-
Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureainiden Es ist bekannt,
daß sich Diketen mit Ainmoniak sowie mit den verschiedensten primären und sekundären
Aminen zu Acetessigsäureamiden umsetzen läßt, und es ist auch bekannt, daß diese
Reaktion nicht nur in indifferenten organischen Lösungsmitteln, sondern auch in
Wasser durchgeführt werden kann. Während aber bei der Umsetzung von aromatischen
Aminen mit Diketen im allgemeinen keine Schwierigkeit besteht, die erhaltenen Acetessigsäureamide
abzusche#iden, ist es im Fall der Umsetzung mit Ammoniak oder niedrigmolekularen
aliphatischen Aminen, wie Methylamin oder Äthylamin, mit großen Schwierigkeiten
verbunden, aus der erhaltenen wäßrigen Lösung das entsprechende Acetessigsäureamid
zu isolieren, weil dieses meist sehr gut löslich ist und weil überdies beim Eindampfen
der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können. Außerdem hat es sich
gezeigt, daß die Reaktion zwischen Diketen und konzentrierten Ammoniaklösungen unter
Bildung von verhältnismäßig großen Mengen von unerwünschten Nebenprodukten erfolgt,
so daß auch auf diesem Wege keine befriedigende Synthese des technisch -wichtigen
Acetessigsäureamids möglich ist. -Anderseits wäre es aber sehr wünschenswert das
Diketen möglichst dort, wo es erzeugt wird, mi# Hilfe einer leicht und sicher zu
handhabenden Reaktion in ein gefahrlos zu transportierendes Zwischenprodukt umzuwandeln.
-
Es wurde nun gefunden,daß Acetessigsäureamide hergestellt werden können,
wenn man Diketen auf kohlensaure Salze des Ammoniaks oder niedriger aliphatischer
Amine einwirken läßt.
-
Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Carbonate
oder Bicarbonate leiten sich von niedrigmolekularen Aminen, beispielsweise
Methyl-
oder Äthylamin, und insbesondere von Ammoniak selbst ab. Als Ausgangsstoffe seien
beispielsweise Monoäthylamin- oder Monomethylamincarbonat, Ammoniumcarbonat, die
entsprechenden Bicarbonate sowie technische Mischungen, welche aus dem Carbonat
und dem Bicarbonat einer dieser Basen bestehen und gegebenenfalls auch noch mit
Ammoniumcarbaminat verunreinigt sein können,-genannt.
-
Die Reaktion kann zweckmäßig in wäßrigem Mittel, und zwar z. B. derart
durchgeführt wer-den, daß das Ammoniumsalz mindestens zu Beginnder Reaktion im vorgelegten
Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann
unter Entwicklung von Kohlen-dioxyd mit der Zeit alles in Lösung. Gewünschtenfalls
kann in diese Reaktionsmischung weiterhin Ammoniumsalz und D iketen eingetragen
werden, un- d auf diese Art und Weise ist es möglich, äußerst konzentrierte,
z. B. bis etwa 8o%ige, wäßrige Lösungen von Acetessigsäureamid zu erhalten, die
haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum größere Transpertspesen
bedingen als,d#as reine Produkt.
-
Die Umsetzung von Diketen mit den Ammoniumsalzen wird zweckmäßig in,der
Kälte, z. B. zwischen etwa, o und 3o,", vorteilhaft bei etwa io bis 15'
C
durchgeführt.
-
Der Erfolg des vorliegenden Verfahrens ist überraschend, weil Diketen
keine sauren Gruppen besitzt, die aus -den ArnmoniumsaIzen die Kohlensäure in Freiheit
setzen könnten. Ferner mußte angenommen werden, daß der große überschuß von Kohlendioxyd,
der bei einem allfälligen Einsetzen ,der Reaktion entstehen muß, insbesondere. bei
den fürdie Reaktion günstigen tieferen Temperaturen, eine äußerst feste Bindung
des basischen Anteils bewirken und damit die -weitere Reaktion in Frage stellen
würde.
-
Im Übrigen ist es auch überraschend, daß nach dem vorliegenden Verfahren
außerordentlich gute Ausbeuten an Acetessigsäureamid erhalten werden, die sehr nahe
an,der theoretisch möglichen Ausbeute liegen.
-
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegendeErfindung, ohne
derenUmfang jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedetiten die Teile Gewichtsteile,
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 16 Teile Ammoniumcarbonat [(NH4)2C03 N
H4 * H C 03) N H.-Gehalt 26,8 1/o] werden mit io Teilen
Wasser verrührt, und unter Kühlung auf io bis 15", werden 21 Teile Diketen zugetropft.
Unter C 02-Abspaltung geht alles in Lösung, Nach i Stunde setzt man 16 Teile
Amtno-niumcarbonat (s. oben) hinzu und tropft wieder 21 Teile Diketen zu. Nachdem
alles in Lösung gegangen ist, gibt man 3.o Teile Ammoncarbonat zu und tropft
nochmals 42 Teile Diketendazu. Man rührt, bis alles klar gelöst ist und bis ider
Geruch nach Diketen vollständig verschwunden ist. Man erhält so eine klare farblose
Lösung, enthaltend etwa ioo Teile Acetessigsäureamid in Form einer ungefähr SC/eigen
Lösung. Die Lösung reagiert lackmusneutral und ist geruchlos. Sie ist längere Zeit
haltbar.
-
Der Geih#alt der Lösung an Acetessigsäureamid wird zweckmäßig durch
Titration mit diazotiertem p-Nitranilin' bestimmt. Beispiel 2 2o Teile Ammoniumbioar-bonat
(NI-I4HCO., N H.-Gehalt zi 04) wer-den in io ccm Wasser verrührt,
und bei io bis 15' werden 21 Teile Diketen zugetropft. Zu der erhaltenen klaren
Lösung gibt man 2,o Teile Ammoniumbicarbonat und tropft wie-4er 2 1 Teile
D iketen hinzu. Nachdem alles gelöst ist, gibt man nochmals 4o Teile Ammoniumbicarbonat
zu und tropft 42, Teile Diketen zu. Man rührt, bis alles klar gelöst und der Geruch
nach Diketen.verschwunden ist. Man erhält eine klare farblose Lösung mit beinahe
der theoretischen Menge an Acetessigsäureamid.
-
Die erhaltene Lösung kann unmittelbar zur Herstellung von Pyrazolonen
verwendet werden. B.eisPiel 3
In 155 Teile einer 4o1/eigen wäßrigen Mono#
methylaminlösung leitet man bei Raumtemperatur so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelbpapier
nur noch schwach gerötet wird. Dann kühlt man mit Eis auf o' und tropft unter Rühren
in 1'/2 bis 2- Stunden 168 Teile Diketen hinzu. Durch Kühlung sorgt man dafür, daß
die Temperatur nicht über 1001 steigt. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen
verschwunden ist, und erhält so etwa 32o Teilt einer klaren farblosen Lösung, enthaltend
ungefähr 70'/o Acetessigrnono-methylami#d. Die Lösung reagiert neutral und ist geruchlos.
Ihr Gehalt wird durch Ti.tration mit diazotiertem, ch-Anisidin bestimmt. B,eispiel
4 In 1:21,6 Teile einer 74'/Oigen wäßrigen Monoäthylaminlösung leitet man bei Raumtemperatur
so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelbpapier nur noch schwach gerötet wird.
Es bildet sich dabei ein dicker Brei des Mon.oäthylamincarbonates. Man kühlt nun,die
Mischung auf o' und tropft innerhalb 11/2 bis 2 Stunden 168 Teile Diketen unter
gutem Rühren hinzu. Man sorgt 4urch gute Kühlung dafür, daß dieTemperatur io' nicht
übersteigt. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, und e
, ä t dann etwa 29o Teile einer farblosen klaren Lösung, enthaltend etwa,
go e/o Acetessigmonoäthylamid. Der Gehalt der Lösung wird,durch Titration mit diazotiertem
o-Anisidin bestimmt.