DE1112509B

DE1112509B - Process for the enrichment of 2, 3, 6-trichlorobenzoic acid in mixtures of polychlorobenzoic acid

Info

Publication number: DE1112509B
Application number: DEF29703A
Authority: DE
Inventors: Alan Edgar Crouch; John Frederick Harris
Original assignee: Fisons Pest Control Ltd
Current assignee: Fisons Pest Control Ltd
Priority date: 1958-10-29
Filing date: 1959-10-26
Publication date: 1961-08-10

Description

Verfahren zur Anreicherung von 2,3,6-Trichlorbenzoesäure in Gemischen aus Polychlorbenzoesäuren Es ist bekannt, daß 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und ihre Derivate sehr wirksame Mittel zur Verbesserung des Wachstums von Pflanzen sind und sowohl als selektive als auch als nicht selektive Unkrautvertilgungsmittel verwendet werden können. Bei ihrer Herstellung wird die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure im allgemeinen als ein Gemisch isomerer Trichlorbenzoesäuren erhalten, in dem häufig auch andere Polychlorbenzoesäuren, insbesondere Dichlorbenzoesäuren und Tetrachlorbenzoesäuren, enthalten sind. Process for the enrichment of 2,3,6-trichlorobenzoic acid in mixtures from polychlorobenzoic acids It is known that 2,3,6-trichlorobenzoic acid and its Derivatives are very effective means of improving the growth of plants and used as both selective and non-selective herbicides can be. In their preparation, 2,3,6-trichlorobenzoic acid is generally used obtained as a mixture of isomeric trichlorobenzoic acids, in which often others Polychlorobenzoic acids, in particular dichlorobenzoic acids and tetrachlorobenzoic acids, are included.

Von den Trichlorbenzoesäuren ist die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure das einzige Isomere mit ausgezeichneter Wirkung auf das Wachstum von Pflanzen ; bei den anderen Isomeren fällt diese Wirkung kaum ins Gewicht. Von den anderen Polychlorbenzoesäuren sind nur die 2,6-Dichlorbenzoesäure und die 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure noch als Mittel zur Verbesserung des Wachstums von Pflanzen verwertbar. Of the trichlorobenzoic acids, 2,3,6-trichlorobenzoic acid is that only isomers with an excellent effect on the growth of plants; at the other isomers have little effect on this effect. Of the other polychlorobenzoic acids only 2,6-dichlorobenzoic acid and 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid are still considered Means for improving the growth of plants can be used.

Sie sind jedoch keineswegs so wirksam wie die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure.However, they are by no means as effective as 2,3,6-trichlorobenzoic acid.

Obgleich es möglich ist, Gemische isomerer Trichlorbenzoesäuren als Herbicide zu verwenden, wird es doch vorgezogen, die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure in möglichst reiner Form, d. h. möglichst frei von anderen isomeren Trichlorbenzoesäuren, zu verwenden. Although it is possible to use mixtures of isomeric trichlorobenzoic acids as To use herbicides, it is preferred to use the 2,3,6-trichlorobenzoic acid in as pure a form as possible, d. H. as free as possible from other isomeric trichlorobenzoic acids, to use.

Es wurde nun gefunden, daß ein Gemisch aus Polychlorbenzoesäuren getrennt werden kann, indem die Säuren aus einer Lösung ihrer Salze selektiv ausgefällt werden. Die Salze der in 2,6-Stellung substituierten Polychlorbenzoesäuren verbleiben in Lösung während die anderen Chlorbenzoesäuren ausgefällt werden. Diese selektive Ausfällung führt zu einer Anreicherung der in 2,6-Stellung substituierten Polychlorbenzoesäuren, nämlich der 2,6-Dichlorbenzoesäuren, der 2,3,6- und 2,4,6-Trichlorbenzoesäuren und der 2,3,5,6- und2,3,4,6-Tetrachlorbenzoesäuren. Andere in 2,6-Stellung substituierte Polychlorbenzoesäuren als die 2,3,6-Trichlorbenzoesäure sind jedoch im allgemeinen nur in so geringen Mengen anwesend, daß ihre Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet. It has now been found that a mixture of polychlorobenzoic acids can be separated by selectively precipitating the acids from a solution of their salts will. The salts of the polychlorobenzoic acids substituted in the 2,6-position remain in solution while the other chlorobenzoic acids are precipitated. This selective Precipitation leads to an enrichment of the polychlorobenzoic acids substituted in the 2,6-position, namely the 2,6-dichlorobenzoic acids, the 2,3,6- and 2,4,6-trichlorobenzoic acids and of the 2,3,5,6- and 2,3,4,6-tetrachlorobenzoic acids. Others substituted in the 2,6-position However, polychlorobenzoic acids other than 2,3,6-trichlorobenzoic acid are common only present in such small amounts that their separation poses no difficulties.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure in einem Gemisch aus Polychlorbenzoesäuren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen von Salzen eines 2,3,6-Trichlorbenzoesäure enthaltenden Gemisches aus Polychlorbenzoesäure mit einer anorganischen oder organischen Säure, die mit den Kationen der Polychlorbenzoesäuresalze ein wasserlösliches Salz bildet und eine gesättigte wäßrige Lösung mit einem p-Wert < 2 liefert in einer Menge, die 20 bis 150°/o, insbesondere 70 bis 100 °/o, der Menge entspricht, die sämtlichen nicht in 2,6-Stellung substituierten Poly- chlorbenzoesäuren stöchiometrisch äquivalent ist, ansäuert, das hierbei abgeschiedene Säuregemisch abtrennt und gegebenenfalls aus dem wäßrigen Filtrat durch weiteres Ansäuren ein an 2,3,6-Trichlorbenzoesäure angereichertes Gemisch aus Polychlorbenzoesäuren abscheidet und in bekannter Weise isoliert. The process according to the invention for the enrichment of 2,3,6-trichlorobenzoic acid in a mixture of polychlorobenzoic acids is now characterized in that one aqueous solutions of salts of a mixture containing 2,3,6-trichlorobenzoic acid from polychlorobenzoic acid with an inorganic or organic acid, which with the cations of the polychlorobenzoic acid salts form a water-soluble salt and a saturated aqueous solution with a p-value <2 provides in an amount that 20 up to 150 ° / o, in particular 70 to 100 ° / o, corresponds to the amount, all of which do not poly substituted in the 2,6-position chlorobenzoic acids stoichiometrically equivalent is acidified, separates the separated acid mixture and, if necessary from the aqueous filtrate by further acidification of 2,3,6-trichlorobenzoic acid enriched mixture of polychlorobenzoic acids and separates in a known manner isolated.

Erfindungsgemäß kann jede anorganische oder organische Säure verwendet werden, die mit den Kationen der Polychlorbenzoesäuresalze ein wasserlösliches Salz bildet und eine gesättigte wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von weniger als 2 liefert. Derartige Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure und Trichlorbenzoesäure. Vorzugsweise werden jedoch Schwefelsäure und Salzsäure verwendet. According to the invention, any inorganic or organic acid can be used which form a water-soluble salt with the cations of the polychlorobenzoic acid salts forms and provides a saturated aqueous solution with a pH of less than 2. Such acids are z. B. sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, Chloroacetic acid, trichloroacetic acid and trichlorobenzoic acid. Preferably be however, sulfuric acid and hydrochloric acid are used.

Das Polychlorbenzoesäuregemisch wird vorzugsweise in Form wasserlöslicher Salze angewandt. Es können einfache oder gemischte Salze verwendet werden. Geeignete sind z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Diäthanolamin-, Trimethylamin-oder Triäthylaminsalze. Vorzugsweise verwendet man die Natrium-und Kaliumsalze. The polychlorobenzoic acid mixture preferably becomes more water-soluble in the form Salts applied. Simple or mixed salts can be used. Suitable are z. B. the sodium, potassium, ammonium, calcium, magnesium, zinc, diethanolamine, Trimethylamine or triethylamine salts. Preferably one uses the sodium and Potassium salts.

Die ausgefällten Polychlorbenzoesäuren werden, je nach der Bearbeitungstemperatur und der Zusammensetzung des verwendeten Ausgangsmaterials in Form eines Öls oder als Kristalle erhalten. Die ausgefällten Säuren können nach bekannten Methoden, wie z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden. Man kann die Ausfällung entweder bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen vornehmen. The precipitated polychlorobenzoic acids, depending on the processing temperature and the composition of the starting material used in the form of an oil or obtained as crystals. The precipitated acids can by known methods, such as B. by filtration or centrifugation, are separated. You can Carry out precipitation either at room temperature or at higher temperatures.

Die Konzentration der Salze der Polychlorbenzoesäuren in der wäßrigen Lösung kann von etwa 2 bis 50 Gewichtsprozent variieren. Bevorzugt wird eine Konzentration von 5 bis 10 Gewichtsprozent. The concentration of the salts of the polychlorobenzoic acids in the aqueous Solution can vary from about 2 to 50 percent by weight. Concentration is preferred from 5 to 10 percent by weight.

Die Ausfällung kann ansatzweise oder kontinuierlich und in einstufigem oder mehrstufigem Verfahren durchgeführt werden. The precipitation can be carried out batchwise or continuously and in one stage or a multi-step process.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewichtsteile stehen zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie kg zu 1. The following examples serve to illustrate the invention Procedure. The parts by weight are in the same proportion as the parts by volume kg to 1.

Beispiel 1 Ein Gemisch, das 10,3 Gewichtsteile 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und 9,7 Gewichtsteile 2,4,5-Trichlorbenzoesäure enthielt, wurde in einer äquivalenten wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst und mit Wasser auf 200 Volumteile verdünnt. Wäßrige Salzsäure, die 48°/o der Trichlorbenzoesäure äquivalent war, wurde unter Rühren zugegeben. Die ausgefällten Kristalle, die abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, bestanden aus 10 Gewichtsteilen isomerer Trichlorbenzoesäuren, welche laut chromatographischer Analyse 0,5 Teile des 2,3,6-Isomeren enthielten. Auf diese Weise verblieben 9,8 Teile 2,3,6-Trichlorbenzoesäure mit nur 0,2 Teilen 2,4,5-Trichlorbenzoesäure in der wäßrigen Lösung zurück und wurden durch weiteres Ansäuren mit überschüssiger Salzsäure gewonnen. Example 1 A mixture containing 10.3 parts by weight of 2,3,6-trichlorobenzoic acid and 9.7 parts by weight of 2,4,5-trichlorobenzoic acid contained, was in an equivalent dissolved aqueous sodium hydroxide solution and diluted with water to 200 parts by volume. Aqueous hydrochloric acid, which was 48% of the trichlorobenzoic acid equivalent, was under Stirring added. The precipitated crystals, which were filtered off, washed with water and dried, consisted of 10 parts by weight of isomeric trichlorobenzoic acids, which, according to chromatographic analysis, contained 0.5 parts of the 2,3,6 isomer. In this way, 9.8 parts of 2,3,6-trichlorobenzoic acid remained with only 0.2 parts 2,4,5-trichlorobenzoic acid in the aqueous solution and were replaced by further Acid obtained with excess hydrochloric acid.

Beispiel 2 Zu einer 10°/Oigen wäßrigen Lösung eines Gemisches der Natriumsalze von Polychlorbenzoesäuren wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 5 Minuten normale Salzsäure in einer Menge zugegeben, die etwa 55 °/0 der organischenSäuren äquivalent war. Nachdem weitere 5 Minuten gerührt worden war, wurde die Ausfällung abfiltriert, mi tWasser gewaschen und getrocknet ; sie enthielt 46 Molprozent der in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Polychlorbenzoesäuren und bestand in der Hauptsache aus nicht in 2,6-Stellung substituierten Polychlorbenzoesäuren. Example 2 To a 10% aqueous solution of a mixture of Sodium salts of polychlorobenzoic acids were added with stirring at room temperature within of 5 minutes normal hydrochloric acid was added in an amount equal to about 55% of the organic acids was equivalent. After stirring for an additional 5 minutes, the precipitate stopped filtered off, washed with water and dried; it contained 46 mole percent of the polychlorobenzoic acids contained in the starting material and consisted mainly from polychlorobenzoic acids not substituted in the 2,6-position.

Das Mol-Verhältnis der in 2,6-Stellung substituierten Polychlorbenzoesäuren im Ausgangsmaterial betrug : 2,3,6-Trichlorbenzoesäure 49 °/0 2,4,6-Trichlorbenzoesäure 2 °/0 2,3,4,6- und 2,3,5,6-Tetrachlorbenzoesäure 6°/o während die entsprechenden Verhältnisse für die Polychlorbenzoesäuren im Filtrat die folgenden waren : 2,3,6-Trichlorbenzoesaure.............. 78 °/o 2,4,6-Trichlorbenzoesäure 3 °/0 2,3,5,6- und 2,3,4,6-Tetrachlorbenzoesäure 9°/0 Somit enthielt das Filtrat 86 °/o der 2,3,6-Trichlorbenzoesäure, die in dem Ausgangsmaterial anwesend war. Das an 2,3,6-Trichlorbenzoesäure angereicherte Gemisch wurde durch weiteres Ansäuren mit Schwefelsäure aus dem Filtrat gewonnen. The molar ratio of the polychlorobenzoic acids substituted in the 2,6-position in the starting material was: 2,3,6-trichlorobenzoic acid 49 ° / 0 2,4,6-trichlorobenzoic acid 2 ° / 0 2,3,4,6- and 2,3,5,6-tetrachlorobenzoic acid 6% while the corresponding Ratios for the polychlorobenzoic acids in the filtrate were as follows: 2,3,6-trichlorobenzoic acid .............. 78% 2,4,6-trichlorobenzoic acid 3% 2,3,5,6- and 2,3,4,6-tetrachlorobenzoic acid 9 ° / 0 Thus the filtrate contained 86% of the 2,3,6-trichlorobenzoic acid in the Source material present was. The mixture enriched in 2,3,6-trichlorobenzoic acid was obtained from the filtrate by further acidification with sulfuric acid.

Beispiel 3 Eine wäßrige Lösung, die in 1000 Volumteilen 100 Gewichtsteile der Natriumsalze von Polychlorbenzoesäuren enthielt, von denen 82 Teile aus 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und 4 Teile aus 2,3,5,6- und 2,3,4,6-Tetrachlorbenzoesäure bestanden, wurde auf 95°C erhitzt. Dann wurden 30 Gewichtsteile Polychlorbenzoesäuren mit gleicher Zusammensetzung der Isomeren wie die Säuren in der Natriumsalzlösung zugegeben. Das Gemisch wurde nun 1 Stunde bei 95° C geruhrt und dann auf 30° C abgekuhlt. Die klare wäßrige Schicht wurde abgetrennt und analysiert. Das Verhältnis von 2,3,-Trichlorbenzoesäure zu den gesamten Polychlorbenzoesäuren betrug 88 : 100, verglichen mit 82 : 100 in der als Ausgangsmaterial verwendeten Natriumsalzlösung. Example 3 An aqueous solution in 1000 parts by volume 100 parts by weight of the sodium salts of polychlorobenzoic acids, of which 82 parts were obtained from 2,3,6-trichlorobenzoic acid and 4 parts consisted of 2,3,5,6- and 2,3,4,6-tetrachlorobenzoic acid was on 95 ° C heated. Then 30 parts by weight of polychlorobenzoic acids with the same composition were added of the isomers like the acids in the sodium salt solution were added. The mixture was now stirred for 1 hour at 95.degree. C. and then cooled to 30.degree. The clear aqueous layer was separated and analyzed. The ratio of 2,3, -trichlorobenzoic acid to the total polychlorobenzoic acids was 88: 100 compared to 82: 100 in the sodium salt solution used as the starting material.

Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung, die in 1000 Volumteilen 100 Gewichtsteile der Diäthanolaminsalze von Polychlorbenzoesäuren, einschließlich 82 Teile 2,3,6-Trichlorbenzoesäure und 4 Teilen2, 3,5,6-und2,3,4,6-Tetrachlorbenzoesäure enthielt, wurde auf 95°C erhitzt. Example 4 An aqueous solution containing 100 parts by weight in 1000 parts by volume the diethanolamine salts of polychlorobenzoic acids including 82 parts of 2,3,6-trichlorobenzoic acid and 4 parts of 2,3,4,6- and 2,3,4,6-tetrachlorobenzoic acid was heated to 95 ° C.

Dann wurden 30 Gewichtsteile Polychlorbenzoesäure mit der gleichen Zusammensetzung der Isomeren, wie die Säuren der Diäthanolaminsalzlosung, zugegeben, das Gemisch 1 Stunde bei 95°C gerührt und dann auf 30°C abgekühlt. Die klare wäßrige Schicht wurde abgetrennt und analysiert. Das Verhältnis des 2,3,6-Trichlorisomeren zur Gesamtmenge der Polychlorbenzoesäure betrug 88 : 100, verglichen mit 82 : 100 in der ursprünglichen Diäthanolaminsalzlosung.Then, 30 parts by weight of polychlorobenzoic acid was mixed with the same Composition of the isomers, such as the acids of the diethanolamine salt solution, added, the mixture was stirred for 1 hour at 95.degree. C. and then cooled to 30.degree. The clear aqueous Layer was separated and analyzed. The ratio of the 2,3,6-trichloro isomer to the total amount of polychlorobenzoic acid was 88: 100 compared with 82: 100 in the original diethanolamine salt solution.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the enrichment of 2,3,6-trichlorobenzoic acid in mixtures of polychlorobenzoic acids, characterized in that aqueous Solutions of salts of a mixture of polychlorobenzoic acid containing 2,3,6-trichlorobenzoic acid with an inorganic or organic acid, that with the cations of the polychlorobenzoic acid salts forms a water-soluble salt and a saturated aqueous solution with a pH value <2 supplies, in an amount which is 20 to 150%, in particular 70 to 1000/0, the The amount corresponds to all polychlorobenzoic acids not substituted in the 2,6-position is stoichiometrically equivalent, acidifies the acid mixture separated out separated and optionally from the aqueous filtrate by further acidification in 2,3,6-trichlorobenzoic acid enriched mixture of polychlorobenzoic acids separates and isolated in a known manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that as Salts of polychlorobenzoic acid which uses sodium or potassium salts.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one used as inorganic acid hydrochloric acid or sulfuric acid.

4. The method according to claim 1, characterized in that the Mixtures of the salts of Polychlorobenzoic acids in aqueous solution used at a concentration of about 2 to 50 percent by weight.

5. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic or organic acid for acidification in an amount equal to the amount of polychloride not substituted in the 2,6-position benzoic acids stoichiometrically equivalent is used.

6. The method according to claim 1, characterized in that one such Salt mixtures whose trichlorobenzoic acid content in the aqueous phase is about 2 up to 50 percent by weight, acidified.