WO1999062821A1 - VERFAHREN ZUR KRISTALLISATION VON HOCHREINEM LiPF6 AUS ORGANISCHEN LÖSUNGSMITTELN - Google Patents

VERFAHREN ZUR KRISTALLISATION VON HOCHREINEM LiPF6 AUS ORGANISCHEN LÖSUNGSMITTELN Download PDF

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WO1999062821A1
WO1999062821A1 PCT/EP1999/003508 EP9903508W WO9962821A1 WO 1999062821 A1 WO1999062821 A1 WO 1999062821A1 EP 9903508 W EP9903508 W EP 9903508W WO 9962821 A1 WO9962821 A1 WO 9962821A1
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WO
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solvent
lipfg
crystallization
solution
diethyl ether
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PCT/EP1999/003508
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French (fr)
Inventor
Holger Friedrich
Bernd Leutner
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/005—Lithium hexafluorophosphate

Definitions

  • the invention relates to a process for the crystallization of high-purity LiPF 6 from organic aprotic solvents, a free-flowing product having a very low residual content of organic carbon being obtained, and its use for the production of lithium-ion batteries.
  • LiPF 6 can be used as a conductive salt for electrolytes in primary and secondary elements. In particular, it is used in rechargeable lithium-ion batteries.
  • the electrolytes are non-aqueous solutions of LiPF 5 in organic media, for example in diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate or propylene carbonate and others, or mixtures of the solvents mentioned.
  • LiPFg very high demands are made on the purity of the LiPFg for this application.
  • the LiPF 6 it is necessary that the LiPF 6 contain a very low content of free hydrogen fluoride, a low water content and only very small amounts of foreign metal ions. Contamination with organic carbon compounds must also be avoided.
  • LiPF 6 Various methods are known for producing and cleaning LiPF 6 .
  • a known method is the reaction of PCI 5 or PF 5 with LiF in anhydrous, liquid hydrogen fluoride, for example disclosed in RU 2075435, JP 251109/85 or DE-A-812 247.
  • JP 268005/97 discloses a crystallization process suitable as an industrial process for the isolation of LiPFg from hydrogen fluoride.
  • a solution of LiPF 6 in hydrogen fluoride is cooled in a pressure vessel by reducing the pressure in the boiler by pumping out gaseous HF.
  • the evaporation of the liquid hydrogen fluoride slowly removes heat from the system and the salt crystallizes on cooling.
  • the pumped hydrogen fluoride is condensed again and recovered.
  • a disadvantage of the production of LiPFg from hydrogen fluoride is that it is difficult to completely remove free hydrogen fluoride.
  • dealing with hydrogen fluoride is dangerous and the resulting expenses for Safety devices make processes using anhydrous hydrogen fluoride expensive.
  • LiPFg thus obtained still contains residues of organic carbon (total organic carbon, TOC).
  • TOC total organic carbon
  • LiPFg suitable for use in lithium batteries must contain very little TOC.
  • LiPFg from diethyl ether is obtained as a very fine powder with low bulk density and very poor pourability, which makes product handling very difficult.
  • Process steps A, B, C can be carried out one after the other, or steps B and C can be carried out simultaneously.
  • the crude LiPFg as starting material can be prepared by the methods known to the person skilled in the art. Production from PF 5 and LiF in suitable organic solvents is preferred.
  • Aprotic organic solvents in which LiPFg is readily soluble are used as solvent 1 in the sense of this invention.
  • the solubility is at least 5 g LiPFg / 100 g solvent 1, preferably at least 10 g LiPFg / 100 g solvent.
  • Carbonic acid esters (ROCOOR ') can be used, where R and R' are straight-chain or branched alkyl radicals having up to 6 carbon atoms. R and R 'can also be connected together to form a ring. Examples are dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, methyl ethyl carbonate.
  • Carboxylic acid esters such as formic acid or methyl or ethyl acetate or carboxylic acid nitriles such as acetonitrile can also be used.
  • Linear or cyclic ethers with 1 oxygen atom which are capable of complexing with LiPFg, such as, for example, dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether (MTBE), or THF, are particularly suitable.
  • Ether with 2 oxygen atoms can also be used.
  • Diethyl ether is very particularly preferred. Mixtures of two or more of the abovementioned solvents can also be used. Aprotic organic solvents are used as solvent 2, in which LiPFg is poorly soluble and which cannot form complexes with LiPFg. The solubility of LiPFg in solvent 2 is less than 5 g LiPFg / 100 g solvent 2, preferably less than 1 g LiPFg / 100g.
  • Aliphatic or aromatic hydrocarbons for example pentane, isopentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, methylhexane, heptane, octane, decane, dodecane, benzene, xylene, toluene or halogenated hydrocarbons such as chloroform, chlorobenzene, methylene chloride or carbon tetrachloride are suitable.
  • the boiling point of solvent 2 is above that of the selected solvent 1.
  • Aliphatic hydrocarbons with 6 carbon atoms, such as n-hexane or cyclohexane, and chloroform and toluene are particularly preferred. Mixtures of two or more of the abovementioned solvents can also be used.
  • Solvent 1 and solvent 2 are preferably selected such that they are completely miscible with one another in the temperature range of interest, in particular in the heat.
  • the crystallization process according to the invention is carried out by dissolving crude LiPFg in solvent 1.
  • concentration of this solution can be varied within wide limits. It is only limited by the saturation concentration of the LiPFg. High concentrations between 5-50% by weight of LiPFg are preferred.
  • the dissolving can take place both at room temperature and at elevated temperatures.
  • the method according to the invention also includes synthesizing LiPFg in solvent 1 and using this solution directly for the crystallization process without first isolating solid LiPFg.
  • the solution of LiPFg in solvent 1, advantageously with heating is then mixed with solvent 2, the boiling point of which must be higher than that of solvent 1, and solvent 1 is distilled off.
  • solvent 2 the boiling point of which must be higher than that of solvent 1, and solvent 1 is distilled off.
  • Another variant is to add solvent 2 continuously, while solvent 2 is already distilling off. If the boiling points of solvents 1 and 2 are very close to one another, a column can be used to prevent solvent 2 from being distilled off, or a mixture of solvent 1 and solvent 2 is distilled off, with more solvent 2 being used accordingly.
  • the temperature when adding solvent 2 should be as high as possible so that the solvent mixture remains single-phase. Is preferably carried out at the boiling point of solvent 1. Temperatures that are too low can lead to the formation of two phases and the crystallization of LiPFg as a complex from the solvent 1 phase, which can lead to poorly pourable LiPFg with a high TOC content.
  • the process according to the invention also includes those solvent combinations in which solvent 1 and solvent 2 are not completely miscible with one another.
  • a LiPFg with a low TOC content crystallizes out. It is advantageous - e.g. to avoid caking - while stirring the mixture well.
  • An example of such a suitable solvent combination is diethyl ether / n-hexane.
  • the distillation of solvent 2 and the crystallization of LiPFg is usually carried out under normal pressure. Depending on the type of solvent used, it is also possible to work under excess pressure or under reduced pressure.
  • LiPFg largely crystallizes out already in the heat - as a rule in the form of small cuboid prisms. It is separated and dried by methods known per se, such as filtration, pressure filtration, centrifugation or decanting.
  • the LiPFg obtained is characterized by high crystal yields of over 80-90% and has good free-flowing properties. Compared to material crystallized directly from diethyl ether, it has significantly higher bulk densities. Due to the improved flow properties and high bulk densities, handling the product in industrial production is significantly simplified.
  • the LiPFg produced by the process according to the invention always contains small amounts of TOC of at least 10 ppm. The TOC content is not greater than 1000 ppm.
  • the LiPFg produced by the process according to the invention is excellent for its low TOC content. Due to its low TOC content, the LiPFg produced by the process according to the invention is excellent for
  • the LiPFg starting material was prepared by reacting PF 5 and LiF in diethyl ether.
  • PF 5 was obtained by reacting CaF with PCI 5 in an autoclave.
  • the mixture was then cooled to room temperature with slow stirring, left to stand overnight, filtered through a pressure filter, washed with cyclohexane and dried in a nitrogen stream and in vacuo at 6 mbar for 2 h.
  • the LiPFg crystallized in an acicular shape. When the filter cake was dried with nitrogen, the needles fell apart easily.
  • the crystal mash was filtered through a pressure filter, washed with hexane and dried in a nitrogen stream and in vacuo at 6 mbar for 2 h. During the crystallization, needles had formed which disintegrated into fine powder when the filter cake dried.
  • the fine powdery product had a TOC content of 13000 ppm and a bulk density of 0.4 kg / 1.
  • PF 5 5.2 g (0.2 mol) of LiF were dispersed in 100 g (140 ml) of diethyl ether.
  • PF 5 was produced in high yields by reacting CaF with PCI 5 in a molar ratio of approx. 10: 1 at 300 - 350 ° C under autogenous pressure and using a cold trap cooled with acetone / dry ice to remove POF 3 and partially fluorinated PCIs Implementation products introduced into the dispersion with stirring. A total of approximately 0.22 mol of PF 5 was introduced.
  • the ethereal dispersion was kept at 10-20 ° C. by cooling. The mixture was then heated briefly to the reflux temperature, a largely clear solution being formed. After removing small amounts of precipitate by filtration, the solution heated to boiling, a total of 100 g of cyclohexane " added dropwise in 15 min and proceed as in Example 1.
  • LiF approx.0.03%
  • LiP0 2 F 2 ⁇ 0.4%
  • Example 4 a solution of 149 g of LiPFg in 600 g of dry diethyl ether was prepared. The solution was heated to boiling, and diethyl ether was distilled off with stirring and 500 ml of toluene were added dropwise at the same time. Total amount of distillate: 530 g. The mixture was slowly cooled to 5 ° C. with stirring, filtered and washed with two 100 ml portions of toluene. The filter cake was dried on the suction filter in a stream of nitrogen.
  • Chloride 2 ppm chlorine (total): 14 ppm

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von hochreinem, gut rieselfähigem LiPF6 durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, bei dem LiPF6 aus einer Lösung in einem aprotischen organischen Lösungsmittel 1 auskristallisiert wird, indem dieser Lösung ein zweites inertes aprotisches Lösungsmittel 2 zugesetzt und das erste Lösungsmittel 1 weitgehend abdestilliert. Verwendung des LiPF6 zur Herstellung von Lithiumionenbatterien.

Description

Verfahren zur Kristallisation von hochreinem LiPFς aus organischen Lösungsmitteln
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kristallisation von hochreinem LiPF6 aus organischen aprotischen Lösungsmitteln, wobei ein gut rieselfähiges Produkt mit einem sehr geringen Restgehalt an organischem Kohlenstoff erhalten wird, sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Lithiumionenbatterien.
LiPF6 kann als Leitsalz für Elektrolyte in Primär- und Sekundärelementen eingesetzt werden. Insbesondere wird es in wiederauflad- baren Lithiumionenbatterien eingesetzt. Bei den Elektrolyten handelt es sich um nichtwäßrige Lösungen von LiPF5 in organischen Medien, z.B. in Diethylcarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylen- carbonat oder Propylencarbonat und andere, bzw. Gemische der genannten Lösungsmittel.
An die Reinheit des LiPFg für diese Anwendung werden sehr hohe Anforderungen gestellt. Insbesondere ist es erforderlich, daß das LiPF6 einen sehr niedrigen Gehalt an freiem Fluorwasserstoff, einen niedrigen Wassergehalt und nur sehr geringe Mengen an Fremdmetallionen enthält. Auch Verunreinigungen mit organischen Kohlenstoffverbindungen müssen vermieden werden.
Zur Herstellung und zur Reinigung von LiPF6 sind verschiedene Methoden bekannt. Eine bekannte Methode ist die Umsetzung von PCI5 oder PF5 mit LiF in wasserfreiem, flüssigen Fluorwasserstoff, so z.B. offenbart in RU 2075435, JP 251109/85 oder DE-A-812 247.
Ein als industrielles Verfahren geeignetes Kristallisationsverfahren für die Isolierung von LiPFg aus Fluorwasserstoff wird von JP 268005/97 offenbart. Hierbei wird eine Lösung von LiPF6 in Fluorwasserstoff in einem Druckkessel abgekühlt, indem der Druck im Kessel durch Abpumpen von gasförmigem HF verringert wird. Das Verdampfen des flüssigen Fluorwasserstoffes entzieht dem System langsam Wärme und das Salz kristallisiert beim Abkühlen aus. Der abgepumpte Fluorwasserstoff wird wieder kondensiert und zurückgewonnen.
Nachteilig bei der Herstellung von LiPFg aus Fluorwasserstoff ist jedoch, daß es schwierig ist, freien Fluorwasserstoff vollständig zu entfernen. Außerdem ist der Umgang mit Fluorwasserstoff gefährlich und die daraus resultierenden Aufwendungen für Sicherheitseinrichtungen machen Verfahren mit wasserfreiem Fluorwasserstoff teuer.
Es sind auch Verfahren offenbart worden, die den Umgang mit wasserfreiem, flüssigen Fluorwasserstoff vermeiden. So ist vorgeschlagen worden, die Herstellung von LiPFg direkt in solchen Lösungsmitteln vorzunehmen, die auch als Batterieelektrolyte eingesetzt werden können. CA 2,193,119 A offenbart die Herstellung von LiPFg durch Einleiten von PF5-Gas in eine Suspension von LiF in Alkylcarbonaten. Um die erhaltenen LiPFg-Lösungen direkt als Elektrolyt einsetzen zu können, ist jedoch ein sehr reines PF5~Gas erforderlich, welches insbesondere frei von Cl- und O-hal- tigen Verbindungen sein muß. Ein solches PF5 bereitzustellen ist sehr aufwendig. Darüberhinaus sind weitere Schritte zur Reinigung des rohen LiPFg Elektrolyten erforderlich.
In US 3,607,020 wird die Umsetzung von PF5 mit LiF in Diethylether gelehrt. Um das LiPFg aus der Etherphase auszukristallisieren, wird PF5 in 50 - 100%igem Überschuss eingesetzt. Der überstöchio- metrische PF5-Anteil bildet mit Diethylether einen Komplex, in dem LiPFg unlöslich ist. Der Einsatz von PF5 im Überschuß ist jedoch nachteilig. Da PF5 kostspielig ist, muß es auf jeden Fall wieder zurückgeführt werden. Eine Rückführung ist jedoch aufwendig und verteuert das Verfahren. Die Herstellung von LiPFg in Diethylether offenbart fernerhin DE-A-196, 32 , 543. In dieser Schrift wird die Umsetzung von LiF mit PCI5 zu LiPFg in einem organischen Lösungsmittel beschrieben. Die Reinigung des LiPFg erfolgt durch Eindampfen gefolgt von anschließendem Umkristallisieren aus Diethylether. Nachteilig bei der Kristallisation von LiPFg aus Ethern ist jedoch, dass Ether mit LiPFg Komplexe bilden, und Reste des
Lösungsmittels hartnäckig haften bleiben. Das erhaltene LiPFg enthält somit noch Reste von organischem Kohlenstoff (total organic carbon, TOC) . Für die Anwendung in Lithiumbatterien geeignetes LiPFg darf jedoch nur sehr wenig TOC enthalten. Ausserdem fällt LiPFg aus Diethylether als ein sehr feines Pulver geringer Schüttdichte und sehr schlechter Rieselfähigkeit an, was das Produkt- handling sehr erschwert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem hochreines, gut rieselfähiges LiPFg mit niedrigem TOC-Gehalt aus organischen Lösungsmitteln auskristallisiert werden kann, welches für die Herstellung von Lithiumionenbatterien verwendet werden kann. Dementsprechend wurde ein Verfahren zur Kristallisation von hoch¬ reinem LiPFg aus organischen Lösungsmitteln gefunden, welches die folgenden Stufen A - C umfasst:
A) Lösen von LiPFg in einem aprotischen Lösungsmittel 1, in dem mehr als 5 g LiPFg / 100 g Lösungsmittel 1 löslich sind;
B) Zugabe eines aprotischen Lösungsmittels 2, in dem weniger als 5 g LiPFg / 100 g Lösungsmittel 2 löslich sind, welches einen höheren Siedepunkt als Lösungsmittel 1 hat, und welches bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen mit Lösungsmittel 1 mischbar ist;
C) Abdestillieren von Lösungsmittel 1 aus der Lösung von LiPFg in Lösungsmittel 1 und 2, wobei LiPFg auskristallisiert.
Die Verfahrensschritte A, B, C können dabei nacheinander durchgeführt werden, oder es können die Schritte B und C gleichzeitig durchgeführt werden.
Die Herstellung des rohen LiPFg als Ausgangsmaterial kann nach den dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Bevorzugt ist die Herstellung aus PF5 und LiF in geeigneten organischen Lösungsmitteln.
Als Lösungsmittel 1 im Sinne dieser Erfindung werden aprotische organische Lösungsmittel eingesetzt, in denen LiPFg gut löslich ist. Die Löslichkeit beträgt mindestens 5 g LiPFg / 100 g Lösungsmittel 1, bevorzugt mindestens 10 g LiPFg/100 g Lösungsmittel. Verwendet werden können Kohlensäureester (ROCOOR' ) , wobei R und R' für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen. R und R' können ausserdem zu einem Ring miteinander verbunden sein. Beispiele sind Dimethylcarbonat , Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Methylethyl- carbonat. Weiterhin können Carbonsäureester wie Ameisensäureoder Essigsäuremethylester oder -ethylester oder Carbonsäureni- trile wie Acetonitril verwendet werden. Besonders geeignet sind lineare oder cyclische Ether mit 1 Sauerstoffato , die zur Komplexbildung mit LiPFg befähigt sind, wie bspw. Dimethylether , Diethylether, Methyl-tert-butylether (MTBE) , oder THF. Ether mit 2 Sauerstoffatomen können auch verwendet werden.
Ganz besonders bevorzugt ist Diethylether. Auch Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel sind einsetzbar. Als Lösungsmittel 2 werden aprotische organische Lösungsmittel eingesetzt, in denen LiPFg schlecht löslich ist, und die keine Komplexe mit LiPFg bilden können. Die Löslichkeit von LiPFg in Lösungsmittel 2 beträgt weniger als 5 g LiPFg / 100 g Lösungs- mittel 2, bevorzugt weniger als 1 g LiPFg / 100g. Geeignet sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Pentan, Isopentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Methylhexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan, Benzol, Xylol, Toluol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Tetrachlorkohlenstoff. Der Siedepunkt von Lösungsmittel 2 liegt über dem des gewählten Lösungsmittels 1. Besonders bevorzugt sind aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 C-Atomen, wie z.B. n-Hexan oder Cyclohexan, sowie Chloroform und Toluol. Auch Gemische von zwei oder mehreren der oben genannten Lösungsmittel sind einsetzbar. Lösungsmittel 1 und Lösungsmittel 2 werden bevorzugt so gewählt, dass sie im interessierenden Temperaturbereich, insbesondere in der Wärme, vollständig miteinander mischbar sind.
Das erfindungsgemässe Kristallisationsverfahren wird durchgeführt, indem man rohes LiPFg im Lösungsmittel 1 löst. Die Konzentration dieser Lösung kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Sie ist lediglich durch die Sättigungskonzentration des LiPFg begrenzt. Bevorzugt sind hohe Konzentrationen zwischen 5 - 50 Gew % LiPFg bzgl . Lösungsmittel 1, besonders bevorzugt 10 - 40 Gew.%. Das Lösen kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhten Temperaturen erfolgen. Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst auch, LiPFg in Lösungsmittel 1 zu synthetisieren und diese Lösung direkt zum Kristallisationsverfahren einzusetzen, ohne vorher fe- stes LiPFg zu isolieren.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird anschliessend die Lösung von LiPFg in Lösungsmittel 1, vorteilhaft unter Erwärmen, mit Lösungsmittel 2 versetzt, dessen Siedepunkt über dem des Lösungsmittels 1 liegen muss, und Lösungsmittel 1 wird abdestilliert. Dies kann bspw. so erfolgen, indem man die Lösung 1 bis zum Siedepunkt erhitzt, Lösungsmittel 2 zugibt, und Lösungsmittel 1 abdestilliert. Eine andere Variante ist es, Lösungsmittel 2 kontinuierlich zuzugeben, während Lösungsmittel 2 be- reits abdestilliert. Falls die Siedepunkte von Lösungsmittel 1 und 2 sehr eng beeinanderliegen, kann mit Hilfe einer Kolonne verhindert werden, dass Lösungsmittel 2 mit abdestilliert, oder es wird ein Gemisch aus Lösungsmittel 1 und Lösungsmittel 2 abdestilliert, wobei entsprechend mehr Lösungsmittel 2 eingesetzt wird. Die Temperatur bei der Zugabe von Lösungsmittel 2 soll möglichst hoch sein, so daß die Lösungsmittelmischung einphasig bleibt. Bevorzugt wird bei der Siedetemperatur von Lösungsmittel 1 gearbeitet. Zu tiefe Temperaturen können dazu führen, daß zwei Phasen entstehen, und LiPFg als Komplex aus der Lösungsmittel 1-Phase auskristallisiert, was zu schlecht rieselfähigem LiPFg mit hohem TOC-Gehalt führen kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren umfasst aber auch solche Lösungs - mittelkombinationen, bei denen Lösungsmittel 1 und Lösungsmittel 2 nicht vollständig miteinander mischbar sind. Es kristallisiert auch hier ein LiPFg mit niedrigem TOC-Gehalt aus. Vorteilhaft ist es - z.B. um Anbackungen zu vermeiden - dabei die Mischung gut zu rühren. Ein Beispiel für eine derartige, geeignete Lösungsmittel - kombination ist Diethylether/n-Hexan.
Das Abdestillieren von Lösungsmittel 2 und die Kristallisation von LiPFg erfolgt in der Regel unter Normaldruck. Je nach Art der eingesetzten Lösungsmittel kann aber auch unter Überdruck oder bei vermindertem Druck gearbeitet werden.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kristallisiert LiPFg weitgehend schon in der Wärme - in der Regel in Form kleiner quaderförmiger Prismen - aus. Es wird mittels an sich bekannter Verfahren, wie Filtration, Druckfiltration, Zentrifugieren oder Dekantieren abgetrennt und getrocknet. Das erhaltene LiPFg zeichnet sich durch hohe Kristallausbeuten über 80 - 90 % aus und weist eine gute Rieselfähigkeit auf. Gegenüber direkt aus Diethylether kristallisiertem Material weist es deutlich höhere Schüttdichten auf. Aufgrund der verbesserten Rieselfähigkeit und hoher Schüttdichten ist der Umgang mit dem Produkt in der industriellen Produktion deutlich vereinfacht. Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte LiPFg enthält immer geringe Mengen an TOC von mindestens 10 ppm. Der TOC-Gehalt ist aber nicht grösser als 1000 ppm.
Aufgrund seines niedrigen TOC-Gehaltes ist das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte LiPFg hervorragend zur
Verwendung als Leitsalz in Lithiumionenbatterien geeignet.
Die folgenden Versuchsbeispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass dadurch der Umfang der Erfindung eingeschränkt wird. Das LiPFg-Ausgangsmaterial wurde durch Umsetzung von PF5 und LiF in Diethylether hergestellt. PF5 wurde durch Umsetzung von CaF mit PCI5 in einem Autoklaven erhalten.
Beispiel 1
20 g LiPFg wurden in 80 g Diethylether bei 30 °C gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und insgesamt 120 g Cyclohexan in 15 min zugetropft. Gegen Ende der Cyclohexanzugabe entstand etwas Niederschlag und die Temperatur betrug ca. 50 °C . Nun wurden unter Rühren ca. 120 g eines Cyclohexan-Diethylethergemisches abdestilliert, wobei die Sumpftemperatur auf ca. 70 °C stieg.
Anschließend wurde unter langsamen Rühren auf Raumtemperatur ab- gekühlt, über Nacht stehen gelassen, über einen Druckfilter filtriert, mit Cyclohexan gewaschen und im Stickstoffström und im Vakuum 2 h bei 6 mbar getrocknet.
Es resultierten 19 , 2 g (96 %) LiPF6-Kristalle mit einem TOC-Gehalt von 500 ppm und einer Schüttdichte von 1,5 kg/1.
Vergleichsbeispiel 1
20 g LiPFg wurden in 80 g Diethylether bei 30°C gelöst. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und insgesamt 120 g Cyclohexan in 15 min zugetropft. Gegen Ende der Cyclohexanzugabe entstand etwas Niederschlag und die Temperatur betrug ca. 50°C.
Anschließend wurde unter langsamen Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht stehen gelassen, über einen Druckfilter filtriert, mit Cyclohexan gewaschen und im Stickstoffström und im Vakuum 2 h bei 6 mbar getrocknet (gleiche Bedingungen wie Beispiel 1) .
Das LiPFg kristallisierte nadeiförmig aus. Beim Trocknen des Filterkuchens mit Stickstoff zerfielen die Nadeln aber leicht wieder.
Es resultierten 12,8 g (64 %) LiPFg in Form eines feinen Pulvers mit einem TOC-Gehalt von 4000 ppm und einer Schüttdichte von 0,5 kg/1.
Beispiel 2
25 g LiPFg wurden in 50 g Diethylether gelöst. Innerhalb von
60 min wurden 65 g n-Hexan zugetropft und gleichzeitig der Ether abdestilliert. Die Temperatur im Sumpf betrug am Ende 62°C. Anschließend wurde unter Rühren auf 10°C abgekühlt, über einen Druckfilter filtriert, mit Hexan gewaschen und im Stickstoffström und im Vakuum 2 h bei 6 mbar getrocknet.
Es resultierten 24,1 g (96 %) LiPFg-Kristalle (kubische Prismen) mit einem TOC-Gehalt von 500 ppm und einer Schüttdichte von 1,6 kg/1.
Vergleichsbeispiel 2
40 g LiPFg wurden in 74 g Diethylether in der Wärme (Rückfluß) gelöst. Die Siedetemperatur der Lösung betrug ca. 46 °C. Die Lösung wurde nun abgekühlt. Bei 15 °C kristallisierte die Lösung schlagartig durch.
Die Kristallmaische wurde über einen Druckfilter filtriert, mit Hexan gewaschen und im Stickstoffström und im Vakuum 2 h bei 6 mbar getrocknet. Bei der Kristallisation hatten sich Nadeln gebildet, die bei der Trocknung des Filterkuchens zu feinem Pulver zerfielen.
Das feinpulverige Produkt hatte einen TOC-Gehalt von 13000 ppm und einer Schüttdichte von 0,4 kg/1.
Vergleichsbeispiel 3
23 g LiPFg wurden in 52 g Diethylether bei 35°C gelöst. Die Lösung wurde auf -20°C gekühlt. Das ausgefallene Material wurde über einen Druckfilter filtriert, mit Hexan gewaschen und im Stick- stoffström und im Vakuum 2 h bei 6 mbar getrocknet.
Es resultierten 2 g (9 %) LiPFg-Kristalle mit einem TOC-Gehalt von 2400 ppm und einer Schüttdichte von 0,5 kg/1.
Beispiel 4
In 100 g (140 ml) Diethylether wurden 5,2 g (0,2 mol) LiF disper- giert. PF5 wurde durch Umsetzung von CaF mit PCI5 im Mol- verhältnis von ca. 10 : 1 bei 300 - 350°C unter autogenem Druck in hohen Ausbeuten hergestellt und über eine mit Aceton/Trockeneis gekühlte Kühlfalle zur Entfernung von POF3 und teilfluorierter PCIs-Umsetzungsprodukte in die Dispersion unter Rühren eingeleitet. Insgesamt wurden ca. 0,22 mol PF5 eingeleitet. Die etherische Dispersion wurde mittels Kühlung auf 10 - 20°C gehal- ten. Anschließend wurde kurz bis auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei eine weitgehend klare Lösung entstand. Nach Entfernung geringer Niederschlagsmengen durch Filtration wurde die Lösung zum Sieden erhitzt, insgesamt 100 g Cyclohexan" in 15 min zugetropft und weiter wie in Beispiel 1 verfahren.
Es wurden insgesamt 29 g LiPFg (95 % Ausbeute bezüglich LiF) erhalten. Die Analyse ergab folgende Daten:
TOC: 500 ppm
Chlorid: 30 ppm
LiF: ca. 0,03% LiP02F2: < 0,4 %
Na,Ca,Fe,Al: jeweils < 5 ppm freie Säure (HF) 80 ppm
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 4 wurde eine Lösung von 149 g LiPFg in 600 g trockenem Diethylether hergestellt. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt, und es wurde Diethylether unter Rühren abdestilliert und gleichzeitig 500 ml Toluol zugetropft. Gesamtmenge des Destilla- tes: 530 g. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 5°C abgekühlt, filtriert und mit zwei Portionen a 100 ml Toluol nachgewaschen. Der Filterkuchen wurde auf der Nutsche im Stickstoffström getrocknet.
Es wurden insgesamt 114,2 g LiPFg erhalten (Kristallisationsausbeute: 77%) .
TOC: 200 ppm
Chlorid: 2 ppm Chlor (ges.): 14 ppm
LiF: ca. 0,08 %
LiP0 F : nicht nachweisbar
Säure (als HF) : 60 ppm
Ca,Fe,K: jeweils < 1 ppm Na, AI: jeweils < 3 ppm

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Kristallisation von hochreinem LiPFg aus organischen Lösungsmitteln, welches die folgenden Stufen A - C umfasst:
A) Bereiten einer Lösung von LiPFg in einem aprotischen Lösungsmittel 1, in dem mehr als 5 g LiPFg / 100 g Lösungsmittel 1 löslich sind;
B) Zugabe eines aprotischen Lösungsmittels 2, in dem weniger als 5 g LiPFg / 100 g Lösungsmittel 2 löslich sind, welches einen höheren Siedepunkt als Lösungsmittel 1 hat, und welches bei Raumtemperatur oder beim Erwärmen mit Lösungsmittel 1 mischbar ist;
C) Abdestillieren von Lösungsmittel 1 aus der Lösung von LiPFg in Lösungsmittel 1 und 2, wobei LiPFg auskristalli - siert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei die Durchführung nach einer der folgenden Abfolgen erfolgt:
a) Stufe A - Stufe B - Stufe C b) Stufe A - Stufen B und C gleichzeitig
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösungsmittel 1 um einen Ether, enthaltend 1 Sauerstoffatom, einen Kohlensäureester, einen Carbonsäureester oder um Acetonitril handelt.
4. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösungsmittel 1 um Diethylether, Dimethylether oder Tetrahydrofuran handelt.
5. Verfahren gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösungsmittel 1 um Diethylether handelt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Lösungsmittel 2 um aliphatische Kohlenwasserstoffe, Cyclohexan, Toluol oder Chloroform handelt.
7. Verwendung des gemäss Ansprüchen 1 bis 6 hergestellten LiPFg zur Herstellung von Li-Ionenbatterien.
8. LiPFg mit einem Gehalt an organischem Kohlenstoff zwischen 0,001 und 0,1 Gew.%, herstellbar nach einem Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6.
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