JPH08130015A - 負極材及びその負極とＬｉ二次電池 - Google Patents
負極材及びその負極とＬｉ二次電池Info
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- JPH08130015A JPH08130015A JP6287314A JP28731494A JPH08130015A JP H08130015 A JPH08130015 A JP H08130015A JP 6287314 A JP6287314 A JP 6287314A JP 28731494 A JP28731494 A JP 28731494A JP H08130015 A JPH08130015 A JP H08130015A
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- secondary battery
- lithium
- composite oxide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電の可逆性や放電容量に優れるリチウム
鉄複合酸化物系の負極を得て、充放電容量や信頼性に優
れるＬｉ二次電池を得ること。 【構成】 価数の高い金属を固溶させた鉄酸化物とリチ
ウムとの複合酸化物からなるＬｉ二次電池用負極を形成
するための負極材、及び集電体（１）上に前記の負極材
からなる粉末層（２）を設けてなる負極、並びに電解質
を含むセパレータの片側に前記の負極材からなる負極を
有し、他方側に正極を有するＬｉ二次電池。
鉄複合酸化物系の負極を得て、充放電容量や信頼性に優
れるＬｉ二次電池を得ること。 【構成】 価数の高い金属を固溶させた鉄酸化物とリチ
ウムとの複合酸化物からなるＬｉ二次電池用負極を形成
するための負極材、及び集電体（１）上に前記の負極材
からなる粉末層（２）を設けてなる負極、並びに電解質
を含むセパレータの片側に前記の負極材からなる負極を
有し、他方側に正極を有するＬｉ二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、放電容量に優れるＬｉ
二次電池が得られる負極を形成するためのリチウム鉄複
合酸化物系の負極材に関する。
二次電池が得られる負極を形成するためのリチウム鉄複
合酸化物系の負極材に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解液に有機溶媒等の非水電解液
を用いたＬｉ二次電池の負極としては、ＬｉxＦｅ
2Ｏ3、ＬｉyＦｅ3Ｏ4からなるリチウム鉄系の複合酸化
物からなるものが知られていた。かかる負極は、純Ｌｉ
負極のようにデンドライトが成長したり、Ｌｉ合金負極
のようにＬｉの吸放出による体積変化でクラックが発生
することがなく、充放電のサイクル寿命に優れるＬｉ二
次電池を形成しうる利点を有している。
を用いたＬｉ二次電池の負極としては、ＬｉxＦｅ
2Ｏ3、ＬｉyＦｅ3Ｏ4からなるリチウム鉄系の複合酸化
物からなるものが知られていた。かかる負極は、純Ｌｉ
負極のようにデンドライトが成長したり、Ｌｉ合金負極
のようにＬｉの吸放出による体積変化でクラックが発生
することがなく、充放電のサイクル寿命に優れるＬｉ二
次電池を形成しうる利点を有している。
【０００３】しかしながら、従来のリチウム鉄複合酸化
物からなる負極にあっては、充放電の可逆性に乏しくて
放電容量が低い問題点があった。
物からなる負極にあっては、充放電の可逆性に乏しくて
放電容量が低い問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、充放電の可
逆性や放電容量に優れるリチウム鉄複合酸化物系の負極
を得て、充放電容量や信頼性に優れるＬｉ二次電池を得
ることを目的とする。
逆性や放電容量に優れるリチウム鉄複合酸化物系の負極
を得て、充放電容量や信頼性に優れるＬｉ二次電池を得
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、価数の高い金
属を固溶させた鉄酸化物とリチウムとの複合酸化物から
なることを特徴とするＬｉ二次電池用負極を形成するた
めの負極材、及び集電体上に前記の負極材からなる粉末
層を設けたことを特徴とするＬｉ二次電池用の負極、並
びに電解質を含むセパレータの片側に前記の負極材から
なる負極を有し、他方側に正極を有することを特徴とす
るＬｉ二次電池を提供するものである。
属を固溶させた鉄酸化物とリチウムとの複合酸化物から
なることを特徴とするＬｉ二次電池用負極を形成するた
めの負極材、及び集電体上に前記の負極材からなる粉末
層を設けたことを特徴とするＬｉ二次電池用の負極、並
びに電解質を含むセパレータの片側に前記の負極材から
なる負極を有し、他方側に正極を有することを特徴とす
るＬｉ二次電池を提供するものである。
【０００６】
【実施態様の例示】価数の高い金属（Ｍ）を固溶した鉄
酸化物とリチウムとの複合酸化物が一般式：（Ｉ）Ｌｉ
αＭβＦｅ1-βＯ（α＝１〜２、β＜１）、（II）Ｌｉ
γＭδＦｅ2-δＯ3（γ＝１〜６、δ＜２）、（III）Ｌ
ｉεＭζＦｅ3-ζＯ4（ε＝１〜６、ζ＜３）で表わさ
れ、その価数の高い金属（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｏ、Ｎｂなどである負極材。
酸化物とリチウムとの複合酸化物が一般式：（Ｉ）Ｌｉ
αＭβＦｅ1-βＯ（α＝１〜２、β＜１）、（II）Ｌｉ
γＭδＦｅ2-δＯ3（γ＝１〜６、δ＜２）、（III）Ｌ
ｉεＭζＦｅ3-ζＯ4（ε＝１〜６、ζ＜３）で表わさ
れ、その価数の高い金属（Ｍ）が、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍ
ｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｏ、Ｎｂなどである負極材。
【０００７】
【作用】価数の高い金属を固溶した状態のリチウム鉄複
合酸化物とすることにより、従来のリチウム鉄複合酸化
物の利点を損なうことなく、充放電の可逆性や放電容量
に優れる負極を形成することができる。価数の高い金属
を固溶させることで充放電の可逆性や放電容量を向上さ
せうる理由は明らかではないが、本発明者らは次のよう
に考えている。
合酸化物とすることにより、従来のリチウム鉄複合酸化
物の利点を損なうことなく、充放電の可逆性や放電容量
に優れる負極を形成することができる。価数の高い金属
を固溶させることで充放電の可逆性や放電容量を向上さ
せうる理由は明らかではないが、本発明者らは次のよう
に考えている。
【０００８】すなわち、価数の高い金属を固溶させるこ
とで、不定比化合物である鉄酸化物におけるイオン空孔
の濃度を高めることができてイオン空孔の連結構造が形
成され、充電により負極内に吸収されたＬｉがイオン空
孔に位置した場合に、前記のイオン空孔の連結構造に基
づいてＬｉが鉄酸化物中で孤立することなく円滑に拡散
し、これにより充放電が円滑に進行してその可逆性が向
上し、またＬｉの吸収量も多くなって放電容量が向上す
るものと思われる。
とで、不定比化合物である鉄酸化物におけるイオン空孔
の濃度を高めることができてイオン空孔の連結構造が形
成され、充電により負極内に吸収されたＬｉがイオン空
孔に位置した場合に、前記のイオン空孔の連結構造に基
づいてＬｉが鉄酸化物中で孤立することなく円滑に拡散
し、これにより充放電が円滑に進行してその可逆性が向
上し、またＬｉの吸収量も多くなって放電容量が向上す
るものと思われる。
【０００９】
【実施例】本発明の負極材は、価数の高い金属を固溶さ
せた鉄酸化物とリチウムとの複合酸化物からなるもので
あり、Ｌｉ二次電池用の負極を形成するためのものであ
る。前記複合酸化物としては、例えば一般式：（Ｉ）Ｌ
ｉαＭβＦｅ1-βＯ（α＝１〜２、β＜１）、（II）Ｌ
ｉγＭδＦｅ2-δＯ3（γ＝１〜６、δ＜２）、（III）
ＬｉεＭζＦｅ3-ζＯ4（ε＝１〜６、ζ＜３）で表わ
されるものなどがあげられる。
せた鉄酸化物とリチウムとの複合酸化物からなるもので
あり、Ｌｉ二次電池用の負極を形成するためのものであ
る。前記複合酸化物としては、例えば一般式：（Ｉ）Ｌ
ｉαＭβＦｅ1-βＯ（α＝１〜２、β＜１）、（II）Ｌ
ｉγＭδＦｅ2-δＯ3（γ＝１〜６、δ＜２）、（III）
ＬｉεＭζＦｅ3-ζＯ4（ε＝１〜６、ζ＜３）で表わ
されるものなどがあげられる。
【００１０】前記一般式において、Ｍは価数の高い金属
を意味し、その例としてはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｐｏ、Ｎｂなどがあげられる。鉄酸化物にお
ける当該高価数金属の固溶量は、０．１〜２０モル％、
就中０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％が好ま
しい。その固溶量が０．１モル％未満では充放電の可逆
性を改善できない場合があり、２０モル％を超えると放
電容量が低下する場合がある。
を意味し、その例としてはＴｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ、Ｐｏ、Ｎｂなどがあげられる。鉄酸化物にお
ける当該高価数金属の固溶量は、０．１〜２０モル％、
就中０．５〜１０モル％、特に０．５〜５モル％が好ま
しい。その固溶量が０．１モル％未満では充放電の可逆
性を改善できない場合があり、２０モル％を超えると放
電容量が低下する場合がある。
【００１１】当該リチウム鉄複合酸化物の形成は、例え
ば価数の高い金属、鉄及びＬｉの各酸化物の粉末を混合
してそれを焼結させる方法、あるいは価数の高い金属を
固溶する鉄酸化物に溶液反応を介してＬｉを吸収させる
方法などの適宜な方法で行うことができる。
ば価数の高い金属、鉄及びＬｉの各酸化物の粉末を混合
してそれを焼結させる方法、あるいは価数の高い金属を
固溶する鉄酸化物に溶液反応を介してＬｉを吸収させる
方法などの適宜な方法で行うことができる。
【００１２】なお、前記の価数の高い金属を固溶する鉄
酸化物の形成は、例えば価数の高い金属を成分とする化
合物、及び鉄ないしその酸化物を成分とする化合物を用
いて、共沈法、ゾル・ゲル法、噴霧熱分解法、有機物熱
分解法、溶射法などの適宜な方法を適用することにより
行うことができる。
酸化物の形成は、例えば価数の高い金属を成分とする化
合物、及び鉄ないしその酸化物を成分とする化合物を用
いて、共沈法、ゾル・ゲル法、噴霧熱分解法、有機物熱
分解法、溶射法などの適宜な方法を適用することにより
行うことができる。
【００１３】また、前記鉄酸化物にＬｉを吸収させる溶
液反応も、例えばテトラヒドロフラン等の適宜な溶媒
に、それに可溶なＬｉナフタロイドの如きＬｉ化合物を
溶解させ、その溶液に価数の高い金属を固溶する鉄酸化
物を浸漬する方法などの適宜な方法で行うことができ
る。
液反応も、例えばテトラヒドロフラン等の適宜な溶媒
に、それに可溶なＬｉナフタロイドの如きＬｉ化合物を
溶解させ、その溶液に価数の高い金属を固溶する鉄酸化
物を浸漬する方法などの適宜な方法で行うことができ
る。
【００１４】本発明の負極は、当該リチウム鉄複合酸化
物からなる負極材を用いて適宜な形態に形成することが
できる。一般には、当該リチウム鉄複合酸化物の良質物
が粉末の形態で得られることより、当該負極材を集電体
上に粉末層として設けた形態とされる。その例を図１、
図２に示した。１が集電体、２が負極材からなる粉末層
である。図例から明らかなごとく、負極材からなる粉末
層２は集電体１の片面又は両面等の適宜な位置に設ける
ことができる。
物からなる負極材を用いて適宜な形態に形成することが
できる。一般には、当該リチウム鉄複合酸化物の良質物
が粉末の形態で得られることより、当該負極材を集電体
上に粉末層として設けた形態とされる。その例を図１、
図２に示した。１が集電体、２が負極材からなる粉末層
である。図例から明らかなごとく、負極材からなる粉末
層２は集電体１の片面又は両面等の適宜な位置に設ける
ことができる。
【００１５】また図３に例示の如く、当該粉末層２を集
電体１の中間部に有して、その両側端部１１には有しな
い形態であってもよい。かかる形態は、当該粉末層２に
クラックが発生することを防止して負極寿命の長期化に
有利である。その場合、集電体の両側端部における当該
粉末層を有しない部分の幅は、形成目的の電池形態や大
きさ等に応じて適宜に決定しうるが、一般にはクラック
の発生や放電容量の低下を防止する点等より１〜４mmと
される。
電体１の中間部に有して、その両側端部１１には有しな
い形態であってもよい。かかる形態は、当該粉末層２に
クラックが発生することを防止して負極寿命の長期化に
有利である。その場合、集電体の両側端部における当該
粉末層を有しない部分の幅は、形成目的の電池形態や大
きさ等に応じて適宜に決定しうるが、一般にはクラック
の発生や放電容量の低下を防止する点等より１〜４mmと
される。
【００１６】負極の形成は、例えば粉末状等の負極材を
必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラック
等の導電材料、及びポリテトラフルオロエチレンやポリ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体等の結着剤と共に、キャスティング
方式や圧縮成形方式、ロール成形方式やドクターブレー
ド方式、圧延方式や熱間押出方式などの適宜な方式で成
形する方法や、各種の蒸着方式などにより膜形成する方
法などで行うことができる。
必要に応じてアセチレンブラックやケッチェンブラック
等の導電材料、及びポリテトラフルオロエチレンやポリ
エチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレン・プロピレ
ン・ジエン共重合体等の結着剤と共に、キャスティング
方式や圧縮成形方式、ロール成形方式やドクターブレー
ド方式、圧延方式や熱間押出方式などの適宜な方式で成
形する方法や、各種の蒸着方式などにより膜形成する方
法などで行うことができる。
【００１７】前記において、集電体上に粉末層を有する
形態の負極の形成は、例えば粉末状の負極材を結着剤や
溶剤等と混合して、それを適宜な方式で集電体上に塗布
する方法などにより行うことができる。なお負極、特に
粉末層の厚さは、５００μm以下、就中３００μm以下、
特に５〜２００μmが一般的であるが１mmを超える厚さ
とすることもでき、その厚さは適宜に決定することがで
きる。
形態の負極の形成は、例えば粉末状の負極材を結着剤や
溶剤等と混合して、それを適宜な方式で集電体上に塗布
する方法などにより行うことができる。なお負極、特に
粉末層の厚さは、５００μm以下、就中３００μm以下、
特に５〜２００μmが一般的であるが１mmを超える厚さ
とすることもでき、その厚さは適宜に決定することがで
きる。
【００１８】集電体としては、テープ状や板状等の適宜
な形態とした、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ等の導電
性に優れる導体からなるものなどが好ましく用いられ
る。また鉄やステンレス、Ｆｅ−Ｎｉ合金の如きＦｅ系
やＮｉ系等の強度に優れる金属層の片面又は両面にＣｕ
層等をクラッドしたものなども用いうる。クラッド型の
集電体は、負極材からなる粉末層等に生じる応力を軽減
してクラック発生の防止等により負極寿命の長期化に有
利である。
な形態とした、例えばＣｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ等の導電
性に優れる導体からなるものなどが好ましく用いられ
る。また鉄やステンレス、Ｆｅ−Ｎｉ合金の如きＦｅ系
やＮｉ系等の強度に優れる金属層の片面又は両面にＣｕ
層等をクラッドしたものなども用いうる。クラッド型の
集電体は、負極材からなる粉末層等に生じる応力を軽減
してクラック発生の防止等により負極寿命の長期化に有
利である。
【００１９】さらに集電体は、保護や特性向上等の適宜
な目的より例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎなどからなる
適宜な導電層で被覆された形態を有していてもよい。
な目的より例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃ
ｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎなどからなる
適宜な導電層で被覆された形態を有していてもよい。
【００２０】本発明のＬｉ二次電池は、当該負極と正極
を電解質を含むセパレータを介して配置した構造を有す
るものである。従って前記の点を除き、従来に準じた仕
様のＬｉ二次電池を形成することができる。電池形態な
ども使用目的等に応じて適宜に決定してよく、例えばコ
イン型やボタン型、あるいは捲回体型などのような任意
な形態とすることができる。
を電解質を含むセパレータを介して配置した構造を有す
るものである。従って前記の点を除き、従来に準じた仕
様のＬｉ二次電池を形成することができる。電池形態な
ども使用目的等に応じて適宜に決定してよく、例えばコ
イン型やボタン型、あるいは捲回体型などのような任意
な形態とすることができる。
【００２１】ちなみに図４にコイン型のＬｉ二次電池を
例示した。３，８は電池缶、４は集電体、５は負極層、
６は電解質含有のセパレータ、７は正極層、９は絶縁封
止材である。シート状の正極と負極をセパレータを介し
て積層したものを捲回したものなどからなる捲回型のＬ
ｉ二次電池などについても前記コイン型電池に準じて形
成することができる。
例示した。３，８は電池缶、４は集電体、５は負極層、
６は電解質含有のセパレータ、７は正極層、９は絶縁封
止材である。シート状の正極と負極をセパレータを介し
て積層したものを捲回したものなどからなる捲回型のＬ
ｉ二次電池などについても前記コイン型電池に準じて形
成することができる。
【００２２】電解質としては、Ｌｉイオンの移動を可能
とした適宜なものを用いることができる。その例として
は、塩類電解性ポリマーにリチウム塩を混合してなるも
のの如きポリマー電解質、無機Ｌｉ固体電解質、ないし
それを樹脂中に分散させてなるものの如き固体電解質、
エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる非水電解液系のものなどがあげられる。
とした適宜なものを用いることができる。その例として
は、塩類電解性ポリマーにリチウム塩を混合してなるも
のの如きポリマー電解質、無機Ｌｉ固体電解質、ないし
それを樹脂中に分散させてなるものの如き固体電解質、
エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩を溶解さ
せてなる非水電解液系のものなどがあげられる。
【００２３】前記の塩類電解性ポリマーの代表例として
は、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、それらの誘導体や
混合物、複合体などがあげられる。従って前記したポリ
マー電解質や固体電解質の場合には、それを電解質含有
のセパレータとしてそのまま用いることもできる。
は、ポリエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリア
ジリジン、ポリエチレンスルフィド、それらの誘導体や
混合物、複合体などがあげられる。従って前記したポリ
マー電解質や固体電解質の場合には、それを電解質含有
のセパレータとしてそのまま用いることもできる。
【００２４】一方、前記有機溶媒の代表例としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
【００２５】有機溶媒等に溶解させるリチウム塩の代表
例としては、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡsＦ6などがあげられる。電解液におけ
るリチウム塩の濃度は０．１〜３モル／リットルが一般
的であるが、これに限定されない。
例としては、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2Ｓ
Ｏ2）2、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＡsＦ6などがあげられる。電解液におけ
るリチウム塩の濃度は０．１〜３モル／リットルが一般
的であるが、これに限定されない。
【００２６】なお前記した非水電解液等の形成に際して
は、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上などを
目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオフェ
ン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形成剤
（大環状化合物等）等の適宜な添加剤なども配合するこ
とができる。
は、寿命や放電容量、起電力等の電池特性の向上などを
目的として、必要に応じて２−メチルフラン、チオフェ
ン、ピロール、クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形成剤
（大環状化合物等）等の適宜な添加剤なども配合するこ
とができる。
【００２７】前記の非水電解液等の場合、セパレータと
しては、電解液を保持するための多孔性絶縁膜、例えば
ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンから
なる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織
布の如き多孔性素材などが用いられる。多孔性絶縁膜を
介した電解液の保持は、多孔性絶縁膜に電解液を含浸さ
せたり、充填する方式、あるいは電池缶内に電解液を充
填する方式などの適宜な方式で達成してよい。多孔性絶
縁膜の厚さは、形成目的の電池等に応じて適宜に決定す
ることができ、一般には５００μm以下、就中１〜３０
０μm、特に５〜１００μmとされる。なお多孔性絶縁膜
は、電解液の保持能に優れる例えばポリビニレンカーボ
ネートやポリビニルピロリドンなどからなるコーティン
グ膜を有していてもよい。
しては、電解液を保持するための多孔性絶縁膜、例えば
ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンから
なる多孔性ポリマーフィルムやガラスフィルター、不織
布の如き多孔性素材などが用いられる。多孔性絶縁膜を
介した電解液の保持は、多孔性絶縁膜に電解液を含浸さ
せたり、充填する方式、あるいは電池缶内に電解液を充
填する方式などの適宜な方式で達成してよい。多孔性絶
縁膜の厚さは、形成目的の電池等に応じて適宜に決定す
ることができ、一般には５００μm以下、就中１〜３０
０μm、特に５〜１００μmとされる。なお多孔性絶縁膜
は、電解液の保持能に優れる例えばポリビニレンカーボ
ネートやポリビニルピロリドンなどからなるコーティン
グ膜を有していてもよい。
【００２８】正極としては、カーボンや金属系のもの、
共役系ポリマー等の有機導電性物質系のものなどの適宜
なものを用いうる。前記金属系正極の例としては、Ｌｉ
を含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化物、硫化物、セ
レン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられ、より具体的には例え
ば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo1-x-yＭx
ＰyＯ2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、
ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚ
は−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉないしＬｉ・
Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃoの酸化物
を成分として１モルのＬｉあたり０．１モル以上のＣo
と０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物質とす
るものがあげられる。
共役系ポリマー等の有機導電性物質系のものなどの適宜
なものを用いうる。前記金属系正極の例としては、Ｌｉ
を含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃ
ｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化物、硫化物、セ
レン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられ、より具体的には例え
ば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＣｒＯ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo1-x-yＭx
ＰyＯ2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、
ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚ
は−１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉないしＬｉ・
Ｃoのリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃoの酸化物
を成分として１モルのＬｉあたり０．１モル以上のＣo
と０．２モル以上のＰを含有するものなどを活物質とす
るものがあげられる。
【００２９】正極の形成は、例えば前記活物質等の極形
成材を用いて上記した負極に準じた方法などで行うこと
ができる。正極の厚さは、５００μm以下、就中３００
μm以下、特に５〜２００μmが一般的であるが１mmを超
える厚さとするときもあり、その厚さは適宜に決定する
ことができる。
成材を用いて上記した負極に準じた方法などで行うこと
ができる。正極の厚さは、５００μm以下、就中３００
μm以下、特に５〜２００μmが一般的であるが１mmを超
える厚さとするときもあり、その厚さは適宜に決定する
ことができる。
【００３０】高い放電容量のＬｉ二次電池の形成には、
電池内における高い充放電容量の正極活物質の増量をは
かって正極を大面積化し、一方、負極活物質が過少では
充放電容量の低下を招くことから少量で大きな充放電容
量を示す負極が有利であり、従ってその負極としては、
負極材を可及的に薄層展開して大面積化したものが有利
である。
電池内における高い充放電容量の正極活物質の増量をは
かって正極を大面積化し、一方、負極活物質が過少では
充放電容量の低下を招くことから少量で大きな充放電容
量を示す負極が有利であり、従ってその負極としては、
負極材を可及的に薄層展開して大面積化したものが有利
である。
【００３１】実施例１ 水酸化第二鉄と水酸化チタンを９８：２のモル比にて１
００mlの塩酸溶液に溶解させた水溶液をシュウ酸エタノ
ール溶液５００mlに加えて鉄とチタンのシュウ酸塩混合
物沈殿を得、その沈殿物を大気中、７００℃にて熱分解
後、酸素気流中にて９００℃で１０時間酸化加熱してＴ
ｉ固溶のヘマタイトを得た。次にそのヘマタイトをボー
ルミルで粉砕してその平均粒径が３μmの粉末を、Ｌｉ
のナフタレン化物を溶存させたテトラヒドロフラン溶液
中に５日間浸漬してＬｉを吸収させ、Ｌｉ5Ｔｉ0.02Ｆ
ｅ0.98Ｏyからなる複合酸化物粉末を得た。
００mlの塩酸溶液に溶解させた水溶液をシュウ酸エタノ
ール溶液５００mlに加えて鉄とチタンのシュウ酸塩混合
物沈殿を得、その沈殿物を大気中、７００℃にて熱分解
後、酸素気流中にて９００℃で１０時間酸化加熱してＴ
ｉ固溶のヘマタイトを得た。次にそのヘマタイトをボー
ルミルで粉砕してその平均粒径が３μmの粉末を、Ｌｉ
のナフタレン化物を溶存させたテトラヒドロフラン溶液
中に５日間浸漬してＬｉを吸収させ、Ｌｉ5Ｔｉ0.02Ｆ
ｅ0.98Ｏyからなる複合酸化物粉末を得た。
【００３２】前記の複合酸化物粉末５２重量部、アセチ
レンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重量
部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量部を混合してペ
ーストとし、それをドクターブレード法で幅４１mm、厚
さ２０μmのＣｕテープの両面に厚さ８０μmで塗布後、
圧延処理して塗布層を緻密化させ、それより長さ４００
mmの切り出し片を形成して厚さ１１０μmの負極テープ
を得た。
レンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重量
部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量部を混合してペ
ーストとし、それをドクターブレード法で幅４１mm、厚
さ２０μmのＣｕテープの両面に厚さ８０μmで塗布後、
圧延処理して塗布層を緻密化させ、それより長さ４００
mmの切り出し片を形成して厚さ１１０μmの負極テープ
を得た。
【００３３】一方、平均粒径５μmのＬｉＮｉＯ2粉末５
０重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビ
ニリデン２重量部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量
部を混合してペーストとし、それをドクターブレード法
で幅４０mm、厚さ２５μmのＡｌテープの両面に厚さ１
５０μmで塗布後、圧延処理して塗布層を緻密化させ、
それより長さ４００mmの切り出し片を形成して厚さ２０
０μmの正極テープを得た。
０重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビ
ニリデン２重量部、及びＮ−メチルピロリドン５０重量
部を混合してペーストとし、それをドクターブレード法
で幅４０mm、厚さ２５μmのＡｌテープの両面に厚さ１
５０μmで塗布後、圧延処理して塗布層を緻密化させ、
それより長さ４００mmの切り出し片を形成して厚さ２０
０μmの正極テープを得た。
【００３４】次に前記の負極テープと正極テープを、厚
さ２５μmの多孔質ポリエチレンフィルム（セパレー
タ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３mｌ
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。な
お、捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％と
し、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタンの混合溶媒に１モルのＬｉＣｌＯ4を
溶解させたものを用いた。
さ２５μmの多孔質ポリエチレンフィルム（セパレー
タ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３mｌ
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。な
お、捲回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％と
し、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート／
ジメトキシエタンの混合溶媒に１モルのＬｉＣｌＯ4を
溶解させたものを用いた。
【００３５】実施例２ 水酸化チタンに代えて水酸化ジルコニウムを用いたほか
は実施例１に準じて複合酸化物粉末を得、それを用いて
負極テープ及び単３型の二次電池を得た。
は実施例１に準じて複合酸化物粉末を得、それを用いて
負極テープ及び単３型の二次電池を得た。
【００３６】実施例３ 実施例１に準じてＬｉ3Ｔｉ0.02Ｆｅ0.98Ｏyからなる複
合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び単３型
の二次電池を得た。
合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び単３型
の二次電池を得た。
【００３７】比較例１ 水酸化チタンを用いない組成としたほかは実施例１に準
じて複合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び
単３型の二次電池を得た。
じて複合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び
単３型の二次電池を得た。
【００３８】比較例２ 水酸化チタンを用いない組成としたほかは実施例３に準
じて複合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び
単３型の二次電池を得た。
じて複合酸化物粉末を得、それを用いて負極テープ及び
単３型の二次電池を得た。
【００３９】評価試験 実施例、比較例で得たＬｉ二次電池について、２００ｍ
Ａの充電電流にて起電力が４Ｖになるまで充電したの
ち、同じ電流値にて起電力が３Ｖになるまで放電させ、
その際の放電容量を調べた。
Ａの充電電流にて起電力が４Ｖになるまで充電したの
ち、同じ電流値にて起電力が３Ｖになるまで放電させ、
その際の放電容量を調べた。
【００４０】前記の結果を次表に示した。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、高価数金属の固溶によ
り、従来のリチウム鉄複合酸化物の利点を損なうことな
く、充放電の可逆性や放電容量に優れる負極を得ること
ができ、放電容量に優れて高信頼性のＬｉ二次電池を得
ることができる。
り、従来のリチウム鉄複合酸化物の利点を損なうことな
く、充放電の可逆性や放電容量に優れる負極を得ること
ができ、放電容量に優れて高信頼性のＬｉ二次電池を得
ることができる。
【図１】負極例の断面図。
【図２】他の負極例の断面図。
【図３】さらに他の負極例の平面図。
【図４】電池例の説明断面図。
１，４：集電体 １１：粉末層を有しない側端部 ２：粉末層 ５：負極層 ６：電解質含有のセパレータ ７：正極層
Claims (3)
- 【請求項１】 価数の高い金属を固溶させた鉄酸化物と
リチウムとの複合酸化物からなることを特徴とするＬｉ
二次電池用負極を形成するための負極材。 - 【請求項２】 集電体上に、請求項１に記載の負極材か
らなる粉末層を設けたことを特徴とするＬｉ二次電池用
の負極。 - 【請求項３】 電解質を含むセパレータの片側に請求項
１に記載の負極材からなる負極を有し、他方側に正極を
有することを特徴とするＬｉ二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287314A JPH08130015A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 負極材及びその負極とＬｉ二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6287314A JPH08130015A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 負極材及びその負極とＬｉ二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08130015A true JPH08130015A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17715768
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6287314A Pending JPH08130015A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | 負極材及びその負極とＬｉ二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08130015A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167277A (ja) * | 1997-08-21 | 1999-03-09 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池 |
| JP2009238656A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池 |
| WO2010092689A1 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| CN105679998A (zh) * | 2011-04-15 | 2016-06-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极及蓄电装置的制造方法 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP6287314A patent/JPH08130015A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1167277A (ja) * | 1997-08-21 | 1999-03-09 | Mitsubishi Chem Corp | リチウム二次電池 |
| JP2009238656A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Gs Yuasa Corporation | 非水電解質電池用活物質及びそれを備えた非水電解質電池 |
| WO2010092689A1 (ja) * | 2009-02-16 | 2010-08-19 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| JP5273491B2 (ja) * | 2009-02-16 | 2013-08-28 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池 |
| KR101319187B1 (ko) * | 2009-02-16 | 2013-10-16 | 도요타지도샤가부시키가이샤 | 리튬 2차 전지 |
| US8663843B2 (en) | 2009-02-16 | 2014-03-04 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| CN105679998A (zh) * | 2011-04-15 | 2016-06-15 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极及蓄电装置的制造方法 |
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