Verfahren zur Herstellung von Acetessigsäuremethylamid. Es ist bekannt, dass sich Diketen mit Ammoniak sowie mit den verschiedensten primären und sekundären Aminen zu Acet- essigsäureamiden umsetzen lässt, und es ist auch bekannt, dass diese Reaktion nicht nur in indifferenten organischen Lösungsmitteln, sondern auch in Wasser durchgeführt werden kann.
Während aber bei der Umsetzung von aromatischen Aminen mit Diketen im allge meinen keine Schwierigkeit besteht, die er haltenen Acetessigsäureamide abzuscheiden, ist es im Falle der Umsetzung mit Ammoniak oder niedrig molekularen aliphatischen Ami nen, wie 112ethylamin oder Äthylamin, mit grossen Schwierigkeiten verbunden, aus der erhaltenen wässerigen Lösung das entspre chende Acetessigsäureainid zu isolieren, weil dieses meist sehr gut löslich ist und weil überdies beim Eindampfen der verdünnten Lösung leicht Zersetzungen erfolgen können.
Anderseits wäre es aber sehr wünschbar, das Diketen möglichst dort, wo es erzeugt wird, mit Hilfe einer leicht und sicher zu hand habenden Reaktion in ein gefahrlos zu trans portierendes Zwischenprodukt umzuwandeln.
Es wurde nun gefunden, dass Acetessig- sü,uremethylamid hergestellt werden kann, wenn man Diketen auf kohlensaure Salze-des Methylamins, nämlich auf das Carbonat oder Bicarbonat oder z. B. auch auf technische Mischungen, welche aus dem Carbonat und dem Bicarbonat bestehen, einwirken lässt. Die Reaktion wird zweckmässig in wässe rigem Mittel, und zwar z.
B. derart durchge- führt, dass das Ammoniumsalz mindestens zu Beginn der Reaktion im vorgelegten Wasser nicht vollständig gelöst ist. Beim langsamen Zufügen von Diketen geht dann unter Ent wicklung von Kohlendioxyd mit der Zeit alles in Lösung. Gewünsehtenfalls kann in diese Reaktionsmischung weiterhin Ammoniumsalz und Diketen eingetragen werden. Auf diese Art und Weise ist es möglich, äusserst kon zentrierte, z.
B. bis etwa 80 /oige wässerige fiösungen von Acetessigsäuremethylamid zu erhalten, die haltbar sind und infolge ihrer hohen Konzentration kaum grössere Transport spesen bedingen als das reine Produkt.
Die Umsetzung von Diketen mit dem Ammoniumsalz wird zweckmässig in der Kälte, z. B. zwischen etwa 0 und 30 , vorteilhaft bei etwa 10 bis 15 , durchgeführt.
Das so erhaltene Acetessigsäuremethylamid ist bekannt und kann als Zwischenprodukt z. B. zur Herstellung von Pyrazolonen ver wendet werden. <I>Beispiel:</I> In 155 Teile einer 40 /oigen Monomethyl- aminlösung leitet man bei Raumtemperatur so lange Kohlendioxyd ein, bis Brillantgelb papier nur noch schwach gerötet wird. Dann kühlt man mit Eis auf 0 und tropft unter Rühren in 11/2 bis 2 Stunden 168 Teile Dike- ten hinzu. Durch Kühlung sorgt man dafür, dass die Temperatur nicht über 10 steigt.
Man rührt, bis der Geruch nach Diketen ver schwunden ist und erhält so etwa 320 Teile einer klaren farblosen Lösung, enthaltend ungefähr 70 /o Monomethylacetessigamid. Die Lösung reagiert neutral und ist geruchlos. Ihr Gehalt wird durch Titration mit diazotiertem o-Anisidin bestimmt.
Process for the preparation of acetoacetic acid methylamide. It is known that diketene can be reacted with ammonia and with a wide variety of primary and secondary amines to form acetoacetic acid amides, and it is also known that this reaction can be carried out not only in inert organic solvents but also in water.
While in the implementation of aromatic amines with diketene there is generally no difficulty in separating the acetoacetic acid amides that are obtained, in the case of the reaction with ammonia or low molecular weight aliphatic amines, such as ethylamine or ethylamine, it is associated with great difficulties from the obtained aqueous solution to isolate the corre sponding acetoacetic acid amide because this is usually very soluble and, moreover, because decomposition can easily occur when the dilute solution is evaporated.
On the other hand, however, it would be very desirable to convert the diketene into an intermediate product that can be safely transported wherever possible, using an easy and safe reaction.
It has now been found that acetoacetic acid can be prepared if diketene is added to carbonic acid salts of methylamine, namely to the carbonate or bicarbonate or z. B. can also act on technical mixtures, which consist of the carbonate and the bicarbonate. The reaction is conveniently carried out in aqeous medium, namely z.
B. carried out in such a way that the ammonium salt is not completely dissolved in the water initially introduced, at least at the beginning of the reaction. When diketene is slowly added, everything goes into solution with the development of carbon dioxide. If desired, ammonium salt and diketene can also be added to this reaction mixture. In this way it is possible to have extremely concentrated, z.
B. to obtain up to about 80% aqueous fiösungen of acetoacetic acid methylamide, which are durable and due to their high concentration hardly cause higher transport expenses than the pure product.
The reaction of diketene with the ammonium salt is conveniently carried out in the cold, e.g. B. between about 0 and 30, advantageously at about 10 to 15 carried out.
The acetoacetic acid methylamide thus obtained is known and can be used as an intermediate z. B. be used for the production of pyrazolones ver. <I> Example: </I> Carbon dioxide is introduced into 155 parts of a 40% monomethylamine solution at room temperature until brilliant yellow paper is only slightly reddened. The mixture is then cooled to 0 with ice and 168 parts of dicene are added dropwise with stirring over 11/2 to 2 hours. Cooling ensures that the temperature does not rise above 10.
The mixture is stirred until the odor of diketene has disappeared and about 320 parts of a clear, colorless solution containing about 70% monomethylacetoacetic amide are obtained. The solution reacts neutrally and is odorless. Their content is determined by titration with diazotized o-anisidine.