DE577107C - Verfahren zur UEberfuehrung von Diacetylmonoxim in Diacetyl - Google Patents
Verfahren zur UEberfuehrung von Diacetylmonoxim in DiacetylInfo
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Description
- Verfahren zur Überführung von Diacetylmonoxim in Diacetyl Es sind mehrere Verfahren bekannt, um zur Darstellung von Diacetyl das Diasetylmonoxini in Diacetyl überzuführen. Für die betriebsmäßige Darstellung von Diacetyl haften diesen Verfahren aber Nachteile an.
- Nach Die 1 s und Stephan (Berichte der Deutschen Chem. Ges. Bd. 40, 4338) wird das Diacetylmonoxim mit 15 °/oiger Schwefelsäure unter Durchleiten von Dampf hydrolysiert,wobei die Hydrolyse sehr langsam verläuft und eine sehr verdünnte Diacetyllösung erhalten wird.
- Bouveault & Locquin (Bull. d. i. Soc. Chim. I904, 3. serie Bd. 31, S. 117I) haben zwei Methoden zur Darstellung von i, 2-Diketonen aus ihren Monoximen angegeben. Entweder wird Salpetrigsäureanhydrid (aus Salpetersäure und Arsentrioxyd) über das trockene Oxim geleitet, oder man läßt Bleikammerkrisialle auf die Lösung des Monoxims in Ameisensäure einwirken. Beide Verfahren sind verhältnismäßig kostspielig und ergeben im Falle von Diacetyl unbefriedigende Ausbeuten.
- Es wurde nun gefunden, daß die überführung von Diacetylmonoxim in Diacetyl sehr glatt und in sehr wirtschaftlicher Weise so ausgeführt werden kann, daß man das Oxim in Gegenwart von Wasser mit Mineralsäure und einem wasserlöslichen salpetrigsauren Salz behandelt. Vorzugsweise wird der Mischung des Oxims mit Mineralsäure und Wasser ein wasserlösliches salpetrigsaures Salz zugesetzt. Die Reaktion geht bei sehr verschiedenen Säurekonzentrationen vor sich, und die Wahl der Konzentration hängt jeweils von den Umständen ab, unter welchen die Reaktion ausgeführt werden soll. In den Fällen, in denen mit direkter Flamme erhitzt wird, wird die Verdünnung zweckmäßig so gewählt, daß die Flüssigkeit nach.Beendigung der Reaktion kein Chlornatrium abscheidet. Bei Erhitzung mittels Dampfes ist die Abscheidung von Chlornatrium jedoch ohne Bedeutung, so daß in diesem Falle weniger Wasser zugesetzt werden kann.
- Es ist vorteilhaft, die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 40 bis 450 zu halten, da dabei die beste Ausbeute erzielt wird Es wird aber auch beim Siedepunkt der Mischung. noch reichlich Diacetyl gebildet, andererseits verläuft die Reaktion, wenn auch langsam, noch bei 30°.
- Beim Zufügen des wasserlöslichen salpetrigsauren Salzes empfiehlt es sich, für eine gute Durchmischung Sorge zu tragen, was z_. B. dadurch erzielt werden kann, daß man die wäßrige Lösung des Nitrits unter der Oberfläche der Mischung von Oxim und Säure einfließen läßt. Die stattfindende Gasentwicklung besorgt selbsttätig eine genügende Durchmischung. Beispiel i 2,5 kg Diacetylmonoxim werden mit 61 Wasser und 2,751 konzentrierte Salzsäure übergossen. Nachdem die Mischung auf q.2° erwärmt worden ist, läßt man durch ein Rohr, das bis auf den Boden des Gefäßes reicht, i,4.5 kg Natriumnitrit, gelöst in z,25 1 Wasser, langsam zufließen, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit-durch Kühlung in der Nähe von .1.21' gehalten wird. Nachdem die Reaktion beendet ist, sättigt man zur Abscheidung des Diacetyls die Flüssigkeit mit Kochsalz und destilliert mit Hilfe eines Fraktionieraufsatzes das Diacetyl ab, wobei i kg erhalten wird; durch Trocknen mit Chlorcalcium und Rektifizieren ist es sehr rein zu erhalten. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieses Verfahrens auf das Monoxim, wie es nach Wal doSemonundDamerell (J.Arn.
- 'hem. SOC. 47, 2033) erhalten wird, eine Reinigung des Monoxims mit Vorteil unterlassen wird, weil man dann eine bessere Ausbeute an Diacetyl aus einer bestimmten Ausgangsmenge Methyläthylketon erhält als bei vorlieriger Reinigung des Oxims. Beispiel e 2 kg Methyläthylketon werden nach Wal do Semon und Damerell mittels gasförmigen Äthylnitrits (aus einer wäßrigen Lösung von N atriumnitrit und Alkohol und einer wäßrigen Lösung von Alkohol und Schwefelsäure, wobei man vorteilhafterweise i die zweite Lösung zwecks guter Durchmischung in den unteren Teil des Gefäßes zufließen läßt, in. dem sich die erste Lösung befindet) in Diacetylmonoxim übergeführt. Für die anschließende überführung in Diacetvl wird, nachdem die Schwefelsäure mittels Soda neutralisiert worden ist, Alkohol und Wasser unter Vakuum abdestilliert, bis das Monoxim stark zu sublimieren anfängt. Der aus rohem Monoxim bestehende Rückstand wird ohne weitere Reinigung wie im Beispiel r mit den dort erwähnten Mengen Nitrit usw. in Diacetyl übergeführt, das in einer Ausbeute von o,8 kg erhalten wird.
- 'Beispiel 3 2,5 kg- rohes Diacetylmonoxim, das auf die in Beispiel :2 beschriebene Weise aus 2,5 kg Methyläthylketon hergestellt worden ist, werden mit einer Mischung von 8 1 Wasser und 730 ccm konzentrierter Schwefelsäure übergossen. Darauf läßt man wie im Beispiel i eine Lösung von ißoo g Kaliumnitrit in 2,25 1 Wasser langsam zufließen, wobei die Temperatur in der Flüssigkeit durch Kühlung auf etwa 50° gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion wird die Flüssigkeit zur Abscheidung des Diacetyls mit Kochsalz gesättigt und wie im Beispiel i weiterverarbeitet. Die Ausbeute an rohem Diacetyl beträgt i o5o g, woraus man nach Trocknen mit Chlorcalcium und Fraktionieren 8oo g reines Diacetvl erhält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Überführung von Diacetylmonoxirn in Diacetyl, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxim in Gegenwart von Wasser mit Mineralsäure und einem wasserlöslichen salpetrigsauren Salz behandelt wird.
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| DE1930577107D Expired DE577107C (de) | 1930-10-21 | 1930-10-21 | Verfahren zur UEberfuehrung von Diacetylmonoxim in Diacetyl |
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