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gemäss erhältlichen Esters bildet, enthält ein asymmetrisches C-Atom. Sie ist optisch aktiv. und kann in der cis- oder trans-Konfiguration vorliegen.
Aus der DE-OS 2439177 ist es bekannt, dass a-Cyan-phenoxybenzylester in der (S)-Form eine stärkere insektizide Wirkung zeigen als jene in der (R)-Form. Die Erfindung bezweckt demnach die Umwandlung eines chiralen Esters eines optisch aktiven a-cynierten sekundären Alkohols der Struktur (R) oder eines Racemates desselben der Struktur (R, S) oder die Umwandlung einer nicht- äquivalenten Mischung der Ester (R+S) in einen chiralen Säureester eines a-cyanierten sekundären Alkohols der Struktur (S).
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man den Ester aus der chiralen 2-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäure und dem optisch aktiven a -Cyano-3-phenoxybenzyl- alkohol der Struktur (R), den racemischen Ester (R, S) oder ein Gemisch aus nicht äquivalenten Anteilen von Estern des genannten Alkohols (R) und des genannten Alkohols (S), (R+S), mit einer Base, wie einem tertiären Amin, in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, worin der Ester des Alkohols der Struktur (S) unlöslich und der Ester des Alkohols der Struktur (R) löslich ist, umsetzt und hernach den so unlöslich gemachten Ester des Alkohols der Struktur (S) isoliert.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Base Triäthylamin einsetzt.
Als Lösungsmittel, in welchen das erfindungsgemässe Verfahren ausgeführt wird, werden vorzugsweise Alkanole oder Mischungen von Alkanolen und Petroläther verwendet. Besonders vorteilhafte Lösungsmittel sind Mischungen von Alkanol und Pentan, Hexan oder Heptan ; oder solche aus der Gruppe Propanol, Isopropanol, lineare oder verzweigte Butanole ; sowie Mischungen aus den vorerwähnten Alkoholen mit Petroläther mit Siedepunkten in den Bereichen Kp = 35 bis 70 oder 70 bis 100 oder 35 bis 120 C, oder mit Pentan, Hexan oder Heptan. Ganz besonders bevorzugt wird Isopropanol als Lösungsmittel.
Es versteht sich, dass die Ausdrücke "unlöslich" für die Ester der Alkohole der Struktur (S) und "löslich" für die Ester der Alkohole der Struktur (R) in ihrer üblichen Bedeutung zu verstehen sind. In den bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Lösungsmitteln besitzen die Ester des Alkohols der Struktur (S) eine gewisse Löslichkeit, die genügend gering sein muss, damit die Ausbeute gut ist im Hinblick auf das Volumen des verwendeten Lösungsmittels. In der Praxis werden die Lösungsmittel oder die Mischungen der Lösungsmittel so eingesetzt, dass ihre Volumina eine gewichtsmässige Ausbeute an Ester des Alkohols der Struktur (S) von wenigstens 80% sicherstellen. Die Liste der Lösungsmittel oder der Mischung von Lösungsmitteln, die aufgeführt wurde, ist nicht einschränkend.
Andere Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen können verwendet werden, ohne dass der Erfindungsrahmen verlassen wird.
Die Ester des Alkohols der Struktur (R) sind im allgemeinen sehr löslich in den erfindungsgemäss verwendeten Lösungsmitteln, und ein knappes Volumen an Lösungsmittel ermöglicht die völlige Lösung.
Die Reaktionstemperatur wirkt sich auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.
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Die Reaktionszeit ist insbesondere eine Funktion der Temperatur'und auch der Art der verwendeten Base.
Bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geht man somit von einem Ester der 2-Isopropyl-4-chlorphenylessigsäure aus.
Man kann für den Mechanismus des erfindungsgemässen Verfahrens folgende Erklärung geben : Durch die Einwirkung einer Base mit angemessener Stärke, wie einem tertiären Amin gibt der im Ausgangsmaterial enthaltene Ester der chiralen Säure mit dem optisch aktiven Alkohol der Struktur (R) Anlass zur Bildung eines a-cyanierten Carbanions, was die Racemisierung des entsprechenden C-Atoms nach sich zieht.
Die spätere Protonierung in einem Lösungsmittel oder einer Mischung von Lösungsmitteln führt dann für die lösliche Fraktion zur Bildung in äquimolekularem Verhältnis von zwei Diastereoiso-
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ist der Ester der Säure mit dem Alkohol der Struktur (S) unlöslich und der Ester der Säure mit dem Alkohol der Struktur (R) ist löslich und das Gleichgewicht ist in Richtung zur Bildung des Esters mit dem Alkohol der Struktur (S) verschoben, und man gelangt so in der Praxis zu Ausbeuten an Ester des Alkohols der Struktur (S) von 80 bis 90%, bezogen auf ursprünglich eingesetzten optisch aktiven Ester
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Trockne eindampft.
Der Prozess der Racemisierung erfolgte in praktisch quantitativer Ausbeute, wenn man entgegen der Erfindung ein Lösungsmittel oder eine Lösungsmittelmischung verwendet, worin der Ester des Alkohols (S), der Ester des Alkohols (R) und der Ester des racemischen Alkohols löslich ist.
Diese theoretische Erklärung des erfindungsgemässen Verfahrens erfasst wohl alle beobachteten Tatsachen, aber dies soll nicht die Erfindung in irgendeiner Weise einschränken.
Das erfindungsgemässe Verfahren besitzt besonders unerwarteten Charakter, denn bisher konnte man nicht, soviel man weiss, einen Ester eines optisch aktiven Alkohols in einen Ester eines optisch aktiven Alkohols mit entgegengesetzter Struktur in einer nahezu quantitativen Ausbeute umwandeln.
Seit einigen Jahren werden insektizid wirkende Verbindungen mit ausserordentlich hoher Aktivität hergestellt, indem man die vorgenannten chiralen Säuren mit a -Cyano-3-phenoxybenzylalkohol verestert.
Es erwies sich weiters, wie bereits erwähnt, dass im allgemeinen die Ester der vorerwähnten chiralen Säuren mit optisch aktivem a-Cyano-3-phenoxy-benzylal kohol der Struktur (S) eine viel höhere insektizide Wirksamkeit besitzen als die entsprechenden Ester mit racemischem Alkohol (R, S) oder dem optisch aktiven der Struktur (R).
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erhalten. Die Zerbrechlichkeit seines Moleküls erlaubt übrigens nicht eine stereoselektive Herstellung von Enantiomeren und auch keine Zerlegung des racemischen Alkohols.
Der Ester mit Alkohol (R) oder die Mischungen von Ester mit Alkohol (R) und Ester mit Alkohol (S), die reich an Ester mit Alkohol (R) sind und aus der Herstellung des Esters mit Alkohol (S) stammten, erwiesen sich dann als wenig nützliche Rückstände für die Herstellung der Ester mit Alkohol (S).
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst nur eine einzige Stufe mit einfachen Handhabungen und Verwendung von nicht teuren Reagentien und erlaubt unter sehr vorteilhaften Bedingungen in vermehrter Ausbeute die Gewinnung von Estern der vorgenannten Säuren, welche Ester eine besonders ausgeprägte insektizide Wirksamkeit besitzen.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester können zur Herstellung von insektiziden Zubereitungen dienen, welche als Wirkstoff die eine oder die andere dieser Substanzen enthalten.
In diesen Zubereitungen kann die Wirksubstanz mit einem oder mehreren Pestiziden vereinigt sein. Diese Zubereitungen können in Form von Puder, Granalien, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Räucherbänder, Lockmittel oder andern Formen vorliegen, wie man sie üblicherweise auf diesem Gebiet verwendet.
Ausser dem Wirkstoff enthalten die Zubereitungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nichtionisches Netzmittel, welches unter anderem eine gleichmässige Dispersion der in der Mischung vorhandenen Bestandteile gewährleistet. Der Träger kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein Mineralöl, ein tierisches oder pflanzliches Öl, ein Puder wie Talk, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein fester Brennstoff sein.
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Das folgende nicht einschränkende Beispiel dient der näheren Erläuterung der Erfindung.
Ausführungsbeispiel : Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der"D"-2-Isopropyl- - 2-p-chlorphenylessigsäure
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Isopropanol(kristallin, Fp. = 620C) aus, rührt 24 h bei OOC und sodann 48 h bei-10 C, saugt den gebildeten Niederschlag ab, trocknet und erhält 6, 1 g einer ersten Schüttung vom Fp. 62 C. Man konzentriert die Mutterlaugen durch Vakuumdestillation, fügt zum Rückstand 60 cm3 Petroläther (Kp. 35 bis 75 C) und 10 cm3 Isopropanol, versetzt mit 2 cm3 konzentrierter wässeriger Lösung von Ammoniak (190 g/l), rührt 72 h bei-10 C, worauf man den gebildeten Niederschlag absaugt, wäscht und trocknet und so 13,5 g einer zweiten Schüttung (Fp. = 62 C) erhält.
Die beiden erhaltenen Schüttungen werden vereinigt und aus Isopropanol umkristallisiert.
Man erhält so 17, 9 g Ester des (S)-a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohols der"D"-2-Isopropyl-2-p-chlor- phenylessigsäure vom Fp. = 62 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines (D)-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäureesters mit dem
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Ester (R, S) oder ein Gemisch aus nicht äquivalenten Anteilen von Estern des genannten Alkohols (R) und des genannten Alkohols (S), (R+S), mit einer Base, wie einem tertiären Amin in einem Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittelgemisch, worin der Ester des Alkohols der Struktur (S) unlöslich und der Ester des Alkohols der Struktur (R) löslich ist, umsetzt und hernach den so unlöslich gemachten Ester des Alkohols der Struktur (S) isoliert.