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Verfahren zur Aufarbeitung von Gemischen der seltenen Erden.
Nach einem bekannten Verfahren erfolgt die Aufarbeitung von Monazitsand durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, wobei die seltenen Erden in saure Sulfate übergeführt werden, während die Phosphorsäure in Freiheit gesetzt wird. Das Aufschlussgut wird dann in Wasser eingetragen und die seltenen Erden aus der sauren wässerigen Lösung als Oxalate gefällt. Bei dieser Arbeitsweise ist es erforderlich, in stark saurer Lösung zu arbeiten, um eine Rückbildung der Phosphate infolge von Hydrolyse der Sulfate der seltenen Erden zu vermeiden, und dies bedingt, dass eine einmalige Fällung mit Oxalsäure meist nicht zu einer vollständigen Abscheidung führt.
Gemäss vorliegender Erfindung werden diese Nachteile vermieden, und es gelingt auf dem beschriebenen Wege, in einfachster Weise und ohne besondere Vorsichtsmassregeln die Trennung der seltenen Erden von der Phosphorsäure und der im Überschuss angewendeten Schwefelsäure in einem Arbeitsgang durchzuführen.
Es wurde nämlich beobachtet, dass die Sulfate der seltenen Erden in einer ganzen Reihe organischer Flüssigkeiten, insbesondere in aliphatischen Alkoholen und Ketonen, die ihrerseits gute Lösungsmittel für Phosphorsäure und Schwefelsäure sind, praktisch unlöslich sind. Durch Behandlung des beim Aufschluss mit konzentrierter Schwefelsäure entstehenden wasserfreien Sulfatbreies mit solchen Lösungmitteln gelingt es also, die Phosphorsäure und Schwefelsäure zu entfernen, während die Sulfate der seltenen Erden als unlöslicher Rückstand hinterbleiben und der weiteren Verarbeitung zugeführt werden können.
Trägt man beispielsweise den wasserfreien Sulfatbrei in Methanol bei 00 und unter kräftigem Rühren ein, so nimmt der Alkohol die gesamte freie Säure auf ; durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren und Auswaschen mit Alkohol trennt man die Flüssigkeit von den ungelösten neutralen Sulfaten der seltenen Erden ab. Durch Erhitzen auf etwa 1000 werden diese von dem anhängenden Methanol befreit, wobei der Alkohol durch Kondensation wiedergewonnen wird. Die Sulfate enthalten dann nur noch Spuren von Phosphorsäure und werden, wie üblich, mit Wasser behandelt. Aus der hiebei entstehenden konzentrierten Sulfatlösung werden die seltenen Erden je nach dem Verarbeitungszweck auf bekannte Weise isoliert.
Es ist zweckmässig, die Eintragung des Sulfatbreies in das flüssige Medium bei tiefer Temperatur (etwa 0 C) vorzunehmen, da schon bei Zimmertemperatur eine langsame Rüekbildung der Phosphate einsetzt. Die zur Lösung der freien Schwefelsäure und Phosphorsäure verwendete Flüssigkeit kann, abgesehen von den kleinen im Betrieb unvermeidlichen Verdampfungsverlusten, durch Abdestillieren wiedergewonnen werden, wenn man die Säuren, beispielsweise durch Soda oder Kalk, neutralisiert.
Beispiel :
100 kg Monazit werden durch Erhitzen mit 200 kg konzentrierter Schwefelsäure aufgeschlossen und der erkaltete Sulfatbrei unter Kühlen auf 0 in 350 kg Methanol eingetragen. Es wird bis zur vollständigen Zerteilung der Sulfatbrocken gerührt, die Lösung dann von den Sulfaten abgetrennt, diese mit Methanol ausgewaschen und endlich auf 1000 erwärmt bis zur vollständigen Entfernung des anhän-
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Nach Abtrennung des unlöslichen Rückstandes (etwa 8 kg) enthält die Lösung nur noch Spuren Phosphorsäure.
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Nach einem bekannten Verfahren zur Herstellung von wasser-und oxychloridfreien Chloriden der seltenen Erden für elektrolytische Zwecke wird auf Grund der Unlöslichkeit der Oxychloride in Alkohol eine Abtrennung der letzteren von den für die Elektrolyse allein geeigneten Chloriden mit Hilfe dieses Lösungsmittels durchgeführt. Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich dagegen darum, durch Behandlung eines beim Aufschluss von Monazitsand in bestimmter Weise erhaltenen wasserfreien Sulfatbreies mit Alkohol, Phosphorsäure und Schwefelsäure aus dem Gemisch zu entfernen, wodurch insbesondere der Vorteil erzielt wird, dass der sonst störende Einfluss der Phosphorsäure bei der Weiterverarbeitung der Sulfate ausgeschaltet wird.
Die gleichen Überlegungen treffen für ein weiteres bekanntes Verfahren zu, das die Reindarstellung von Zirkonoxychloriden zum Ziele hat, wobei noch hinzukommt, dass Zirkon nicht zu den seltenen Erden zählt und daher die Verwandtschaft des bekannten Verfahrens zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine noch geringere ist.
Weiter ist vorgeschlagen worden, bei der Darstellung eines Gemisches von Hafnium-und Zirkonsulfat, das für die Trennung dieser beiden Elemente Verwendung finden soll, Schwefelsäure, Alkohol oder andere Fällungsmittel hinzuzusetzen, um die Ausfällung der Sulfate einzuleiten oder zu beschleunigen. Aus dieser Angabe könnte nur entnommen werden, dass Zirkon-und Hafniumsulfja t in Alkohol unlöslich sind, was für den vorliegenden Fall jedoch ohne Interesse ist. Ein weiteres Verfahren zur Trennung des Zirkons von Hafnium beruht auf der verschiedenen Löslichkeit der Oxychloride in Alkohol. Die Tatsache aber, dass Zirkonoxychlorid in Alkohol schwerer löslich ist als das Hafniumoxychlorid, von der bei jenem Verfahren Gebrauch gemacht wird, weist keinerlei Beziehungen zur vorliegenden Erfindung auf.
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Process for processing mixtures of rare earths.
According to a known process, monazite sand is worked up by treatment with concentrated sulfuric acid, the rare earths being converted into acidic sulfates while the phosphoric acid is set free. The material being digested is then put into water and the rare earths are precipitated from the acidic aqueous solution as oxalates. In this way of working, it is necessary to work in a strongly acidic solution in order to avoid a regression of the phosphates as a result of hydrolysis of the sulfates of the rare earths, and this means that a single precipitation with oxalic acid usually does not lead to a complete separation.
According to the present invention, these disadvantages are avoided, and it is possible in the described way to separate the rare earths from the phosphoric acid and the excess sulfuric acid in a single operation in the simplest way and without special precautionary measures.
It has been observed that the rare earth sulphates are practically insoluble in a whole range of organic liquids, especially in aliphatic alcohols and ketones, which in turn are good solvents for phosphoric acid and sulfuric acid. By treating the anhydrous sulphate slurry resulting from the digestion with concentrated sulfuric acid with such solvents, it is possible to remove the phosphoric acid and sulfuric acid, while the sulphates of the rare earths remain as an insoluble residue and can be used for further processing.
If, for example, the anhydrous sulphate paste is introduced into methanol at 00.00 and with vigorous stirring, the alcohol absorbs all of the free acid; by decanting, filtering or centrifuging and washing with alcohol, the liquid is separated from the undissolved neutral sulphates of the rare earths. By heating to about 1000 these are freed from the adhering methanol, the alcohol being recovered by condensation. The sulphates then only contain traces of phosphoric acid and are treated with water as usual. The rare earths are isolated in a known manner from the concentrated sulphate solution which results from this, depending on the purpose of the processing.
It is advisable to introduce the sulphate slurry into the liquid medium at a low temperature (about 0 C), since the phosphates start to slowly re-form even at room temperature. The liquid used to dissolve the free sulfuric acid and phosphoric acid can, apart from the small evaporation losses that are unavoidable during operation, be recovered by distilling off if the acids are neutralized, for example with soda or lime.
Example:
100 kg of monazite are digested by heating with 200 kg of concentrated sulfuric acid and the cooled sulphate paste is introduced into 350 kg of methanol while cooling to 0. It is stirred until the sulfate lumps are completely broken up, the solution is then separated from the sulfates, these are washed out with methanol and finally heated to 1000 until the adhering
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After the insoluble residue (approx. 8 kg) has been separated off, the solution only contains traces of phosphoric acid.
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According to a known process for the production of anhydrous and oxychloride-free rare earth chlorides for electrolytic purposes, the latter is separated from the chlorides suitable for electrolysis with the aid of this solvent, due to the insolubility of the oxychlorides in alcohol. In contrast, the present invention is concerned with removing an anhydrous sulphate paste obtained in a certain way during the digestion of monazite sand with alcohol, phosphoric acid and sulfuric acid from the mixture, which in particular has the advantage that the otherwise disruptive influence of phosphoric acid is achieved the further processing of the sulphates is switched off.
The same considerations apply to a further known method which aims at the pure preparation of zirconium oxychlorides, with the fact that zirconium is not a rare earth and therefore the relationship of the known method to the subject of the present invention is even less.
It has also been proposed to add sulfuric acid, alcohol or other precipitating agents to the preparation of a mixture of hafnium and zirconium sulfate which is to be used to separate these two elements in order to initiate or accelerate the precipitation of the sulfates. From this information it could only be inferred that zirconium and hafnium sulfate are insoluble in alcohol, which, however, is of no interest for the present case. Another method for separating the zirconium from hafnium is based on the different solubility of the oxychlorides in alcohol. However, the fact that zirconium oxychloride is less soluble in alcohol than the hafnium oxychloride used in that process has no relation to the present invention.