DE896489C - Verfahren zur Herstellung von Acetessigsaeureamiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureainiden Es ist bekannt, daß sich Diketen mit Ainmoniak sowie mit den verschiedensten primären und sekundären Aminen zu Acetessigsäureamiden umsetzen läßt, und es ist auch bekannt, daß diese Reaktion nicht nur in indifferenten organischen Lösungsmitteln, sondern auch in Wasser durchgeführt werden kann. Während aber bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Diketen im allgemeinen keine Schwierigkeit besteht, die erhaltenen Acetessigsäureamide abzusche#iden, ist es im Fall der Umsetzung mit Ammoniak oder niedrigmolekularen aliphatischen Aminen, wie Methylamin oder Äthylamin, mit großen Schwierigkeiten verbunden, aus der erhaltenen wäßrigen Lösung das entsprechende Acetessigsäureamid zu isolieren, weil dieses meist sehr gut löslich ist und weil überdies beim Eindampfen der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können. Außerdem hat es sich gezeigt, daß die Reaktion zwischen Diketen und konzentrierten Ammoniaklösungen unter Bildung von verhältnismäßig großen Mengen von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt, so daß auch auf diesem Wege keine befriedigende Synthese des technisch -wichtigen Acetessigsäureamids möglich ist. -Anderseits wäre es aber sehr wünschenswert das Diketen möglichst dort, wo es erzeugt wird, mi# Hilfe einer leicht und sicher zu handhabenden Reaktion in ein gefahrlos zu transportierendes Zwischenprodukt umzuwandeln.
• Es wurde nun gefunden,daß Acetessigsäureamide hergestellt werden können, wenn man Diketen auf kohlensaure Salze des Ammoniaks oder niedriger aliphatischer Amine einwirken läßt.
• Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonate oder Bicarbonate leiten sich von niedrigmolekularen Aminen, beispielsweise Methyl- oder Äthylamin, und insbesondere von Ammoniak selbst ab. Als Ausgangsstoffe seien beispielsweise Monoäthylamin- oder Monomethylamincarbonat, Ammoniumcarbonat, die entsprechenden Bicarbonate sowie technische Mischungen, welche aus dem Carbonat und dem Bicarbonat einer dieser Basen bestehen und gegebenenfalls auch noch mit Ammoniumcarbaminat verunreinigt sein können,-genannt.
• Die Reaktion kann zweckmäßig in wäßrigem Mittel, und zwar z. B. derart durchgeführt wer-den, daß das Ammoniumsalz mindestens zu Beginnder Reaktion im vorgelegten Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann unter Entwicklung von Kohlen-dioxyd mit der Zeit alles in Lösung. Gewünschtenfalls kann in diese Reaktionsmischung weiterhin Ammoniumsalz und D iketen eingetragen werden, un- d auf diese Art und Weise ist es möglich, äußerst konzentrierte, z. B. bis etwa 8o%ige, wäßrige Lösungen von Acetessigsäureamid zu erhalten, die haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum größere Transpertspesen bedingen als,d#as reine Produkt.
• Die Umsetzung von Diketen mit den Ammoniumsalzen wird zweckmäßig in,der Kälte, z. B. zwischen etwa, o und 3o,", vorteilhaft bei etwa io bis 15' C durchgeführt.
• Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist überraschend, weil Diketen keine sauren Gruppen besitzt, die aus -den ArnmoniumsaIzen die Kohlensäure in Freiheit setzen könnten. Ferner mußte angenommen werden, daß der große überschuß von Kohlendioxyd, der bei einem allfälligen Einsetzen ,der Reaktion entstehen muß, insbesondere. bei den fürdie Reaktion günstigen tieferen Temperaturen, eine äußerst feste Bindung des basischen Anteils bewirken und damit die -weitere Reaktion in Frage stellen würde.
• Im Übrigen ist es auch überraschend, daß nach dem vorliegenden Verfahren außerordentlich gute Ausbeuten an Acetessigsäureamid erhalten werden, die sehr nahe an,der theoretisch möglichen Ausbeute liegen.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegendeErfindung, ohne derenUmfang jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedetiten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 16 Teile Ammoniumcarbonat [(NH4)2C03 N H4 * H C 03) N H.-Gehalt 26,8 1/o] werden mit io Teilen Wasser verrührt, und unter Kühlung auf io bis 15", werden 21 Teile Diketen zugetropft. Unter C 02-Abspaltung geht alles in Lösung, Nach i Stunde setzt man 16 Teile Amtno-niumcarbonat (s. oben) hinzu und tropft wieder 21 Teile Diketen zu. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, gibt man 3.o Teile Ammoncarbonat zu und tropft nochmals 42 Teile Diketendazu. Man rührt, bis alles klar gelöst ist und bis ider Geruch nach Diketen vollständig verschwunden ist. Man erhält so eine klare farblose Lösung, enthaltend etwa ioo Teile Acetessigsäureamid in Form einer ungefähr SC/eigen Lösung. Die Lösung reagiert lackmusneutral und ist geruchlos. Sie ist längere Zeit haltbar.
• Der Geih#alt der Lösung an Acetessigsäureamid wird zweckmäßig durch Titration mit diazotiertem p-Nitranilin' bestimmt. Beispiel 2 2o Teile Ammoniumbioar-bonat (NI-I4HCO., N H.-Gehalt zi 04) wer-den in io ccm Wasser verrührt, und bei io bis 15' werden 21 Teile Diketen zugetropft. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man 2,o Teile Ammoniumbicarbonat und tropft wie-4er 2 1 Teile D iketen hinzu. Nachdem alles gelöst ist, gibt man nochmals 4o Teile Ammoniumbicarbonat zu und tropft 42, Teile Diketen zu. Man rührt, bis alles klar gelöst und der Geruch nach Diketen.verschwunden ist. Man erhält eine klare farblose Lösung mit beinahe der theoretischen Menge an Acetessigsäureamid.
• Die erhaltene Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pyrazolonen verwendet werden. B.eisPiel 3 In 155 Teile einer 4o1/eigen wäßrigen Mono# methylaminlösung leitet man bei Raumtemperatur so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelbpapier nur noch schwach gerötet wird. Dann kühlt man mit Eis auf o' und tropft unter Rühren in 1'/2 bis 2- Stunden 168 Teile Diketen hinzu. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß die Temperatur nicht über 1001 steigt. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, und erhält so etwa 32o Teilt einer klaren farblosen Lösung, enthaltend ungefähr 70'/o Acetessigrnono-methylami#d. Die Lösung reagiert neutral und ist geruchlos. Ihr Gehalt wird durch Ti.tration mit diazotiertem, ch-Anisidin bestimmt. B,eispiel 4 In 1:21,6 Teile einer 74'/Oigen wäßrigen Monoäthylaminlösung leitet man bei Raumtemperatur so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelbpapier nur noch schwach gerötet wird. Es bildet sich dabei ein dicker Brei des Mon.oäthylamincarbonates. Man kühlt nun,die Mischung auf o' und tropft innerhalb 11/2 bis 2 Stunden 168 Teile Diketen unter gutem Rühren hinzu. Man sorgt 4urch gute Kühlung dafür, daß dieTemperatur io' nicht übersteigt. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, und e , ä t dann etwa 29o Teile einer farblosen klaren Lösung, enthaltend etwa, go e/o Acetessigmonoäthylamid. Der Gehalt der Lösung wird,durch Titration mit diazotiertem o-Anisidin bestimmt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man in vorzugsweise wäßrigem Mittel Diketen, auf kohlensaure Salze des Ammoniaks oder niedriger aliphatischer Amineeinwirken läßt.