Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäureamid. Es ist bekannt, dass sich Diketen mit Am moniak sowie mit. den verschiedensten primä ren und sekundären Aminen zu Acetessig- säureamiden umsetzen lässt, und es ist auch bekannt, dass diese Reaktion nicht nur in in differenten organischen Lösungsmitteln, son dern auch in Wasser durchgeführt. werden kann.
Während aber bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Diketen im allge meinen keine Schwierigkeit besteht, die erhal tenen Acetessigsäureamide abzuscheiden, ist es im Falle der Umsetzung mit Ammoniak oder niedrig molekularen aliphatischen Ami nen wie Methylamin oder Äthylamin mit gro ssen Schwierigkeiten verbunden, aus der erhal tenen wässerigen Lösung das entsprechende Acetessigsäureamid zu isolieren, weil dieses meist sehr gilt löslich ist und weil überdies beim Eindampfen der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können.
Ausser dem hat. es sich gezeigt, dass die Reaktion zwi schen Diketen und konzentrierten Ammoniak lösungen unter Bildung von verhältnismässig grossen Mengen von unerwünschten Neben produkten erfolgt, so da.ss auch auf diesem Wege keine befriedigende Synthese des tech nisch wichtigen Acetessigsäureamids möglich ist. Anderseits wäre es aber sehr wünschbar, das Diketen möglichst dort., wo es erzeugt wird, mit. Hilfe einer leicht und sicher zu handhabenden Reaktion in ein gefahrlos zu transportierendes Zwischenprodukt umzuwan deln.
Es wurde nun gefunden, dass Acetessig- säureamide hergestellt werden können, wenn man Diketen auf Ammoniumsalze schwacher Säuren einwirken lässt.
Die bei diesem Verfahren als Ausgangs stoffe dienenden Ammoniumsalze schwacher Säuren können sich beispielsweise von niedrig molekularen Aminen und insbesondere von Ammoniak ableiten. Als schwache Säuren kommen insbesondere solche in Betracht, die nicht. nur in wässeriger Lösung wenig disso ziiert, sondern überdies auch noch leicht flüch tig sind, und unter diesen ist infolge ihres billigen Preises Kohlensäure in erster Linie zu erwähnen. Als Ausgangsstoffe seien bei spielsweise Ammoniumearbonat, Ammonium- bicarbonat sowie technische Mischungen der beiden Salze genannt, die gegebenenfalls auch noch mit Ammoniumcarbamat verunreinigt sein können.
Die Reaktion kann zweckmässig in wäs serigem Medium, und zwar zum Beispiel der art durchgeführt werden, dass das Ammo- niumsalz mindestens zu Beginn der Reaktion im vorgelegten Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann unter Entwicklung von Kohlen dioxyd mit der Zeit. alles in Lösung. Ge- wünschtenfalls kann in diese Reaktions- mischung weiterhin Ammoniiunsalz und Di- keten eingetragen werden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, äusserst konzentrierte, z.
B. bis etwa 80 1/o ige wässerige Lösungen von Acetessigsäureamid zu erhalten, die haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum grössere Transportspesen bedingen als das reine Produkt. Die Umsetzung von Diketen mit den Am moniumsalzen wird zweckmässig in der Kälte, z. B. zwischen etwa 0 und 30 , vorteilhaft bei etwa 10 bis 15 C, durchgeführt.
Der Erfolg dieses Verfahrens ist über raschend, weil Diketen keine sauren Gruppen besitzt, die aus den Ammoniumsalzen die Base in Freiheit setzen könnten. Ferner musste an- enommen werden, dass der grosse Überschuss von Kohlendioxyd, der im Verlauf der Reak tion entsteht, insbesondere bei den für die Reaktion günstigen tieferen Temperaturen eine äusserst feste Bindung des basischen An teils bewirken würde, so dass die weitere Reak tion in Frage gestellt wäre.
Im übrigen ist es auch überraschend, dass nach dem vorliegenden Verfahren ausser ordentlich gute Ausbeuten an Acetessigsäure- amid erhalten werden, die sehr nahe an der theoretisch möglichen Ausbeute liegen.
Gegenstand des vorliegenden Patentes ist ein Verfahren zur Herstellung von Acetessig- säurea.mid, dadurch gekennzeichnet, dass man Diketen auf Salze aus schwachen Säuren und Ammoniak einwirken lässt.
Das so erhaltene Acetessigsäureamid ist bekannt und kann als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Pyrazolonen, verwendet werden.
<I>Beispiel</I> s: 16 Teile Ammoniumcarbonat [ (N114) 2C03 + 2 NH4. HCO3 = 26,8% NH3] werden mit 10 Teilen Wasser verrührt. Unter Kühlung auf 10 bis 15 werden 21 Teile Di- keten zugetropft. Unter C02-Abspaltung geht alles in Lösung.
Nach einer Stunde setzt man 16 Teile Ammoniumcarbonat (siehe oben) hinzu und tropft wieder 21 Teile Diketen zu. Nachdem alles in Lösung gegangen ist, gibt man 32 Teile Ammoncarbonat zu und tropft nochmals 42 Teile Diketen dazu. Man rührt, bis alles klar gelöst ist und bis der Geruch nach Diketen vollständig verschwunden ist.
Man erhält so eine klare farblose Lösung, ent haltend 101 Teile Acetessigsäureamid, in Form einer 81%igen Lösung. Die Lösung reagiert lackniusneutral und ist gei-zchlos. Sie ist län gere Zeit haltbar. Der Gehalt der Lösung an Acetessigsäure- amid wurde durch Titration mit dianotiertem p-Nitranilin bestimmt.
<I>Beispiel</I> 20 Teile Ammoniumbicarbonat (NH4HC03 = 21% NH3) werden in 10 ein!, Wasser verrührt. Bei 10 bis 15 C werden 21 Teile Diket.en zugetropft. Zu der erhaltenen klaren Lösung gibt man 20 Teile Ammoniumbicarbonat und tropft wieder 21 Teile Diketen hinzu. Nachdem alles gelöst ist, gibt man nochmals 40 Teile Ammonium- biearbonat zu und tropft 42 Teile Diketen zu.
Man rührt, bis alles klar gelöst und der Ge ruch nach Diketen verschwunden ist. Man er hält eine klare farblose Lösung mit beinahe der theoretischen Menge an Acetessigsäure- amid.
Process for the preparation of acetoacetic acid amide. It is known that diketus can deal with ammonia and with. The most varied of primary and secondary amines can be converted into acetoacetic acid amides, and it is also known that this reaction is not only carried out in different organic solvents but also in water. can be.
While there is generally no difficulty in the reaction of aromatic amines with diketene in separating out the acetoacetic acid amides obtained, in the case of reaction with ammonia or low molecular weight aliphatic amines such as methylamine or ethylamine it is associated with great difficulties The corresponding acetoacetic acid amide must be isolated from an aqueous solution, because this is usually very soluble and, moreover, because the dilute solution can easily decompose when it is evaporated.
Besides that has. It has been shown that the reaction between diketene and concentrated ammonia solutions takes place with the formation of relatively large amounts of undesirable by-products, so that a satisfactory synthesis of the technically important acetoacetic acid amide is not possible even in this way. On the other hand, it would be very desirable to include the diketone where it is produced. With the help of an easy and safe reaction to convert it into an intermediate product that can be transported safely.
It has now been found that acetoacetic acid amides can be prepared if diketene is allowed to act on ammonium salts of weak acids.
The ammonium salts of weak acids used as starting materials in this process can be derived, for example, from low molecular weight amines and in particular from ammonia. Particularly suitable weak acids are those that are not. only slightly dissociated in aqueous solution, but are also easily volatile, and carbonic acid should be mentioned in the first place because of its cheap price. Starting materials that may be mentioned are, for example, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and technical mixtures of the two salts, which may also be contaminated with ammonium carbamate.
The reaction can expediently be carried out in an aqueous medium, specifically, for example, in such a way that the ammonium salt is not completely dissolved in the water initially introduced, at least at the beginning of the reaction. With the slow addition of diketene, carbon dioxide develops over time. everything in solution. If desired, ammonium salt and diketene can also be added to this reaction mixture. In this way it is possible to focus on extremely concentrated, e.g.
B. to obtain up to about 80 1 / o aqueous solutions of acetoacetic acid amide, which are durable and, due to their high concentration, hardly cause higher transport costs than the pure product. The implementation of diketene with the ammonium salts is conveniently carried out in the cold, e.g. B. between about 0 and 30, advantageously at about 10 to 15 C performed.
The success of this process is surprising because diketene does not have any acidic groups that could liberate the base from the ammonium salts. Furthermore, it had to be assumed that the large excess of carbon dioxide that arises in the course of the reaction, especially at the lower temperatures favorable for the reaction, would cause an extremely strong bond of the basic component, so that the further reaction is in question would be posed.
Moreover, it is also surprising that exceptionally good yields of acetoacetic acid amide are obtained by the present process, which are very close to the theoretically possible yield.
The subject of the present patent is a process for the production of acetoacetic acid a.mid, characterized in that diketene is allowed to act on salts of weak acids and ammonia.
The acetoacetic acid amide thus obtained is known and can be used as an intermediate, e.g. B. for the production of pyrazolones can be used.
<I> Example </I> s: 16 parts of ammonium carbonate [(N114) 2C03 + 2 NH4. HCO3 = 26.8% NH3] are stirred with 10 parts of water. While cooling to 10 to 15, 21 parts of di- ketene are added dropwise. Everything resolves with the splitting off of CO2.
After one hour, 16 parts of ammonium carbonate (see above) are added and 21 parts of diketene are added dropwise. After everything has dissolved, 32 parts of ammonium carbonate are added and a further 42 parts of diketene are added dropwise. The mixture is stirred until everything has dissolved clearly and until the odor of diketene has completely disappeared.
This gives a clear, colorless solution containing 101 parts of acetoacetic acid amide in the form of an 81% solution. The solution reacts in a lacknius-neutral way and is non-toxic. It can be kept for a longer time. The acetoacetic acid amide content of the solution was determined by titration with dianotized p-nitroaniline.
<I> Example </I> 20 parts of ammonium bicarbonate (NH4HC03 = 21% NH3) are stirred into 10% water. At 10 to 15 ° C., 21 parts of diketene are added dropwise. 20 parts of ammonium bicarbonate are added to the clear solution obtained, and 21 parts of diketene are again added dropwise. After everything has dissolved, another 40 parts of ammonium bicarbonate are added and 42 parts of diketene are added dropwise.
Stir until everything is clear and the smell of diketen has disappeared. A clear, colorless solution is obtained with almost the theoretical amount of acetoacetic acid amide.