５重′ｉＩｋ優の水含量（水０．７５　Ｆに相応
する）を有する酢酸−ｎイソプロピルエステル１５００
．ｌｉｔな加え、６００〜２８０ｔ　！Ｊバールの真空
で例１と同様にして、合計してｎ２ｏ　３５１．２１１
及びエステル５５２．２．９を留去する。

その際基底部温度は６０〜６２℃であった。

塔頂部温度は最高４４℃の温度に達する。留去した水は
＜ｏ、ｏｉ重量係のＨ２Ｏ２−含量を有し、留去したエ
ステルはＨａ（’２’に示さなかった。

残留分として、酢酸−イソプロビルエステル中４６．０
９重量部のＨ２Ｏ２溶液１７７７．９が得られる。

残余水含量は０．０　！１１重量部に相応する０、５５
９　＆である。

一性一」工 Ｈａ０１７２．６　、ｌｉ’中１１１２０．　４０６．
７１の溶液（７０，２重量部のＨ２Ｏ２水溶液に相応す
る）に、０．０２２重量部水含量（ＨａＯＯ，１３９に
相応する）を有する酢酸エチルエステル６６７．５　＆
　＆加え、６００ミリバールの真空で、例１と同様にし
て、ＨｇＯ１７２，０１な留去する。共沸蒸留の経過中
に再びＨｇＯＯ，０７１１の成分を有する酢過エチルエ
ステル３４８．０　＃を添加し、圧力ヲ４００　ミＩＪ
パールに下げる。この圧力で塔底部温度は最後に７６°
０に達し、％頂部温度は４０℃である。合計して酢酸エ
チルエステル５５８．３Ｎが留去される。

留去した水は（ｏ、ｏ１重ＪｌｑｂのＨ２Ｏ２−含量を
有する：留去したエステルは過酸化水素な含有しなかっ
た。

残留分として、酢酸エチルエステル中４２．１重量％の
Ｈ２０Ｉａ＃液９６４．９　、！ｉｌが得られる。残余
水含量は０．０８３重量％に相応する０、８　、！ｉ＋
である。

例　　５ 酢酸エチルエステル中の４２．１重量％の無水のＨ２Ｏ
２溶液０例４により製造）　５５　’０．５　、Ｖから
４００ミリバールで純粋な酢酸エチルエステル１７８．
０．９を留去する。

蒸留塔底部中にエステル１４０．７　ＩＩ中のＨ２Ｏ２
２３１，７，９が残留し、これは酢酸エチルエステル中
６２．２重量憾の無水のＨ，Ｏ□　溶液に相応する。

この低濃度の過酸化水素溶液も簡単な方法で（１５） 濃縮することかできた。

例　　６ ＨａＯ１７２，６Ｊｉ’中”ａｏｇ　　４０６．６１の
溶液（７０，２重量％のＨ２Ｏ３水溶液に相応する）に
、１．７８１ｉ蓋憾の水含量（ＨＢｏ　１５．７　＆の
成分に相応する）を１するゾロピオン酸メチルエステル
８７９．５　＆を加え、６００〜４００ミリバールの真
空で合計してＨｓｏ　１’　８８．０９及びエステル３
６１．８１を留去する。

塔底部温度は最初５６°Ｃから７６′Ｇに上昇し。

共沸混合物は６９〜４４℃で移行する。留去した水は（
ｏ、ｏ　１重量％のＨ２０Ｑ　　含量な有する：留去し
たエステルは過酸化水素を含有しなかった。

残留物としてプロピオン飯メチルエステル中４３．７８
重１優のＨ２Ｏ２溶液９２０．７．９が得られる。残余
水含量は０．０６重曹優に相応する０、６９である。

例　　７ ＨａＯ１７１，４ｉ中のＨ２０ｍ　　４０６．５１の溶
液（１６） （７０，３４重量％のＨ２Ｏ２水溶液に相応する）に、
０．０８５重量％の水含Ｉｔ　（ＨａＯ０，９８ｇに相
応する）を有するノロピオン酸エチルエステル１１５７
．７ｇを加え、２００ミリバールの圧力で合計して”２
０１７２．０９及びエステル７０９．２　、！ｉ’を留
去する。

塔底部温度は最初５６．５°０から６６．５℃に上昇す
る。留去した水は０．０１重ｆｉ％のＨ２Ｏ２含量を有
する：留去したエステル中には過酸化水素は認められな
かった。

残留分としては、ノロピオン酸エチルエステル中４７．
３重量％のＨ２Ｏ２溶液８５０．８９が得られる。残余
水含量は０．０４重−Ｊｉ［に相応する０、３８．９で
ある。

例　　８ ＨｇＯ１７４，０＆中のＨ２０ｇ　４０５．９　Ｊｉ’
の溶液（７０，０重量％のＨ２０Ｑ　　水溶液に相応す
る）に、ピパリン酸エチルエステル６６６．７　ｇ及び
酢酸エチルエステル５２０．Ｏ１１を添加スる。こノエ
ステル混合物は、０．０５５重量％水含量（Ｈ２Ｏ０，
５９，９に相応する）な有し、６００ミリバールの真空
で、例４と同様にして、Ｉ”ｇｏｌ　７６．５１１及び
エステル２７　！、、７　ｇを留去する。

塔底部温度は７２°０に達し、塔頂部温度は６９°０に
運する。

留去した水は＜０．０１重ｉｋ％のＨ２Ｏ２含量を有す
る：留去したエステルには過酸化水素はなかった。

残留分として、酢酸エチルエステル／ピパリン酸エチル
エステルの混合物中６０．８重量％のＨ２Ｏ２溶液１３
１４．Ｏ１１が得られる。

残余水含量は０．０８：ｍ１ｔｑｂに相応する１、１９
である。

例　　９ ＨａＯ１７２，８１ｉ中Ｈ，０２４０６，９１の溶液（
７０，２重量％のＨ２Ｏ２水浴液に相応する）に、酢酸
−ｎ−ジチルエステル４４０．０　、＠及び酢酸−ｎ−
プロピルエステル６２２．６１１を加える。

エステル混合物は０．０６重ｉ１憾の水含量（Ｈ２Ｏ０
，５ｇに相応する）′４ｒ：有する。２５０ミリパ−ル
で、例１と同様にして、エステル３１４．１．９及びＨ
２Ｏ１７２，５ｆｉを留去する。

基底部温度は７８．５℃、塔頂部温度は４６４５°０に
運する二留去したＨ２Ｏは＜ｏ、ｏ　ｉ重ｉｉ％のＨ２
Ｏ２含ｌを有する：留去した有機相には過酸化水素はな
かった。

残余分として、酢酸−ｎ−プロピルエステル及び酢酸−
ｎ−ジチルエステルの混合物中３５．１２重量優のＨ２
Ｏ２溶液１１５５ｇが得られる。

残余水含量は０．０７重量優に相応する０、８ｇである
。

例１０ 貯蔵実験における安定性試験； 飽和カルボン酸エステル中の無水のＨ２Ｏ２溶液を３も
しくは６ケ月間貯蔵する。

そのつどエステル中Ｈ２Ｏ２の溶液５ＱＱａＩｌを２ノ
入りプラスチック製壜（ポリエチレン）中で２０〜２５
℃の温度で貯蔵する。

Ｈ２Ｏ２含量は貯蔵時間の始めと終りに電位差（１９） 的に測定１−る。

酢酸エチルエステル　２５．５８　　　　２５．１２　
　　　０．４６酢１０ピルエステル　２８．００　　　
　　２７．＜Ｓ３　　　　０．３７（２０） ６ケ月間−貯蔵実験 酢酸エチルエステル　　４２．１２　　　　４１．６８
　　　　０．４６酢葭プロピルエステル　５３．３９　
　　　５２．９１　　　　０．４８原則的には全ての過
酸化水素水溶液を本発明による方法で使用することかで
きる。しかし約６５〜７０重量幅の溶液が有効であるこ
とが実鉦された。

より低い濃度の溶液では余りに多量の水を留去しなけれ
ばならず、かつより高い濃度の過酸化水素溶液では安全
技術的観点が考慮されるで（２１） あろ５゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　０．５重ｊｔ優よりも少ない水含量を有する、総
   炭素数４〜８個の飽和脂肪族カルざン酸のアルキル−又
   はシクロアルキルエステル中の過酸化水素有機性溶液。 ２、過酸化水素溶液から、この水溶液とカルボン酸エス
   テルとの混合により、実際に無水の過酸化水素有機性溶
   液を製造するに当り、過酸化水素水滴液を、総炭素数４
   〜８個有しかつ水と共沸混合物を形成する飽和脂肪族カ
   ルボン酸のアルキル−又はシクロアルキルエステルと混
   合させ、圧力１６０〜１０００ミリバールで共沸脱水を
   行なうことを特徴とする、過酸化水素有機性溶液の製法
   。 ３、　共沸脱水を２００〜１０００ミリバールで実施す
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　共沸蒸留後に得られる過酸化水素有機性溶液を、
   ２００〜１０００＜υバールでの溶剤の留去によりＩｌ
   ！ｉ１ｍさせる特許請求の範囲第２項又は第６項記載の
   方法。