DE613904C

DE613904C - Process for de-tanning leather and chrome leather waste

Info

Publication number: DE613904C
Application number: DEK118241D
Authority: DE
Original assignee: CARL MAX NACHTIGALL
Current assignee: CARL MAX NACHTIGALL
Priority date: 1929-12-31
Filing date: 1929-12-31
Publication date: 1935-05-27

Description

Verfahren zum Entgerben von chromgarem Leder und Chromlederabfällen Zweck der vorliegenden Erfindung ,ist, die an sich unlösliche Verbindung des Chroms mit Kollagen, wie sie im chromgaren Leder vorliegt, leicht löslich zu machen und .die gelösten Chromsalze auf einfache und rationelle Weise von der entgerbten Haut vollständig zu trennen. Die so entgerbte Hautsubstanz ist zur Weiterverarbeitung auf Leim oder Gelatine bestens geeignet.Process for de-tanning leather and chrome leather waste The purpose of the present invention is the inherently insoluble compound of chromium with collagen, such as is found in chrome-baked leather, to make it easily soluble and .the dissolved chromium salts in a simple and rational way from the untanned skin completely separate. The skin substance untanned in this way is available for further processing Ideally suited on glue or gelatine.

Es sind viele Vorschläge zur Erreichung dieses Zweckes gemacht worden. Eine restlose Trennung .des Chroms von der Haut ohne Schädigung der Hautsubstanz bei gleichzeitiger rationeller Rückgewinnung der Chromsalze ist bisher nicht erzielt worden.Many proposals have been made to achieve this end. Complete separation of the chromium from the skin without damaging the skin substance with simultaneous efficient recovery of the chromium salts has not yet been achieved been.

Die bekanntge"vondenen Verfahren zur Entgerhung von Chromleder oder Chromlederabfällen lassen sich in vier Gruppen einteilen: z. Durch Behandeln mit einer Säure eventuell nach vorausgegangener Bearbeitung des Chromleders mit Alkali oder Erdalkali (Ätzkalk) soll die Chromverbindung löslich gemacht und durch nachfolgendes Auswaschen aus der Haut beseitigt werden. Um den Nachteilen verdünnter Laugen oder Säuren, die bei schlechter Wirkung sehr lange Zeit beanspruchen, zu begegnen, wurde vorgeschlagen, starke Laugen und Säuren zu verwenden und idie Haut vor zerstörenden Angriffen der Chemikalien durch Schutzstoffe, wie Aldehyde oder Chinon, zu bewahren.The well-known "vondenen" processes for removing the grain from chrome leather or Chrome leather waste can be divided into four groups: By treating with an acid, possibly after previous processing of the chrome leather with alkali or alkaline earth (quick lime) is said to make the chromium compound soluble and by following Wash out from the skin can be eliminated. To avoid the disadvantages of diluted alkalis or Acids, which take a long time to be encountered if they are badly effective suggested to use strong alkalis and acids and i protect the skin from damaging To protect against chemical attack by protective substances such as aldehydes or quinone.

Die Nachteile dieses Entgerbungsverfahrens liegen in .der unvollständigen Entgerbung zier Hautsubstanz. Bei Anwendung verdünnter Laugen und Säuren ist die Entgerbung schlecht und erfordert mehr Zeit und Arbeit. Bei Verwendung starker Laugen und Säuren wird die Hautsubstanz trotz zugesetzter Schutzstoffe gehärtet und läßt sich daher schlecht verkochen. Bei allen diesen Verfahren ergeben die entgerbten Chromlederabfälle einen Leim von grünlicher Farbe bei schlechter Ausbeute. Durch das bei diesen Verfahren notwendig werdende lange, anhaltende Auswaschen der Chromlederabfälle entstehen zudem erhebliche Materialverluste.The disadvantages of this detanning process are incomplete De-tanning of an ornamental skin substance. When using diluted alkalis and acids, the Detanning poor and requires more time and labor. When using strong alkalis and acids, the skin substance is hardened and left in spite of added protective substances therefore badly overcooked. In all of these processes, the untanned result Chrome leather waste creates a glue of greenish color with poor yield. By the long, sustained washing out of the chrome leather waste, which is necessary in this process There are also considerable material losses.

2. Die zweite Gruppe versucht die Entgerbung durch Oxydation in alka.li.scher Lösung zu erreichen. Die unlösliche Chromverbindung soll dadurch in Chromat übergeführt und löslich gemacht werden.2. The second group tries to remove the tanning by means of oxidation in alka.li.scher To achieve solution. This is intended to convert the insoluble chromium compound into chromate and made soluble.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind große Kostspieligkeit und dadurch bedingtes unrationelles Arbeiten und schlechte Ausbeute an Leim.The disadvantages of this method are great cost and expense conditional inefficient work and poor glue yield.

3. Die dritte Gruppe .betrifft Verfahren, bei denen von einer besonderen Entgerbung Überhaupt abgesehen wird. Die Chromlederabfälle werden direkt in schwach alkalischer Lauge, z. B. mit Magnesit verkocht. Der nach ,diesem Verfahren hergestellte Leim ist zwar von heller Farbe, aber von schlechter Qualität.3. The third group concerns procedures in which a special De-tanning is not considered at all. The chrome leather waste is directly in weak alkaline lye, e.g. B. cooked with magnesite. The one made by this process Glue is light in color, but of poor quality.

q.. Dienerfahren der vierten Gruppe wollen Chromlederabfälle ohne vorherige Bearbeitung mit Alkalien direkt mit starken Säuren bei gewöhnlicher Temperatur oder mit verdünnten Säuren bei hoher Temperatur oder durch saure Salze und Wärme entgerben. Dabei sollen Temperaturen bis zu ioo ° C angewendet werden.q .. servants of the fourth group want chrome leather waste without prior processing with alkalis directly with strong acids at ordinary temperature or with diluted Acids at high temperature or by acidic De-tanned salts and heat. Temperatures of up to 100 ° C should be used.

Auch dieser vierten Verfahrensgruppe haften wesentliche Nachteile an. Starke Säuren greifen das Kollagen an und härten es dazu. Dadurch werden Verluste an Hautsubstanz verursacht und ein Leim von dunkler Farbe bei schlechter Verkochung erzielt. Bei Verwendung verdünnter Säuren wird das Verfahren unrentabel durch die Kosten, welche durch Erwärmung großer Flüssigkeitsmengen entstehen. Zudem bleibt die Entgerbung unvollständig.This fourth group of processes also has significant disadvantages at. Strong acids attack the collagen and harden it. This will cause losses caused on skin substance and a glue of dark color with poor boiling achieved. When using dilute acids, the process becomes unprofitable due to the Costs that arise from heating large amounts of liquid. In addition, remains the untanning incomplete.

Es ist nun gelungen, das an sich unlösliche Chrom der Chrom-Kollagen-Verbindung, wie sie im chromgaren Leder vorliegt, dadurch in leicht lösliche Form überzuführen, daß Chromleder oder dessen Abfälle mit verdünnten Lösungen von Alkali- oder Erdalkalihydroxyden behandelt werden, denen Salze .der Chlorsäure oder der Salpetersäure zugesetzt sind. Die Behandlung des zu entgerbenden Chromleders mit Lösungen der genannten Salze kann auch -vor oder nach der Bearbeitung des Chromleders mit Alkali-oder Erdalkalihydroxyden erfolgen.It has now been possible to remove the inherently insoluble chromium of the chromium-collagen compound, as it is found in chrome-cooked leather, thereby converting it into an easily soluble form, that chrome leather or its waste with dilute solutions of alkali or alkaline earth metal hydroxides to which salts. of chloric acid or nitric acid are added. The treatment of the chrome leather to be tanned with solutions of the salts mentioned can also - before or after processing the chrome leather with alkali or alkaline earth metal hydroxides take place.

Nach Auswaschen des im Chromleder etwa vorhandenen Überschusses an Alkalien oder Erdalkalien mit Wasser kann das nunmehr leicht lösliche Chromsalz in einer geringen Menge verdünnter Säure gelöst und von der entgerbten Hautsubstanz getrennt werden. Aus der aufgefangenen Säure-Chrom-Lösung kann das Chrom durch Alkali oder Erdalkali als Chromhydroxy d ausgefällt und inbekannter Weise weiter auf beliebige Chromsalze verarbeitet werden. Die von den entgerbten Hautabfällen getrennte Säure-Chrom-Lösung kann auch ohne vorherige Fällung des Chroms direkt weiterverarbeitet werden, z. B. kann die Lösung, wenn verdünnte Schwefelsäure verwendet wurde, in bekannter Weise zur Herstellung von Chromalaun dienen.After washing out any excess in the chrome leather The now easily soluble chromium salt can be alkaline or alkaline earth with water dissolved in a small amount of dilute acid and removed from the untanned skin substance be separated. The chromium can be removed from the captured acid-chromium solution by means of alkali or alkaline earth metal precipitated as chromium hydroxide and in a known manner further on any Chromium salts are processed. The acid-chromium solution separated from the untanned skin waste can also be processed directly without prior precipitation of the chromium, e.g. B. the solution, if dilute sulfuric acid was used, in a known manner used for the production of chrome alum.

Die Wirkung von Salzen der Chlorsäure und Salpetersäure bei vorliegendem Verfahren beruht wahrscheinlich darauf, daß die unlösliche Verbindung zwischen .basischem Chromsalz und Kollagen unter Bildung leicht löslicher Komplexsalze gesprengt wird. Für diese Annahme spricht die Tatsache, daß schon verdünnte i °/oige Schwefelsäure genügt, um die Chromverbindung in Lösung zu bringen. Das Chrom geht dabei mit tief dunkelgrüner Farbe in Lösung.The effect of salts of chloric acid and nitric acid in the present Process is probably based on the fact that the insoluble connection between .basic Chromium salt and collagen are broken down to form easily soluble complex salts. This assumption is supported by the fact that 100% sulfuric acid has already been diluted is sufficient to bring the chromium compound into solution. The chrome goes deep dark green color in solution.

Die Vorteile :der vorliegenden Erfindung sind folgende-Die nach diesem Verfahren löslich gemachte Chromverbindung -wird durch verdünnte Säuren vollständig in Lösung gebracht und kann durch kurzes Nachwaschen restlos aus der Hautsubstanz entfernt "verden. Die dabeierhaltene Säure-Chrom-Lösungkann so konzentriert gewonnen wenden, daß die Weiterverarbeitung durchaus rentabel ist. Da der Entgerbungsprozeß nach vorliegendem Verfahren in wenigen Stunden und bei gewöhnlicher Temperatur beendet ist und da sämtliche verwendeten Chemikalien in stark verdünnten Lösungen gebraucht werden, wird die Oualität der entgerbten Hautsubstanz für die Verarbeitung auf Leim oder Gelatine nicht beeinträchtigt. Der daraus hergestellte Hautleim ist von heller Farbe und vorzüglicher Oualität. Es wird eine Viscosität von über 7 Engl.ergraden der r734 °/o Leimlösung bei .4o' C erzielt. Die Ausbeute an Hautleim erreicht in der Praxis fast die theoretisch mögliche Höhe.The advantages: of the present invention are as follows-those after it Process solubilized chromium compound - is made complete by dilute acids brought into solution and can be completely removed from the skin substance by brief washing removed ". The acid-chromium solution obtained can thus be obtained in concentrated form turn that further processing is quite profitable. Since the de-tanning process finished according to the present process in a few hours and at ordinary temperature and because all chemicals used are used in highly diluted solutions the quality of the de-tanned skin substance for processing on glue or gelatin not affected. The hide glue made from it is lighter Color and excellent quality. It will have a viscosity of over 7 degrees the r734% glue solution achieved at .4o'C. The yield of hide glue reaches in in practice almost the theoretically possible amount.

Für das vorliegende Verfahren kommen u. a. in Betracht Salze der Chlorsäure, wie Kalium-, Natrium- oder Bariumchlorat, der Salpetersäure, wie Kalium-, Natrium-, Barium-oder Strontiumnitrat. - Beispiel i ioo kg Chromlederabfälle werden durch Umrühren in 4oo 1 Wasser, in denen io kg Natriumhydroxyd gelöst sind, verteilt. Der Mischung wird unter Umrühren 4 kg Kal.iumchlorat zugesetzt und die Mischung unter öfterem Umrühren bei gewöhnlicher Temperatur zur Einwirkung gebracht. Die Reaktion ist in weniger als 24 Stunden beendet. Nach dieser Zeit wird die Flüssigkeit von den Chromlederabfällen abgelassen und die Abfälle ein oder mehrere Male mit Wasser .gewaschen, um den Überschuß an Alkali zu entfernen. Die Chromlederabfälle werden dann mit verdünnter 2 bis 4 °/oiger Schwefelsäure bedeckt; es werden je nach Größe des Gefäßes ungefähr 2001 benötigt. Nach ungefähr 6 Stunden ist das Chrom in Lösung gegangen. Die Säure-Chrom-Lösung wird von den Hautabfällen abgelassen und gesondert aufgefangen, um weiterverarbeitet zu werden. Die Hautabfälle werden mit Wasser nachgewaschen, bis die saure Reaktion des Waschwassers aufgehört hat und .das Waschwasser klar abläuft. Erwärmung,des Waschwassers ist nicht notwendig. Die entgerbten Hautabfälle zeigen jetzt eine weiße bis gelbliche Farbe, welche der ursprünglichen Rohhaut entspricht. Die entgerbten Hautabfälle werden in bekannter Weise auf Hautleim oder Gelatine verkocht.For the present proceedings, inter alia in consideration of salts of chloric acid, such as potassium, sodium or barium chlorate, nitric acid, such as potassium, sodium, Barium or strontium nitrate. - Example i 100 kg of chrome leather waste is caused by Stir in 400 liters of water in which 10 kg of sodium hydroxide are dissolved. 4 kg of potassium chlorate are added to the mixture with stirring and the mixture brought to action with frequent stirring at ordinary temperature. the Reaction is complete in less than 24 hours. After this time the liquid will drained of the chrome leather waste and the waste one or more times with Washed water to remove excess alkali. The chrome leather waste are then covered with dilute 2 to 4% sulfuric acid; it will be depending on Size of the tube needed about 2001. After about 6 hours it will be chrome gone into solution. The acid-chromium solution is drained from the skin debris and collected separately for further processing. The skin waste will be washed with water until the acidic reaction of the wash water has ceased and .the wash water runs off clearly. Heating of the washing water is not necessary. The untanned skin waste now shows a white to yellowish color, which is the corresponds to the original rawhide. The de-tanned skin wastes are known in Way cooked on hide glue or gelatin.

Beispiel 2 i oo kg Chromlederabfälle werden in einer Kalkmilch verteilt, welche auf 4oo 1 Wasser 24 kg Ätzkalk enthält. Der Mischung werden .4 kg Kaliumnitrat zugesetzt. Im übrigen wird verfahren, wie in Beispiel z angegeben.Example 2 100 kg of chrome leather waste are distributed in a milk of lime, which on 4oo 1 water Contains 24 kg quick lime. The mix will be .4 kg of potassium nitrate added. The rest of the procedure is as given in example z.

Statt Schwefelsäure kann Salzsäure oder irgendeine .andere organische oder anorganische Säure verwendet werden. Die Zusätze an Salzen der Chlor- oder Salpetersäure richten sich nach dem Gehalt des Chromleders an .Chrom und werden zweckmäßig in geringem Üiberschuß angewendet. Die Menge der Alkalien oder Erdalkalien soll ungefähr in doppelter molekularer Menge zur Anwendung kommen im Verhältnis zum Zusatz an Salzen der Chlor- oder Salpetersäure.Instead of sulfuric acid, hydrochloric acid or any other organic or inorganic acid can be used. The additives of salts of chlorine or Nitric acid are based on the content of the chrome leather appropriately used in a small excess. The amount of alkalis or alkaline earths should be used in approximately twice the molecular amount in proportion for the addition of salts of chloric or nitric acid.

Die in den Ausführungsbeispielen angegebenen Zusätze können auch in anderen Mengenverhältnissen gemacht werden. Sie können gemischt oder einzeln zur Anwendung gelangen.The additions specified in the exemplary embodiments can also be used in other proportions can be made. They can be mixed or individually Application.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the tanning of chromed leather and chrome leather waste by treatment .with alkali or alkaline earth metal hydroxide solutions and subsequent dissolution of the chromium with organic or inorganic acids, characterized in that the treatment with alkali metal or alkaline earth metal hydroxide solutions .in the presence of salts of chloric or nitric acid he follows.