TW509659B - Process for preparing LiPF6 and electrolyte solutions containing it - Google Patents

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509659 A7 —^___：............................................B..7 .. · 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種製備LiPF6的方法，包含LipF6之電 解質溶液及LiPF6加合物。此外，本發明係有關使用此等 產物於電池中。 現今用於鋰離子電池之電解質溶液一般係包含，除 非質子溶液外，含有鋰離子之電解質鹽。 電解質鹽’其可能被使用，例如，六氟磷酸鋰或六 氟砷酸鋰，其具有較，例如，四氟硼酸鋰或過氣化鋰為高 之導電性。 於此等溶液内製備LiPF6的一種方法係揭示於jp 09165210號案。其間，於所欲溶液内之LiF懸浮液與反 應。此方法之缺點在於PF5之複雜製備及純化。 EP 0 643 433號案描述>1114??6與1^11之反應，藉此， 慣用電池溶劑内之LiPF0可被獲得。在此所形成之副產物 包含NH3，其於合成後需藉由惰性氣體流及/或應用真空 而移除。 WO 95/17346號案描述藉由於驗性評質内與六氟磷酸 鹽化合物反應自諸如LiCl之鋰鹽製備LiPF6。此反應溶液 需以無水氨連續飽和。 本發明之目的係提供一種於非質子溶劑中製備LipF6 的方法。 出人意外地發現此一方法可被實現，特別是當於慣 用非質子電池溶劑中使LiBF4與含PF6•化合物反應時。 因此，本發明提供一種製備LiPF6的方法，其包含下 列步驟（i): T紙張尺度適用標準（CNS ) Α·娜（210X297公釐)-*------ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 B7 五、發明説明（2) 應 於至少—㈣子溶料使邊4與含PF6•之化合物反 作為非質子,合劑，基本上可使用所有用於電池内之 溶劑。可虔述及之例子係：二乙基碳酸鹽、二曱基碳酸鹽 乙基甲基碳I鹽、伸乙基碳酸鹽、伸基碳酸鹽、四氫呋 味及丙騎。於本發明方法中，較佳係使用源自環狀或開 鏈碳醋者之溶劑。在此特別述及者可由伸乙基碳酸鹽、伸 丙基碳酸鹽、及二乙基碳酸鹽、製成者。 當然，此等化合物之二種或多種之混合物亦可被作 為溶劑。 用於本發明方法中之含Ρ]ρ6-化合物係，特別是，MpF6 鹽，其陽離子M+係選自κ+、Na+、NH4+及NR4+，其中尺係 烷基或芳基。R較隹係烷基，特別是，實驗式為ΙΑ㈣之 燒基’其中n=l，2, 3或4。特別佳係KPF6。 於本發明方法中，MPF6*LiBF4反應，其較佳係*UF 與BF3形成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於本發明方法之較佳實施例中，氣態之BF3通過含有 除前述溶劑之至少一者及UF及MPF62懸浮液。為避免二 級反應，反應混合物之溫度需被調節。反應溫度之範圍較 佳係-40至+ 1〇〇。(：；更佳係不多於3〇°c，更佳係不多於1〇 °c，特別是不多於5°C。 於反應完全後，混合物可被攪拌一額外時間。攪拌 時間較佳係最高達24小時，較佳係最高達12小時。 於反應期間形成之固態四氟硼酸鹽被濾除，較佳係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29*7公釐） 509659 A7 B7 五、發明説明（3 ) 於攪拌時間後。 本發明方法之優點係簡單處理反應副產物。如上所 述’足以藉由簡單過濾使所形成之固態四氟硼酸鹽與溶液 分離。 另一優點係作為起始材料之LiBF4可能被用於電池中 作為電解質。因此’其並非絕對需要於反應後移除任何過 量之LiBF4。 此外’所形成溶液之導電性可藉由控制此溶液之 LiBF4含量以目標方式影響之。 於另一較佳實施例中，於上述溶劑或溶劑混合物中 之一者，内之UF懸浮液先被製備。攪拌時，氣體BF3通過此 懸浮液。 當於BF3内通過時，懸浮液被冷卻至低於約2〇它，較 佳係低於約15t，特別是低於約阶。其後，懸浮液可被 攪拌另外之時間，較佳係12小時。 MPF6被添加至攪拌之懸浮液且所形成之懸浮液若要 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 的話可被料。如上所述之較佳實施例巾者，所形成之固 態四氟硼酸鹽被濾除。 人田本發明方法之另一優點在於電解質溶液之 含量可藉由改變MPF6及BF3之莫耳而例而調節之事實。 於本發明之較佳實施例中，當使用叫作為六氣鱗 小现來源時，其因而可能達成電解質溶液之鐘含量較佳係 :於或等於100ppm’特別佳者係少於或等於5〇綱，特別 疋，約 2〇ppm。 「紙張尺度 (210X297公釐） 6 509659 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 以此方式，其可以目標方式符合用於電 溶液製得之各種需求。 ^ ^ ”6溶液開始，其可以本發明方法製傷，於另 、，之’驟中，其可能隔離LiPF6.溶劑加成物 用於電池中。 因此，本發明亦摞枇_絲& 徒供種自由如上所述製得之溶液 隔離至少一種LiPF^溶劑加成物。 於較佳實施财，如上所述製得之溶液於減壓下蒸 發。溫度被保持於20至10代範圍内之固定值，特別是30 至 60〇C。 於另外之較佳實施例中，如上所述製得之溶液與另 外之溶劑混合，藉此，溶劑加成物之結晶可被達成。所有 適當之非質子溶劑可達到此目的。於本發明方法中 係使用二極非質子溶劑，特別佳係二氣甲烷。 依所選用之溶劑L而定，添加結晶助劑，例如 甲烷，造成LiPF0與m分子之溶劑l之加成物之形成 鹽之溶劑加成物LiPF0· mL結晶出來。所形成之結晶漿料 可依其後之應用而藉由抽吸過濾而自浮於表面之液體分離 ，且可被乾燥，若要的話。 因此，本發明亦提供於電池中使用如上所述之溶劑 加成物。 下列範例例示說明本發明。 範例 以下所述之所用範例係完成於PFA容器，其已K16hPa 較佳 氣 且似

Sr 之 注. 1 再 t m 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） 509659 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 及100°C之減壓下乾燥。 所用之溶劑以業界已知之方法純化且於分子篩(4埃） 上乾燥。 所用之鹽類於1 X 10-3hPa及250°c之高真空下乾燥。 具有多於99重量％2BF3含量之商用BF3氣體藉由通 過過乾燥之NaF預先調理《預先調理步驟之溫度係300°C 且壓力係1 X 10·3 hPa。 下述縮寫於其後被使用之： DEC:二乙基碳酸鹽 EC :伸乙基碳酸鹽 PC :伸丙基碳酸鹽 範例1 :於DEC溶劑中製備LiPF6 72.25克之BF3於1小時内通入於550克之D£C内之 31.13克之1^?及194.1克之10^6，其被冷卻至少於5它。懸 浮液其後於室溫攪拌12小時。 為分離已沈澱之KBF4，懸浮液被過濾。濾物與550克 之EC混合。1莫耳溶液之LiPF01獲得。 範例2 :於PC/DEC溶劑系統中製備LiPF6 35.1克之氣體BF3於30分鐘期間通過於475克之 PC/DEC溶劑混合物（由20重量％2PC與80重量％2DEC 組成）内之15克之LiF及90克之KPF6之冷卻懸浮液。懸浮 液於室溫被攪拌另外之12小時。 為分離已沈澱之KBF4，懸浮液被過濾。濾物之鉀含 量，以AAS檢測，為23ppm。 請 先 閲 面 之 注. 項 再 填 頁 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 509659 A7 * _B7_ 五、發明説明（6) 範例3 :於DEC/EC溶劑系統中製備LiPF6 6.8克之LiF被懸浮於220毫升之由50重量％ iDEC及 50重量％2EC組成之溶劑混合物，且懸浮液被冷卻至低 於 10°C。 攪拌時，15克之氣態BF3通過懸浮液。懸浮液於室溫 攪拌另外之12小時。 於過濾過量之UF後，40.5克之1〇^6被添加至溶液。 所形成之懸浮液於室溫攪拌3小時。為分離已沈澱之KBF4 ，懸浮液被過濾。濾物之卸含量，以AAS檢測，為56ppm 〇 範例4 :於DEC溶劑中製備LiPF6 52·3克之氣態BF3被通入於323克之DEC之25.94克之 懸浮液，其已被冷卻至5°C。懸浮液其後於室溫攪拌24小 時，且過量之LiF被過濾、。 90克之濾物與35.14克之KPF6混合且混合物攪拌3小 時。於沈降KPF4後，上清液溶液被過濾。 濾物其後與25.71克之EC混合。

範例 5 :隔離LiPF6 · 0.5DEC 於低於或等於40°C及約20torr之壓力蒸發存在於DEC 内之200毫升之2莫耳LiPF6溶液（如範例4所述製備），產生 高黏度溶液，其藉由以一層二氯甲烷覆蓋而使其結晶。 此產生61.3 8克之1^?6.0.50£0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims (1)

1. 509659 91, 申請專利範圍 第8 810 5 9 6 7號專利申請案申請專利範圍修正本 91年08月 1 ·種‘備LiPF6之方法，其包含下列步驟⑴： 於至少一非質子溶劑中使LiBF4與含ριν之化合物 反應。 2·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於所用之該溶 劑係可被用於電池中者。 3.如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於該溶劑係 選自環狀之碳酯、開環之碳酯及其等之二或多者之混合 物。 4·如申請專利範圍第⑷項之方法，其特徵在於該ubf4 係於原位由LiF及BF3形成。 5. 如申請專利範圍第丨或2項之方法’其特徵在於該含pF^ 之化合物係選自KPF6、NaPFdNH4PF6。 6. 如申請專利範圍第142項之方法，其特徵在於訂呢 係於非質子溶劑内以溶液形式獲得。 7·如申％專利範圍幻或2項之方法，其另外包含下述步驟⑻·· (i)隔離至少一 LiPF6溶劑加合物。 8· —種電池，其包含可藉由如申請專利範圍·第6項之方法 獲得之溶液。 9·種電池，其包含可藉由如申請專利範圍第7項之方法 獲得之LiPF6溶劑加成物。 本紙張尺度翻+¾¾轉準（cns) A4規格（21QX297公釐）

   ♦丨 f請先閱讀背面之注意事项再填寫本頁} 10