DE605036C

DE605036C - Process for the production of aqueous lignin dispersions particularly suitable for tanning

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Publication number: DE605036C
Application number: DEH132315D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1931-07-27
Filing date: 1932-06-28
Publication date: 1934-11-02

Description

Verfahren zur Herstellung von insbesondere zum Gerben geeigneten wäßrigen Lignindispersionen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Lignindispersionen, die, zu den verschiedensten Zwecken brauchbar, sich zufolge der verbesserten Dispergierung insbesondere zum Gerben eignen.Process for the preparation of aqueous materials which are particularly suitable for tanning Lignin dispersions The invention relates to a process for the production of aqueous Lignin dispersions, which, according to themselves, can be used for a wide variety of purposes due to their improved dispersion, they are particularly suitable for tanning.

Die Erfindung stützt sich auf die neue Erkenntnis, daß die feste, an sich unlösliche Ligninsulfonsäuresubstanz in wäßriger-Lösung bestimmter Acidität durch Bisulfitsalze in eine verbesserte kolloidal-disperse Form überführbar ist, was vermutlich einer Anlagerung von Sulfongruppen 'an den Ligninkomplex zugeschrieben werden kann.The invention is based on the new knowledge that the solid, Ligninsulphonic acid substance which is insoluble in itself in an aqueous solution of a certain acidity can be converted into an improved colloidally disperse form by means of bisulfite salts, which was probably attributed to the addition of sulfone groups to the lignin complex can be.

Erfindungsgemäß wird eine beispielsweise aus Sulfitcelluloseablauge durch Fällen mit Calciumhydroxyd erhaltene, im wesentlichen von nichtligninartigen organischen Substanzen freie Ligninsulfonsäureverbindung mit einem sauren Salz der schwefligen Säure, insbesondere Calciumbisulfit, in Gegenwart von Wasser und Abwesenheit der nichtligninartigen organischen Substanzen bis zur völligen Dispergierung behandelt. Vorteilhaft wird das die Dispergierung bewirkende Calciumbisulfit durch Behandeln eines feuchten Ligninsulfonsäurecalciumniederschlages mit Schwefeldioxyd erzeugt und die Dispergierung in wäßriger Lösung bei einer PH-Zahl unter 6,o und vorzugsweise in der Wärme vorgenommen.According to the invention, one is made, for example, of sulphite cellulose waste liquor obtained by precipitation with calcium hydroxide, essentially non-ligninous organic substances free lignosulfonic acid compound with an acidic salt of sulphurous acid, especially calcium bisulphite, in the presence and absence of water the non-lignin-like organic substances treated until completely dispersed. The calcium bisulfite causing the dispersion becomes advantageous by treatment a moist lignosulfonic acid calcium precipitate produced with sulfur dioxide and dispersion in aqueous solution at a pH below 6, o and preferably made in the warmth.

Für manche Zwecke ist die Anwesenheit vorm freier Ligninsulfonsäure in der Dispersion erwünscht. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Dispersion mit Schwefelsäure in solcher Menge behandelt wird, daß mindestens ein Teil des ligninsulfonsauren Calciums in die freie Ligninsulfonsäure umgesetzt wird. Zweckmäßig geschieht dies in solcher Weise, daß so viel Säure zugesetzt wird, daß die PH-Zahl des Enddispersionsproduktes auf annähernd 3,o bis 4.,o nach Entfernung der freien schwefligen Säure gebracht wird.For some purposes, the presence of free lignosulfonic acid is essential desirable in the dispersion. This is achieved according to the invention in that the Dispersion is treated with sulfuric acid in such an amount that at least one Part of the calcium lignosulfonic acid is converted into the free lignosulfonic acid. This is expediently done in such a way that so much acid is added that the pH number of the final dispersion product to approximately 3. o to 4. o after removal the free sulphurous acid is brought.

Für Gerbzwecke besonders vorteilhaft sind wäßrige Dispersionen der Metall- oder Erdalkalimetallsalze der Ligninsulfonsäure. Diese werden erfindungsgemäß dadurch erhalten, daß vorzugsweise nach dem Zusatz der Säure ein Metall- oder Erdalkalimetallsalz, insbesondere Chrom- bzw. Magnesiumsulfat, zugesetzt und der gebildete anorganische Niederschlag von der Dispersion abgetrennt wird.Aqueous dispersions are particularly advantageous for tanning purposes Metal or alkaline earth metal salts of lignosulfonic acid. These are according to the invention obtained in that, preferably after the addition of the acid, a metal or alkaline earth metal salt, in particular chromium or magnesium sulfate, added and the inorganic sulfate formed Precipitate is separated from the dispersion.

Es ist bekannt, Dispersionen von Ligninsulfonsäure dadurch herzustellen, daß man Sulfitablauge mit Ätzkalk unter Druck kocht4, die gekochte Mischung mit Kohlensäure behandelt, so daß der überschüssige Kalk ausfällt, worauf das Filtrat mit Schwefelsäure oder deren Metallsalz versetzt und die Lignindispersion von dem ausgefällten Calciumsulfat abgetrennt wird. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Dispergierung der gefällten Ligninsubstanz durch die Kohlensäurebehandlung nur unvollkommen, d. h. mit verringerter Ausbeute im Gegensatz zur Erfindung, welche überdies eine verbesserte Dispersion liefert, die praktisch vollständig von nichtligninartigen organischen Substanzen frei ist.It is known to produce dispersions of lignosulfonic acid by that one boils sulphite waste liquor with quicklime under pressure4, the boiled mixture with Carbonated treated, so that the excess lime precipitates, whereupon the filtrate is mixed with sulfuric acid or its metal salt and the lignin dispersion is separated from the precipitated calcium sulfate. In this known method the dispersion of the precipitated lignin substance takes place through the carbonic acid treatment only imperfect, d. H. with reduced yield in contrast to the invention, which moreover provides an improved dispersion which is practically entirely composed of non-ligninous organic substances is free.

Im nachstehenden soll das Verfahren gemäß der Erfindung in seinen weE entlichen Verfahrensstufen näher beschrieben werden, insbesondere für die Herstellung von Gerbstoffen. Als bevorzugter Rohstoff dient Sulfitzellstoffablauge, aus welcher das Lignin in Form von ligninsulfosaurem Calcium in bekannter Weise, vorzugsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 554 748 oder der amerikanischen Patentschrift 1856 558, mittels Ätzkalks ausgefällt, von in der Mutterlauge gelöst bleibenden nichtligninartigen organischen Stoffen abgetrennt und gewünschtenfalls mit Kalkwasser ausgewaschen wird. Der feuchte Ligninniederschlag wird sodann in einer wäßrigen Lösung eines Bisulfits, vorzugsweise von Calciumbisulfit, unter Erwärmen auf beispielsweise 7o bis zoo ° C solange verrührt, bis die Dispergierung eingetreten ist. Das erforderliche Calciumbisulfit wird vorzugsweise durch Behandeln des feuchten Ligninniederschlages mit gasförmiger schwefliger Säure erzeugt, wobei sich der PH-Wert von etwa i,-9,o auf unter 6,o, beispielsweise auf 4,o bis 5,o, verringert, was etwa dem Gleichgewichts-pH-Wert für eine calciumbisulfitligninsaures Calcium haltige Lösung über festem Calciumsulfit entspricht. Es kann jedoch freie schweflige Säure in der Lösung vorhanden sein, so daß kein festes Calciumsulfit als Bodenkörper zugegen ist, da die Dispergierung im wesentlichen an die Gegenwart von Bisulfit geknüpft ist. Bei Verwendung von Lignin anderer Herkunft, insbesondere mit geringerem Schwefelgehalt, erfordert die Dispergierungsbehandlung höhere Temperaturen und längere Zeit. Ein etwaiger Niederschlag von Calciumsulfit kann gewünschtenfalls abgetrennt und die Dispersion eingeengt werden, wobei die Menge des Calciumsulfitniederschlages erhöht wird und das entweichende schweflige Säuregas gewonnen und wiederverwendet werden kann. Die erhaltene Lösung wird auf 40' C oder darunter abgekühlt und mit so viel, vorzugsweise verdünnter (z. B. 25 °/o) Schwefelsäure vorsichtig und unter kräftigem Rühren versetzt, daß sich die anorganischen Sulfite und Bisulfite in freie schweflige Säure und unlösliches Calciumsulfat vollständig umsetzen, während das ligninsulfonsaure Calciuln praktisch unzersetzt bleibt. Für die Herstellung von gewissen Arten von Gerbstoffen ist es jedoch vorzuziehen, auch einen Teil -des ligninsulfonsauren Calciums mit der Schwefelsäure zu zersetzen, d. h in die freie Ligninsulfonsäure überzuführen, wobei nach Entfernung der schwefligen Säure vorzugsweise auf einen PH-Wert von 3,o bis 4,o eingestellt wird. Der entstehende Niederschlag von Calciumsulfat wird von der wäßrigen Lignindispersion getrennt.In the following, the process according to the invention is to be described in more detail in its various process stages, in particular for the production of tanning materials. As the preferred raw material Sulfitzellstoffablauge serves from which the lignin in the form of ligninsulfosaurem calcium in a known manner, preferably by the process of German Patent Specification 554 748 or the US patent 1,856,558, is precipitated by means of quicklime, detached from the mother liquor remaining nichtligninartigen organics separated and if desired washed out with lime water. The moist lignin precipitate is then stirred in an aqueous solution of a bisulfite, preferably calcium bisulfite, with heating to, for example, 70 to zoo ° C. until dispersion has occurred. The required calcium bisulfite is preferably produced by treating the moist lignin precipitate with gaseous sulphurous acid, the pH value being reduced from about i, -9, o to below 6, o, for example to 4, o to 5, o, which is about corresponds to the equilibrium pH value for a solution containing calcium bisulfite lignin acid over solid calcium sulfite. However, free sulphurous acid can be present in the solution, so that no solid calcium sulphite is present as sediment, since the dispersion is essentially linked to the presence of bisulphite. When using lignin of other origin, in particular with a lower sulfur content, the dispersion treatment requires higher temperatures and a longer time. Any calcium sulfite precipitate can, if desired, be separated off and the dispersion concentrated, the amount of calcium sulfite precipitate being increased and the escaping sulphurous acid gas being recovered and reused. The solution obtained is cooled to 40 ° C. or below and so much, preferably dilute (e.g. 25%) sulfuric acid is added carefully and with vigorous stirring that the inorganic sulfites and bisulfites are converted into free sulfurous acid and insoluble calcium sulfate implement completely, while the ligninsulfonic acid Calciuln remains practically undecomposed. For the production of certain types of tanning agents, however, it is preferable to also decompose some of the calcium lignosulfonic acid with the sulfuric acid, i.e. h to be converted into the free ligninsulphonic acid, the pH being preferably adjusted to a pH of 3.0 to 4.0 after the sulfurous acid has been removed. The resulting calcium sulfate precipitate is separated from the aqueous lignin dispersion.

Will man die so erhaltene Dispersion nicht unmittelbar zum Gerben verwenden, so kann man die Ligninsulfonsäure bzw. deren Calciumsalz durch Zusatz eines Metall- oder Erdalkalimetallsalzes in andere gerbende Verbindungen überführen. So erhält man durch doppelte Umsetzung mit einem löslichen Salz einer Säure, deren Calciumsalze hinreichend unlöslich sind, eine Dispersion der entsprechenden ligninsulfonsauren Salze, während das Calciumsulfat niedergeschlagen und von der Dispersion abgetrennt wird. Als lösliche Salze eignen sich beispielsweise die Sulfate von Magnesium, Ammonium, Kupfer, Zink, Aluminium, Chrom usw., ferner die basischen Sulfate des Chroms oder Aluminiums und auch die Oxalate oder Phosphate geeigneter Basen. Man benutzt vorzugsweise konzentrierte Lösungen der Metallsalze und arbeitet in der Wärme. Etwa noch vorhandene freie schweflige Säure wird durch vorsichtiges Verdampfen gegebenenfalls unter Minderdruck bei unter zoo ° C entfernt und kann im Verfahren wiederverwendet werden. Schließlich wird der gewünschte pH-Wert eingestellt. Es sei bemerkt, daß die Bestimmung des wahren pH-Wertes von solchen Dispersionen schwierig ist; die obengenannten pH-Werte wurden nach Verdünnen der konzentrierten Dispersionen im Verhältnis = : so mit destilliertem Wasser auf elektrometrischem Wege mit Hilfe der Antimon-Kalomelelektrode gemessen.If the dispersion obtained in this way is not wanted directly for tanning use, you can add the lignosulfonic acid or its calcium salt convert a metal or alkaline earth metal salt into other tanning compounds. Thus, by double reaction with a soluble salt of an acid, the Calcium salts are sufficiently insoluble, a dispersion of the corresponding lignosulfonic acids Salts while the calcium sulfate is precipitated and separated from the dispersion will. Suitable soluble salts are, for example, the sulfates of magnesium, ammonium, Copper, zinc, aluminum, chromium, etc., also the basic sulfates of chromium or Aluminum and also the oxalates or phosphates of suitable bases. One preferably uses concentrated solutions of metal salts and works in heat. Any remaining ones Free sulphurous acid is removed by careful evaporation, if necessary under reduced pressure removed at below zoo ° C and can be reused in the process. In the end the desired pH is set. It should be noted that the determination of the true pH of such dispersions is difficult; the above pH values were after diluting the concentrated dispersions in the ratio =: so with distilled Water measured electrometrically with the help of the antimony calomel electrode.

Die erhaltenen wäßrigen Dispersionen der Ligninsulfonsäure und/oder deren Salze weisen einen Mindestgehalt an nichtligninartigen organischen Stoffen auf und sind praktisch frei von anorganischen Calciumsalzen. Man erhält ziemlich konzentrierte Dispersionen mit einstellbarem pH-Wert, da die Dispersionen gegen vergleichsweise große Änderungen dieses Wertes unempfindlich sind.The resulting aqueous dispersions of ligninsulphonic acid and / or their salts have a minimum content of non-lignin-like organic substances and are practically free of inorganic calcium salts. You get pretty concentrated dispersions with adjustable pH, since the dispersions against comparatively large changes in this value are insensitive.

Die Ligningerbstoffe gemäß dem verbesserten Verfahren wirken als irreversible Gerbmittel, die ein Leder von guter Qualität ergeben. Man erzielt ferner ein ausgezeichnetes Rendement. Sie können allein oder zusammen mit natürlichen Pflanzen- oder Chromgerbstoffen oder zur Nachgerbung bereits chromgarer Leder verwendet werden. Für den alleinigen Gebrauch wird das Chromsalz bevorzugt und für die Verwendung in Verbindung mit natürlichen Pflanzengerbstoffen oder mit Chromgerbstoffen vorzugsweise das Magnesiumsalz. Sie verbessern die Farbe des Leders, verringern die Gerbdauer, unterstützen die Dispersion der natürlichen Pflanzengerbstoffe, spalten keine freien Mineralsäuren ab und erhöhen den Aschengehalt nicht über das übliche Maß.The lignin tanning agents according to the improved method act as irreversible Tanning agents that give good quality leather. An excellent one is also obtained Yield. They can be used alone or together with natural vegetable or chrome tanning agents or leather that has already been tanned with chrome can be used for retanning. For the sole one The chromium salt is preferred and for use in conjunction with natural use Vegetable tanning agents or with chrome tanning agents, preferably the magnesium salt. she improve the color of the Leather, reduce the tanning time the dispersion of natural plant tanning agents, do not split free mineral acids and do not increase the ash content above the usual level.

Bei anderer Verwendung als für Gerbzwecke beruht der Vorzug und die Verwendbarkeit der nach dem neuen Verfahren hergestellten Produkte auf ihrem verbesserten Dispersionszustande und ihrer höheren Reinheit infolge des verhältnismäßig geringen Gehaltes an Beimengungen, z. B. als Beize, Dispersionsmittel, Holzkonservierungs- und -füllmittel, Insekten- und Keimtötungsmittel und als Zwischenprodukte für weitere Behandlung.When used other than for tanning purposes, the preference and the Usability of the products manufactured by the new process on their improved Dispersion states and their higher purity due to the relatively low Content of admixtures, e.g. B. as stain, dispersant, wood preservative and fillers, insect and germicides and as intermediates for others Treatment.

Ausführungsbeispiel Der durch Behandeln von Sulfitcelluloseablauge mit Ätzkalk erhaltene Ligninniederschlag wird in wäßriger Aufschlämmung mit SO,-Gas bis zur Dispergierung behandelt, wobei die Flüssigkeit etwa 36 g Ca S 03 und 32 g Ca H S 03 im Liter enthält. Nunmehr wird die Dispersion auf nicht über zoo ° C erhitzt und vorzugsweise vor der analytischen Feststellung des Gehalts an anorganischen Sulfitsalzen absitzen gelassen. Zu 64501 der Lösung setzt man 27o kghandelsüblicheSchwefelsäure und q.54kg Mg S04 .7 H20 hinzu, worauf man die freie S OZ austreibt und die Lösung vom entstandenen Ca S 04 durch Dekantieren oder Filtrieren trennt. Die erhaltene Dispersion kann ohne weiteres zum Angerben verwendet werden. In Mischung mit beispielsweise bis zu 5o °/o eines gewöhnlichen pflanzlichen Gerbstoffes erhält man eine vorzügliche Gerbbrühe, die sich nach weiterem Zusatz von Chrombrühe auch für die Einbad-Chromgerbung eignet.Embodiment The by treating sulfite cellulose waste liquor Lignin precipitate obtained with quick lime is dissolved in an aqueous slurry with SO, gas Treated until dispersed, with the liquid about 36 g Ca S 03 and 32 contains g Ca H S 03 per liter. The dispersion is now not above zoo ° C heated and preferably before the analytical determination of the inorganic content Allowed sulfite salts to settle. 27o kg of commercially available sulfuric acid are added to 64501 of the solution and q.54kg Mg SO4 .7 H20 are added, whereupon the free SOZ is driven out and the solution separates from the resulting Ca S 04 by decanting or filtering. The received Dispersion can easily be used for tanning. In a mixture with, for example up to 50 per cent of a common vegetable tanning agent gives an excellent one Tanning broth, which, after further addition of chrome broth, can also be used for single-bath chrome tanning suitable.

Claims

PATENT CLAIMS: e.g. Process for the production of in particular for Tanning suitable aqueous lignin dispersions, characterized in that one for example 'from sulphite cellulose waste liquor by precipitation with calchim hydroxide in solid State obtained, essentially from non-lignin-like organic wood components free lignosulphonic acid compound with an acidic salt of sulphurous acid, in particular Calcium bisulfite, in the presence of water and the absence of the non-ligninous organic wood components treated until they are dispersed.

2. Procedure according to Claim z, characterized in that the bisulfite causing the dispersion produced by treating the moist lignosulfonic acid compound with sulfur dioxide and dispersion in aqueous solution at a pH below 6.0 and preferably is made in the warmth.

3. The method according to claim 2, characterized in that that the dispersion is treated with acid, preferably sulfuric acid, in such an amount becomes that substantially all of the calcium monosulfite and bisulfite salt present decomposes is with precipitation of the insoluble calcium salt, for. B. of calcium sulfate, whereupon the precipitate is separated from the dispersion, the amount of added Acid is insufficient to make up a substantial part of the calcium lignosulfonate to convert into free lignosulfonic acid. q ..

Method according to claim 3, characterized in that that so much acid is added that a substantial part of the lignin sulfonic acid Calcium is converted into the free lignosulfonic acid and that the pH of the final dispersion product preferably to approximately 3, o to q., o after removal of the free sulphurous acid is brought.

5. The method according to claim 3 and q., Characterized in that after the addition of the acid, a metal or alkaline earth metal salt, in particular chromium or magnesium sulfate, added and the inorganic precipitate formed of the dispersion is separated.