Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureamid. Es ist bekannt, dass sich Diketen mit Am moniak sowie mit. den verschiedensten primä ren und sekundären Aminen zu Acetessig- säureamiden umsetzen lässt, und es ist auch bekannt, dass diese Reaktion nicht nur in in differenten organischen Lösungsmitteln, son dern auch in Wasser durchgeführt. werden kann.
Während aber bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Diketen im allge meinen keine Schwierigkeit besteht, die erhal tenen Acetessigsäureamide abzuscheiden, ist es im Falle der Umsetzung mit Ammoniak oder niedrig molekularen aliphatischen Ami nen wie Methylamin oder Äthylamin mit gro ssen Schwierigkeiten verbunden, aus der erhal tenen wässerigen Lösung das entsprechende Acetessigsäureamid zu isolieren, weil dieses meist sehr gilt löslich ist und weil überdies beim Eindampfen der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können.
Ausser dem hat. es sich gezeigt, dass die Reaktion zwi schen Diketen und konzentrierten Ammoniak lösungen unter Bildung von verhältnismässig grossen Mengen von unerwünschten Neben produkten erfolgt, so da.ss auch auf diesem Wege keine befriedigende Synthese des tech nisch wichtigen Acetessigsäureamids möglich ist. Anderseits wäre es aber sehr wünschbar, das Diketen möglichst dort., wo es erzeugt wird, mit. Hilfe einer leicht und sicher zu handhabenden Reaktion in ein gefahrlos zu transportierendes Zwischenprodukt umzuwan deln.
Es wurde nun gefunden, dass Acetessig- säureamide hergestellt werden können, wenn man Diketen auf Ammoniumsalze schwacher Säuren einwirken lässt.
Die bei diesem Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Ammoniumsalze schwacher Säuren können sich beispielsweise von niedrig molekularen Aminen und insbesondere von Ammoniak ableiten. Als schwache Säuren kommen insbesondere solche in Betracht, die nicht. nur in wässeriger Lösung wenig disso ziiert, sondern überdies auch noch leicht flüch tig sind, und unter diesen ist infolge ihres billigen Preises Kohlensäure in erster Linie zu erwähnen. Als Ausgangsstoffe seien bei spielsweise Ammoniumearbonat, Ammonium- bicarbonat sowie technische Mischungen der beiden Salze genannt, die gegebenenfalls auch noch mit Ammoniumcarbamat verunreinigt sein können.
Die Reaktion kann zweckmässig in wäs serigem Medium, und zwar zum Beispiel der art durchgeführt werden, dass das Ammo- niumsalz mindestens zu Beginn der Reaktion im vorgelegten Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann unter Entwicklung von Kohlen dioxyd mit der Zeit. alles in Lösung. Ge- wünschtenfalls kann in diese Reaktions- mischung weiterhin Ammoniiunsalz und Di- keten eingetragen werden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, äusserst konzentrierte, z.
B. bis etwa 80 1/o ige wässerige Lösungen von Acetessigsäureamid zu erhalten, die haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum grössere Transportspesen bedingen als das reine Produkt. Die Umsetzung von Diketen mit den Am moniumsalzen wird zweckmässig in der Kälte, z. B. zwischen etwa 0 und 30 , vorteilhaft bei etwa 10 bis 15 C, durchgeführt.
Der Erfolg dieses Verfahrens ist über raschend, weil Diketen keine sauren Gruppen besitzt, die aus den Ammoniumsalzen die Base in Freiheit setzen könnten. Ferner musste an- enommen werden, dass der grosse Überschuss von Kohlendioxyd, der im Verlauf der Reak tion entsteht, insbesondere bei den für die Reaktion günstigen tieferen Temperaturen eine äusserst feste Bindung des basischen An teils bewirken würde, so dass die weitere Reak tion in Frage gestellt wäre.
Im übrigen ist es auch überraschend, dass nach dem vorliegenden Verfahren ausser ordentlich gute Ausbeuten an Acetessigsäure- amid erhalten werden, die sehr nahe an der theoretisch möglichen Ausbeute liegen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetessig- säurea.mid, dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen auf Salze aus schwachen Säuren und Ammoniak einwirken lässt.
Das so erhaltene Acetessigsäureamid ist bekannt und kann als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Pyrazolonen, verwendet werden.
<I>Beispiel</I> s: 16 Teile Ammoniumcarbonat [ (N114) 2C03 + 2 NH4. HCO3 = 26,8% NH3] werden mit 10 Teilen Wasser verrührt. Unter Kühlung auf 10 bis 15 werden 21 Teile Di- keten zugetropft. Unter C02-Abspaltung geht alles in Lösung.
Nach einer Stunde setzt man 16 Teile Ammoniumcarbonat (siehe oben) hinzu und tropft wieder 21 Teile Diketen zu. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, gibt man 32 Teile Ammoncarbonat zu und tropft nochmals 42 Teile Diketen dazu. Man rührt, bis alles klar gelöst ist und bis der Geruch nach Diketen vollständig verschwunden ist.
Man erhält so eine klare farblose Lösung, ent haltend 101 Teile Acetessigsäureamid, in Form einer 81%igen Lösung. Die Lösung reagiert lackniusneutral und ist gei-zchlos. Sie ist län gere Zeit haltbar. Der Gehalt der Lösung an Acetessigsäure- amid wurde durch Titration mit dianotiertem p-Nitranilin bestimmt.
<I>Beispiel</I> 20 Teile Ammoniumbicarbonat (NH4HC03 = 21% NH3) werden in 10 ein!, Wasser verrührt. Bei 10 bis 15 C werden 21 Teile Diket.en zugetropft. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man 20 Teile Ammoniumbicarbonat und tropft wieder 21 Teile Diketen hinzu. Nachdem alles gelöst ist, gibt man nochmals 40 Teile Ammonium- biearbonat zu und tropft 42 Teile Diketen zu.
Man rührt, bis alles klar gelöst und der Ge ruch nach Diketen verschwunden ist. Man er hält eine klare farblose Lösung mit beinahe der theoretischen Menge an Acetessigsäure- amid.