Verfahren zur Herstellung von Aceteseigsäureäthylamid. Es ist bekannt, dass sich Diketen mit Ammoniak sowie mit den verschiedensten primären und sekundären Aminen zu Acet- essigsäureamiden umsetzen lässt, und es ist auch bekannt, dass diese Reaktion nicht nur in indifferenten organischen Lösungsmitteln, sondern auch in Wasser durchgeführt werden kann.
Während aber bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Diketen im allge meinen keine Schwierigkeit besteht, die er haltenen Acetessigsäureamide abzuscheiden, ist esim Falle der Umsetzting mit Ammoniak oder niedrig molekularen aliphatis chen Aminen, wie Methylamin oder ÄtliyIamin, mit grossen Schwierigkeiten verbunden, aus der erhaltenen wässerigen Lösung das entsprechende Acet- essigsäureamid zu isolieren,
weil dieses meist sehr gut löslich ist und weil überdies beim Eindampfen der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können. Anderseits wäre es aber sehr wünschbar, das Diketen möglichst dort, wo es erzeugt wird, mit Hilfe einer leicht und sicher zu handhabenden Reaktion in ein gefahrlos zu transportierendes Zwischenpro dukt umzuwandeln.
Eswurdenun gefunden, dassAcetessigsäure- äthylamid hergestellt werden kann, wenn man Diketen auf kohlensaure Salze des Äthylamins, nämlich auf das Carbonat oder Biearbonat oder z. B. auch auf technische Mischungen, welche -ins dem Carbonat und dem BicarboDat beste- lien,*.einwirken lässt.
Die Reaktion wird zweckmässig in wässe rigem Xlittel, und zwar z. B. derart durchge- führt, dass das Ammoniumsalz mindestens zu Beginn der Reaktion im vorgelegten Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann unter Ent wicklung von Kohlendioxyd mit der Zeit alles in Lösung. Gewünschtenfalls kann in diese Reaktionsmischung weiterhin Ammoniumsalz und Diketen eingetragen werden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, äusserst konzen trierte, z.
B. bis etwa 800/,ige wässerige Lösungen von Acetessigsäureäthylamiä zu erhalten, die haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum grössere Transport spesen bedingen als das reine Produkt.
Die Umsetzung von Diketen mit dem Ammoniumsalz wird zweckmässig in der Kälte, z. B. zwischen etwa<B>0</B> und<B>30',</B> vorteilhaft bei etwa<B>10</B> bis<B>15'C,</B> durchgeführt.
Das so erhaltene ilcetessigsäureätllylamid ist bekannt imd kann als Zwischenprodukt z. B. zur Herstellung von Pyrazolonen ver wendet werden. <I>Beispiel:</I> <B>Ei 1246</B> Teile einer 740/,igen Monoäthyl- aminlösung leitet man bei Raumtemperatur so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelb- papier nur noch schwach gerötet wird.
Es bildet sich dabei ein dicker Brei des Mono- äthylaminca#bonates. Man kühlt nun die Mischung auf<B>0'</B> und tropft innerhalb 11/2 bis 2 Stunden<B>168</B> Teile Diketen unter gutem Rühren hinzu. Man sorgt durch gute Kühlung dafür, dass die Temperatur<B>10'</B> Dicht übersteigt.
Man rührt, bis der Geruch nach Diketen ver- sc11wunden ist und erhält dann etwa<B>290</B> Teile einer farblosen klaren Lösung, enthaltend etwa <B>900/,</B> Acetessigmonoäthylamid. Der Gehalt der Lösung wird durch Titration mit diazo- tiertem o-Anisidin bestimmt.
Process for the preparation of acetoacetic acid ethylamide. It is known that diketene can be reacted with ammonia and with a wide variety of primary and secondary amines to form acetoacetic acid amides, and it is also known that this reaction can be carried out not only in inert organic solvents but also in water.
While in the reaction of aromatic amines with diketene there is generally no difficulty in separating the acetoacetic acid amides obtained, in the case of reaction with ammonia or low molecular weight aliphatic amines such as methylamine or ÄtliyIamin, it is associated with great difficulties from the obtained to isolate the corresponding acetoacetic acid amide from an aqueous solution,
because this is usually very soluble and, moreover, because it can easily decompose when the diluted solution is evaporated. On the other hand, however, it would be very desirable to convert the diketene wherever it is generated into a product that can be transported safely with the aid of an easy and safe reaction.
It has now been found that acetoacetic acid ethylamide can be prepared if diketene is added to carbonic acid salts of ethylamine, namely to the carbonate or beer carbonate or e.g. B. also on technical mixtures, which -in the carbonate and the bicarboDat, * can act.
The reaction is conveniently carried out in aqeous Xlittel, namely z. B. carried out in such a way that the ammonium salt is not completely dissolved in the water initially introduced, at least at the beginning of the reaction. When diketene is slowly added, everything goes into solution with the development of carbon dioxide. If desired, ammonium salt and diketene can also be added to this reaction mixture. In this way it is possible, extremely concentrated, z.
B. to about 800 /, to obtain aqueous solutions of acetoacetic acid ethylamiä, which are durable and, due to their high concentration, hardly cause greater transport expenses than the pure product.
The reaction of diketene with the ammonium salt is conveniently carried out in the cold, e.g. B. between about <B> 0 </B> and <B> 30 ', </B> advantageously at about <B> 10 </B> to <B> 15'C, </B>.
The so obtained ilcetessigsäureätllylamid is known imd can be used as an intermediate z. B. be used for the production of pyrazolones ver. <I> Example: </I> <B> Egg 1246 </B> Parts of a 740% monoethylamine solution are introduced into carbon dioxide at room temperature until brilliant yellow paper is only slightly reddened.
A thick paste of the monoethylamine carbonate is formed. The mixture is now cooled to <B> 0 '</B> and <B> 168 </B> parts of diketene are added dropwise over 11/2 to 2 hours with thorough stirring. Good cooling ensures that the temperature tightly exceeds <B> 10 '</B>.
The mixture is stirred until the odor of diketene has disappeared and about 290 parts of a colorless clear solution containing about 900 / acetoacetic monoethylamide are then obtained. The content of the solution is determined by titration with diazoated o-anisidine.