TWI425538B - Button type power storage unit - Google Patents

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Description

鈕扣型蓄電單元
本發明係關於使用於各種電子機器之鈕扣型電容器與電池等。
鈕扣型蓄電單元包含雙電層電容器與鈕扣電池等。圖9顯示習知之鈕扣型雙電層電容器其構造之截面圖。在該圖中，由活性碳電極構成之陽極(正極)側極化電極88以及由活性碳電極構成之陰極(負極)側極化電極87，透過絕緣性之分隔件91相對向設置，而形成一對電極。再者，在陽極側之極化電極88與在陰極側之極化電極87上分別設置陽極集電體90與陰極集電體89。
使該等成對之極化電極87、88以及分隔件91含浸電解液92中，將其收納於以上殼83(作為陰極端子)與下殼81(作為陽極端子)所構成之收納空間部。在此，在上殼83外周部所形成之彎折部84與下殼81外周部之間設置具有電絕緣性之密封件85。再者，藉由將下殼81外周部之前端部82施以捲邊加工，利用密封件85由外側將上殼83之彎折部84包住，而進行收納空間部(其收納成對之極化電極87、88)之氣密封口。
再者，在鈕扣電池中，也是將電極(其在陽極與陰極間隔著分隔件)收納在兩個組合之金屬容器內，其外觀構造具有與上述雙電層電容器相同之結構。
該鈕扣型蓄電單元廣泛使用在以行動電話為首之小型可攜式機器之主電源以及儲存備用電源上，其需求隨著電子機器小型化之潮流而有逐年增加之傾向。根據此時代背景，必須確保鈕扣型蓄電單元(其係電子機器之重要組成要素)能長期間維持良好可靠性。
再者，近年來，隨著機器之小型化，具備鈕扣型蓄電單元之電子零件也不斷邁向高集成化。適用其焊接方法中，利用熔焊焊接之表面構裝漸成為主流。所謂熔焊焊接，係使裝載在印刷基板(塗布有焊料)上之蓄電單元連同基板一起通過200℃以上之高溫氣氛之爐內而進行焊接。再者，近來隨著考慮環保之焊料無鉛化之進行，漸利用熔點較鉛系焊料高20℃左右之錫系焊料進行熔焊焊接。因此，對於基板上所裝載之電子零件，亦被要求更高之耐熱性與熔焊後之長壽命化。
作為前述確保良好可靠性之方法，例如在專利文獻1揭示了，藉由在下殼81內底部之極化電極周圍設置導引部，使極化電極87、88黏著在既定位置，藉此防止電極之偏移。
再者，除了上述之外，提升鈕扣型蓄電單元之耐漏液性係品質上之重要課題，該電解液之漏液不僅成為蓄電單元其特性變差之要因，亦可能引起周邊電路與機器之故障。
關於提升該耐漏液性，例如在專利文獻2中揭示了，使上殼83外周部之彎折部平坦，且該平坦部之寬為上殼83厚度之75~150%，藉此提升耐漏液性。
然而，關於上述專利文獻1或2中先前之雙電層電容器，當焊接溫度在250℃或超過250℃之無鉛熔焊焊接時，因高溫會使有機電解液之溶劑蒸氣壓升高，上下殼81、83內之內壓顯著上升，故下殼81之內底面與密封件85之底面產生間隙，而有電解液漏至外部之問題。
[專利文獻1]特開2003-22935號公報
[專利文獻2]特開2000-48780號公報
本發明係解決上述之課題，其目的係提供一鈕扣型蓄電單元，其耐熱性高且可防止電解液等之漏液，又能長期間維持安定特性。
為達上述目的，本發明一形態之鈕扣型蓄電單元，其特徵在於：係具備：成對之極化電極，介於該極化電極間之絕緣性分隔件，含浸於前述極化電極與分隔件之電解液，收納前述極化電極之金屬殼，設置在前述金屬殼內部之絕緣性環狀密封件，以及透過前述環狀密封件與金屬殼實施一體斂縫之上蓋，且在前述金屬殼之內底面形成凹凸部。
根據該形態，藉由在金屬殼之內底面形成凹凸部，以上蓋緊壓環狀密封件使其與形成有該凹凸部之金屬殼內底面密合，以將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施一體斂縫。因此，由於環狀密封件配合凹凸產生變形而填滿凹凸，故提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提高了氣密性。 藉此，在本發明一形態中之鈕扣型蓄電單元其耐熱性高，且可防止電解液等之漏液，而具有維持長期間之安定特性。
再者，關於本發明另一形態之鈕扣型蓄電單元，其特徵在於係具備：成對之極化電極，介於該極化電極間之絕緣性分隔件，含浸於前述極化電極與分隔件之電解液，收納前述極化電極之金屬殼，設置在前述金屬殼內部之絕緣性環狀密封件，以及透過前述環狀密封件與前述金屬殼實施一體斂縫之上蓋；且在前述環狀密封件之底面形成朝金屬殼凸起之第1圓環隆起部。
根據該形態，在環狀密封件底面形成第1圓環隆起部，以上蓋緊壓環狀密封件使該第1圓環隆起部形成面與金屬殼之內底面密合，藉此將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施一體斂縫。在此，由於使環狀密封件上所形成之第1圓環隆起部變形，故提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提高了氣密性。藉此，本發明另一形態之鈕扣型蓄電單元其耐熱性高，且可防止電解液等之漏液，具有維持長期間之安定特性。
藉由以下之詳細說明與所附圖式，以進一步闡明本發明之目的、特徵、形態以及優點。
以下，關於本發明之實施形態，參照圖式作詳細說明。再者，在各圖中，附上相同符號之結構表示相同之結構，而省略其詳細之說明。
圖1顯示，本發明之鈕扣型蓄電單元一例之鈕扣型雙電層電容器上連接外部端子之狀態之立體圖。鈕扣型雙電層電容器1之外觀，係由構成陰極(負極)之上蓋13與構成陽極(正極)之金屬殼11所組成，藉由使其密合，而成為收納於內部之電解液等不會漏液之結構。再者，在上蓋13之外面連接陰極側之外部端子101，在金屬殼11之外面連接陽極側之外部端子102，該等外部端子101、102連接於末圖示之電氣電路，而提供所需之電壓等。
在此，如圖1所示，該等外部端子101、102以同時具有大致三角形之形狀較佳。此乃因藉由外部端子101、102具有大致三角形之形狀，可使其與上蓋13以及金屬殼11保持大接觸面積以進行熔接，故外部端子101、102不致變形而能維持良好之端子間距離(尺寸)之精度，而可提高熔接之可靠性。其結果，即使係直徑小至3~5mm(Φ3~5)之鈕扣型蓄電單元，亦可精度佳地連接外部端子101、102。亦即，藉由將外部端子101、102之大致三角形狀面安裝於上蓋13以及金屬殼11上，可安定地固定鈕扣型雙電層電容器1，且由於連接面積廣，而可降低其與外部端子之接觸電阻。
以下，詳細說明本發明之鈕扣型蓄電單元一例之鈕扣型雙電層電容器1之結構。又，在本說明書中，當提到「上側」、「下側」時，例如在圖1中之上方為「上側」。亦即，在圖1中，從金屬殼11之底面(在圖1中最下方之面)看時，上蓋13位於「上側」；反之，從上蓋13看時，金屬殼11之底面為位於「下側」。
(實施形態1)
圖2係表示實施形態1之鈕扣型雙電層電容器結構之部分截面圖。鈕扣型雙電層電容器1a係具備：金屬殼11、上蓋13、該上蓋之彎折部14、環狀密封件(ring packing)15、密封輔助材16、極化電極17、18、集電材19、20、分隔件21以及電解液22。
金屬殼11相當於鈕扣型雙電層電容器1a之下殼，其係構成陽極者。又，上蓋13相當於鈕扣型雙電層電容器1a之上殼，其係構成陰極者。其材質以導電性高、耐蝕性佳者為佳，可舉出各種不銹鋼(SUS)或鋁等。以下，在本說明書中，對金屬殼11而言，當提及「內底面」時，係指在圖2中上側之面，亦即係指金屬殼11之內側(收納極化電極17、18之側)之底面。同樣地，對上蓋13而言，當提及「內底面」時，係指在圖2中下側之面，亦即係指上蓋13之內側(收納極化電極17、18之側)之底面。
環狀密封件15只要具有以下功能者即可，即保持構成陽極之金屬殼11與構成陰極之上蓋13間之電絕緣，防止收納於鈕扣型雙電層電容器1a內部之電解液22流出外部，且可防止外部之水分等侵入鈕扣型雙電層電容器1之內部。具有該等功能，成形性與加工性佳之材料可舉列如：聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚苯硫、聚丁烯、聚醯亞胺、液晶聚合物、聚醚醚酮、聚醯胺醯亞胺等樹脂(塑膠)。再者，在本說明書中，對環狀密封件15而言，當提及「底面」時，係指在圖2中下側之面，亦即係指與金屬殼11之內底面相 對向之面。
必要時，將密封輔助材16配置於金屬殼11與環狀密封件15之接觸面，而具有提昇其封口性之功能。因此，其材質以與金屬親和良好者較佳，可舉出如瀝青、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠等。極化電極17、18，例如係將活性碳粉末與結合材(binder)混練者，或活性碳纖維之織布等所構成。
為了使電流持續流入極化電極17、18(正負兩極)，集電材19、20具有將極化電極17與上蓋13、以及極化電極18與金屬殼11分別進行電氣連接之功能。因此，以導電度高且化學安定性之材料較佳，可舉出如石墨、碳黑等。
分隔件21係為了不讓極化電極17、18直接接觸而將之隔開之片狀材料，而為了使電解液22可自由出入，以使用多孔性之絕緣材料較佳。作為該分隔件21之材料，可舉出如聚丙烯等之烯烴系樹脂、纖維素、芳族聚醯胺樹脂等。
電解液22中，作為溶劑係使用選自丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、乙烯碳酸酯、碸、乙腈、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲乙基碳酸酯、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等中一種或兩種以上之混合物。
再者，作為電解質陽離子，係使用四級銨、四級鏻、具有脒基之化合物等，另一方面，作為電解質陰離子者，係使用BF4 - 、PF6 - 、ClO4 - 、CF3 SO3 - 或N(CF3 SO2 )2 - 等。亦即，可將六氟化磷酸鋰(LiPF6 )、六氟化鋰砷(LiAsF6 )、高氯酸鋰 (LiClO4 )、氟硼酸鋰(LiBF4 )、三氟甲磺酸鋰(LiCF3 SO3 )等溶解於上述溶劑中作為電解質。
其中，又以使用碳酸丙烯酯或碸作為溶劑較佳，由於使用該等材料，而可得耐壓性高之雙電層電容器。再者，在電解質中，藉由使用具有咪唑鎓基之化合物之四級鹽，可抑制氫氧化物離子(其係使封口體之封口性能降低者)之生成。
在具備如上所述之組成要素之鈕扣型雙電層電容器1a中，陽極側之極化電極18與陰極側之極化電極17透過絕緣性之分隔件21相對向設置，而形成一對電極。再者，在金屬殼11與上蓋13之內面側分別塗布集電材19、20，將成對之極化電極17、18以與該集電材19、20接觸的方式收納在金屬殼11與上蓋13間之空間部。再者，使該成對之極化電極17、18與分隔件21含浸電解液22，且收納在由作為陰極(端子)之上蓋13與作為陽極(端子)之金屬殼11所組成之收納空間部。
在此，彎折部14(其在金屬殼11內部，且形成於上蓋13之外周部)與金屬殼11之外周部間設置具有電氣絕緣性之環狀密封件15。再者，藉由將金屬殼11之外周部12做捲邊處理，用環狀密封件15由外側將上蓋13之彎折部14包住，而進行收納空間部(其收納成對之極化電極17、18)之氣密封口。如上述，利用環狀密封件15將金屬殼11與上蓋13實施一體斂縫，而形成鈕扣型雙電層電容器1。
在此，金屬殼11內底面之環狀密封件15對向面上以 形成凹凸部23較佳。凹凸部可利用進行毛面加工而形成，或者由複數個圓所組成之同心圓狀之圓環，而以該圓環之中心與前述金屬殼內底面之中心形成一致者較佳。
所謂毛面加工，係利用化學或物理處理之加工者，主要利用噴擊法(其包含噴砂處理或珠粒噴擊等)，或利用緊壓具有既定凹凸之模具之加壓加工，以在試料表面形成多數個細微之凹凸者。藉由進行毛面加工，當由外側緊壓金屬殼11之外周部12與上蓋13之彎折部14而使上蓋13與金屬殼11一體化時，可提高金屬殼11之內底面與環狀密封件15之密合性。再者，藉由在金屬殼11之內底面全體進行毛面加工，可提高其與環狀密封件15之密合性，並同時提高其與集電材19、20之接合力，故可減低鈕扣型雙電層電容器1之內部電阻。
又，利用毛面加工所形成之凹凸部其表面粗度(Ra)以1.0~4.0μm之範圍較佳，又以Ra=1.5~3.0μm之範圍更佳。尤其以Ra=1.5~2.5μm之範圍最佳。藉此，當環狀密封件15配合凹凸產生變形時，由於毛面加工所形成表面粗度適中，故可有效地填滿凹凸，而提高金屬殼與環狀密封件之密合性，且增加氣密性。
與上述者相異，在金屬殼11內底面上，當由複數個圓構成之同心圓狀圓環呈該圓環之中心與金屬殼11之內底面中心一致時，對金屬殼與環狀密封件而言，尤其提昇了由內底面之中心向外側之方向(亦即內底面內之徑向)之密合性。在此，如圖2所示，若以C作為金屬殼11之內底面之 中心，則同心圓狀之圓環中心亦與C一致。再者，在為金屬殼11之內底面，在與環狀密封件15之底面相對向之部分設置凹凸(其以C為中心而形成半徑r相異之複數個圓)，藉此形成同心圓狀之圓環。該同心圓狀之圓環，例如將具有既定圓環之模具緊壓於金屬殼11之內底面而利用加壓加工來形成。
再者，藉由在金屬殼11與環狀密封件15之接觸面上設置與金屬親和性良好之密封輔助材16，可進一步增加封口性。例如，若選用比環狀密封件15容易變形之材質作為密封輔助材16，由於可有效地填滿金屬殼內底面之凹凸，故提高金屬殼11與環狀密封件15之密合性，且增加其氣密性。在設置上述密封輔助材16之情形中，利用毛面加工所形成之凹凸部其表面粗度(Ra)以1.0~4.0μm之範圍較佳，又以Ra=1.5~3.0μm之範圍更佳。尤其以Ra=1.5~2.5μm之範圍最佳。
如上述藉由將金屬殼11之內底面進行毛面加工，且以上蓋13緊壓環狀密封件15而使其與金屬殼11之內底面密合，可增加環狀密封件15與金屬殼11之密合性。因此，提昇了由上蓋13與金屬殼11所構成之容器之氣密性，可抑制外部水分入侵鈕扣型雙電層電容器1a之內部以及電解液22流出外部，故本發明實施形態中之鈕扣型蓄電單元1係耐熱性高，且可防止電解液等之漏液，而表現出維持長期間安定之特性。
以下，舉出鈕扣型雙電層電容器1a之具體實施例，並 就其特性進行說明。
[實施例1]
關於成對之極化電極17、18，係將平均粒徑5μm之石油焦炭系活性碳粉末、作為導電性賦與劑之平均粒徑0.05μm之碳黑、以及溶解有羧甲基纖維素之水溶性結合劑溶液(濃度：50%)以10：2：1之重量比混合，並在混練機中充分混練，使該混練品成形為板片後，在100℃之大氣中進行1小時乾燥而製得各極化電極。
接著，在該兩板片間夾住芳族聚醯胺纖維樹脂構成之分隔件21，藉此構成一對極化電極17、18，使其含浸在電解液22中。該電解液22之組成如表1所示。
接著，將具有表面粗度Ra=2.0μm的凹凸之模具緊壓在SUS製金屬殼11之內底面上，進行金屬殼11之內底面之毛面加工。其結果，藉由毛面加工轉印在金屬殼11內底面之凹凸部，其表面粗度亦相同(Ra=2.0μm左右)。
接著，在金屬殼11與上蓋13之內底面上塗布作為集電材19、20之碳糊後，在其表面設置成對之極化電極17、18。在金屬殼11內側設置由聚苯硫(PPS)構成之環狀密封件15，蓋上SUS製之上蓋13且對金屬殼11之外周部施以捲 邊加工，使環狀密封件15密合在金屬殼11之內底面上，同時密封金屬殼11之開口部，而得到鈕扣型雙電層電容器1a。其尺寸為直徑6.8mm、高1.4mm。
[實施例2]
在前述實施例1中，除了電解液使用以下之表2所示之組成外，以與實施例1相同之方法得到鈕扣型雙電層電容器1a。
[實施例3]
在前述實施例1中，除了在金屬殼11與環狀密封件15間夾著由丁基橡膠構成之厚30μm密封輔助材16外，以與實施例1相同之方法得到鈕扣型雙電層電容器1a。
[實施例4]
在前述實施例1中，金屬殼11如圖3所示，除了在金屬殼外周部12a上設置圓環隆起部25(用以集中緊壓蓋13與環狀密封件15a)外，以與實施例1相同之方法得到鈕扣型雙電層電容器1b。該圓環隆起部25(亦稱為第2之圓環隆起部、突起部)，係在金屬殼之外周部12a上朝向環狀密封件15a凸起，而形成環繞一周之圓環狀。在金屬殼外周部12a實施斂縫前之圓環隆起部25截面，只要底面與金屬殼 11a內面一致即可，可為三角形、四角形(以及四角形以上之多角形)、梯形、半圓筒型等任一者。
在實施例4中，該圓環隆起部25係利用加壓加工將金屬殼之外周部12a之外側朝環狀密封件側擠壓而形成。此外，圓環隆起部25亦可藉由在金屬殼11a設置一體成形之凸部而形成。
圖10係將金屬殼之外周部12a實施斂縫前之圓環隆起部25附近之擴大圖。如該圖所示，圓環隆起部25之凸部高度，係由金屬殼11a內面(與環狀密封件15a密合之面)測得之值(H)。再者，如圖所示，圓環隆起部25凸部之曲率半徑(R)，當將圓環隆起部25之凸部以近似圓置換時係以該圓半徑來定義。
該圓環隆起部25之高度H，以介於0.05~1.0mm之範圍較佳，又以在0.05~0.5mm之範圍者更佳。進一步又以介於0.05~0.2mm之範圍最佳。在該實施例4中，圓環隆起部25之高度H由金屬殼11內面測量約為0.1mm。
再者，圓環隆起部25之曲率半徑R以介於0.05~1.0mm之範圍較佳，又以介於0.05~0.5mm之範圍更佳。進一步又以介於0.05~0.2mm之範圍最佳。再該實施例4中，圓環隆起部25之曲率半徑R為0.1mm。藉此，可有效地進行金屬殼11a與環狀密封件15a以及上蓋13之封止。
再者，圓環隆起部25以位於較上蓋13之彎折部14之頂端部分高之位置較佳。此乃因在斂上蓋13、環狀密封件15a以及金屬殼11a之縫隙時，圓環隆起部25以透過環狀 密封件15a將上蓋13之彎折部之頂端部分包住之形式進行緊壓，故可有效地進行金屬殼11a與環狀密封件15a以及上蓋13之封止。
[實施例5]
在前述實施例1中，除了在金屬殼11之內底面上，取代毛面加工而利用加壓加工來設置凹凸部(係由複數個圓所組成之同心圓狀之圓環，且使該圓環之中心與金屬殼之中心一致)外，以與實施例1相同之方法得到鈕扣型雙電層電容器1a。藉由該環狀之凹凸，使電解液22之流出通道變長，而使電解液22存積在同心圓狀之圓環凹凸之凹部，其結果，有效地使電解液22不易流出單元之外部。就金屬殼與環狀密封件之密合性而言，利用該圓環之凹凸，進一步提昇了在由內底面之中心向外側之方向(亦即在內底面內之徑向)之密合性。
[比較例1]
在前述實施例1中，除了使用在金屬殼11之內底面未進行加工之金屬殼外，以與實施例1相同之方法得到鈕扣型雙電層電容器1a。
關於實施例1~5與比較例1之鈕扣型雙電層電容器1a、1b，如圖1所示，將外部端子101、102裝在上蓋13與金屬殼11上後，將該外部端子101、102熔焊焊接於印刷基板上。之後，進行高溫高濕負載測試，確認內部電阻變化以及耐漏液性。
圖4係在熔焊焊接時之溫度曲線圖。如該圖所示，熔 焊以150℃進行2分鐘(min)之預熱，以200℃以上之溫度進行40秒(sec)之正式加熱。又，最高溫度為250℃，以該溫度維持5秒。在此，上述溫度係表示鈕扣型雙電層電容器1a、1b之負極蓋(亦即上蓋13)之表面溫度。
圖5係表示在高溫高濕(溫度55℃、濕度95%)之大氣下，在鈕扣型雙電層電容器1a、1b上施加額定電壓(3.3V)500小時之情形中，其經過時間(壽命時間，單位：小時(h))與內部電阻(單位：Ω)之關係圖。內部電阻值，在剛製成鈕扣型雙電層電容器後雖非常小，但由於金屬殼11與上蓋13之封口性不完全，外部水分侵入內部使電解液22劣化將增加內部電阻，或隨著時間經過而使極化電極17、18等的位置或與其他零件之接觸狀態改變也會增加。亦即，所謂內部電阻小，意味著由於金屬殼11與上蓋13之封口性佳而保持在剛製成後之狀態，與之相反，所謂內部電阻大則意味著封口性不佳。
若根據如圖5所示之結果，在壽命時間為50小時，不論任何例子之鈕扣型雙電層電容器其內部電阻均小，差異很小。然而，當壽命時間超過250小時，使用習知技術之比較例1之電容器其內部電阻上升而超過500Ω，然而關於本發明之實施例1~5之電容器任一者其內部電阻為其一半(約250Ω)左右，可將電阻之變化控制得很小。再者，時間再拉長而到達壽命時間500小時，比較例1之電容器其內部電阻急劇上升變成3600Ω左右，但實施例1~4之電容器其內部電阻為600~800Ω左右，實施例5之電容器其內部電 阻為1100Ω左右，相較於習知技術形成者，其停留在數分之1。
由圖5可知，本發明中之實施例1~4之鈕扣型雙電層電容器，其因高溫高濕負載測試所造成之內部電阻變化較習知技術之比較例1之鈕扣型雙電層電容器小。亦即，本發明中之鈕扣型雙電層電容器，隔著環狀密封件15之金屬殼11與上蓋13間之封口性佳。
接著，上述以熔焊焊接以及高溫高濕負載測試檢查耐漏液性之結果如表3所示。
(◎：最佳、○：佳、×：不良)
在表3中，耐漏液性之結果以記號(◎、○、×)表示。◎(最佳)係表示無漏液而幾乎完全封止；○(佳)係表示僅可見漏液而封口性佳、×(不良)係表示可見不少漏液而封口性不佳。因此，由表3可知，根據本發明之實施例1~5在熔焊焊接與高溫高濕負載測試任一者中，相較於比較例1之 鈕扣型雙電層電容器，幾乎沒有由環狀密封件漏至外部之漏液，而得到封口性佳且極為安定之鈕扣型雙電層電容器。
再者，在如實施例3在金屬殼11與環狀密封件15間夾著密封輔助材16之情形，或如實施例4在金屬殼之外周部12a設置環狀隆起部25之情形，尤其可得到封口性佳之鈕扣型雙電層電容器。如上所述，實施形態1之鈕扣型雙電層電容器具良好之熔焊耐熱性、耐漏液性以及壽命特性。
又，除了上述耐漏液性外，在表3中亦顯示出剝離強度(單位：g)之值。該剝離強度以下述之方式測定之。首先，在與由聚苯硫(PPS)構成之環狀密封件材料相同之塑膠板上塗布密封輔助材(厚度0.1mm之丁基橡膠)，在其上覆蓋施以毛面加工之SUS板並進行乾燥。接著，利用推挽計將SUS板撕下，測量此時之剝離強度。在此，測量係分別在實施例與比較例中各進行3次，表3中記載之值為其平均值。在實施例1與實施例2中，由於只有電解液之成分不同，故剝離強度之值無差異。
由表3所示之結果可知，在本發明之實施例1~4中所使用之施加毛面加工之SUS板，相較於習知方式般未進行加工者，其接合強度變為2.5倍以上。再者，同樣地，相較於習知方法，可知在本發明之實施例5中所使用之SUS板(其係形成同心圓狀之凹凸者)其接合強度亦增為2.1倍左右。亦即，藉由在鈕扣型雙電層電容器之金屬殼上施以毛面加工或同心圓狀之凹凸，增加了其與環狀密封件或密封輔助材之接合強度，由於可進行氣密性更高之封止，故提 升了耐漏液性。
[實施形態2]
圖6係表示本發明實施形態2中之鈕扣型雙電層電容器其結構之部分截面圖。在該圖中，雖然成對之極化電極17、18與前述實施形態1之鈕扣型雙電層電容器1a之結構相同，但在本實施形態中，金屬殼11b之內底面未進行毛面加工。又，環狀密封件15b以如圖7所示之形狀形成，設有朝金屬殼11b突起之圓環隆起部(亦可稱為第1之圓環隆起部、突起部)30。又，在將金屬殼11b之外周部12b施以捲邊加工時，由於設置在環狀密封件15b之圓環隆起部30被金屬殼11b之內底面擠壓而互相密合，故可進行氣密性高之封止。
該圓環隆起部30，以將連接環狀密封件15b底面之內半徑與外半徑之中點所形成之平均半徑作為中心線來形成較佳。其理由在於，當將環狀密封件上所形成之圓環隆起部30擠壓時，能有效地施加壓力，使圓環隆起部30均勻地變形，而提高金屬殼與環狀密封件之密合性，且提升氣密性。
再者，圓環隆起部30之高度由環狀密封件15b之底面量測，以介於0.05mm~1.0mm之範圍者較佳，而以介於0.05~0.5mm之範圍更佳。進一步以介於0.05~0.2mm之範圍者最佳。藉此，在使環狀密封件上所形成之圓環隆起部30變形時，可有效進行金屬殼11b與環狀密封件15b之封止。
再者，圓環隆起部30之曲率半徑以介於0.05mm~1.0mm 之範圍者較佳，而以介於0.05~0.5mm之範圍更佳。進一步以介於0.05~0.2mm之範圍者最佳。藉此，可有效進行金屬殼11b與環狀密封件15b之封口。
接著，本實施形態2之鈕扣型雙電層電容器1c使用與實施例1相同之材料而形成。其圓環隆起部30之高約為0.1mm，曲率半徑約為0.1mm。接著，如圖1所示，在上蓋13與金屬殼11b上安裝外部端子101、102後，在印刷基板上依照如圖4所示之溫度曲線圖進行熔焊焊接。接著，檢查該熔焊焊接後之漏液，以及進行高溫高濕負載測試(確認在高溫高濕(溫度55℃、濕度95%)之大氣下，施加500小時之額定電壓(3.3V)後之耐漏液性)。其結果，任一者之漏液檢查結果均為最佳(◎)。
藉此，本實施形態2之鈕扣型雙電層電容器1c亦與實施形態1相同，其熔焊耐熱性、耐漏液性與壽命特性佳。
[實施形態3]
圖8係表示本發明之實施形態3之鈕扣型雙電層電容器其結構之部分截面圖。在該圖中，成對之極化電極17、18與前述實施形態1之鈕扣型雙電層電容器1a之結構相同，且環狀密封件15c以與在實施形態2中使用者相同。又，金屬殼11c之內底面並未進行毛面加工。再者，在金屬殼11c之外周部上設置圓環隆起部(第2圓環隆起部，用以將上蓋13與環狀密封件15c集中緊壓)25a，且在較金屬殼11c內底面之環狀密封件15c配置位置更內側設置朝向極化電極17、18凸起之圓環隆起部(第3圓環隆起部，亦稱為凸狀 圓環隆起部)35。
藉由設置該圓環隆起部35，由於高溫時等之內壓上升所伴生之金屬殼膨脹可集中在圓環隆起部35之內側，亦即可集中在鈕扣型蓄電單元之中心部分，故可降低金屬殼之應力。因此，可抑制金屬殼與環狀密封件之密合性下降。
再者，由金屬殼11c之內底面量起，圓環隆起部35之高度以介於0.05mm~1.0mm之範圍者較佳，而以介於0.05~0.5mm之範圍更佳。進一步以介於0.05~0.2mm之範圍者最佳。藉此，由於圓環隆起部35之高度適當，高溫時等之內壓上升所伴生之金屬殼11c膨脹可有效地集中在中心部分，故可將金屬殼11c之應力控制在很小之程度。
再者，圓環隆起部35之曲率半徑以介於0.05mm~1.0mm之範圍者較佳，而以介於0.05~0.5mm之範圍更佳。進一步以介於0.05~0.2mm之範圍者最佳。
接著，本實施形態3之鈕扣型雙電層電容器1d使用與實施例1相同之材料而形成。其圓環隆起部25a之高約為0.1mm，其曲率半徑約為0.1mm。再者，藉由加壓加工所形成之圓環隆起部35其高為0.1mm，其曲率半徑約0.1mm。再者，如圖1所示，在上蓋13與金屬殼11b上安裝外部端子101、102後，在印刷基板上依照如圖4所示之溫度曲線圖進行熔焊焊接。接著，檢查該熔焊焊接後之漏液，以及進行高溫高濕負載測試(確認在高溫高濕(溫度55℃、濕度95%)之大氣下，施加500小時之額定電壓(3.3V)後之耐漏液性)。其結果，任一者之漏液檢查結果均為最佳(◎)。
藉此，本實施形態3之鈕扣型雙電層電容器1d亦與實施形態1與實施形態2相同，其熔焊耐熱性、耐漏液性與壽命特性佳。
再者，再本實施形態3中，在金屬殼11c之內底面上未進行毛面加工，環狀密封件15c係使用如圖7所示之具有圓環隆起部30者。然而，本發明之實施形態並非僅限於此，能以與實施形態1相同之方法，在金屬殼之內底面進行毛面加工，而環狀密封件之金屬殼接觸面係平坦者。這時，若在金屬殼11與環狀密封件15之接觸面設置密封輔助材16，由於可進一步提高其封口性，故更理想。
[其他實施形態]
(A)在上述本發明之實施形態中，作為鈕扣型蓄電單元，雖然提出鈕扣型雙電層電容器並作說明，但本發明之實施形態並非僅限於此，亦可像鈕扣型電池般，而適用於要求耐熱性與氣密性之收納在鈕扣型外殼內之電子機器。再者，在本說明書中，並未細分為如鈕扣電池之厚型電池、如硬幣電池之薄型電池，而將其統稱為鈕扣型電池。
作為鈕扣型蓄電單元之一例而形成鈕扣型電池之情形中，作為陰極(極化電極17)之材料可舉出如金屬鋰、鋰合金以及鋰之載體等。作為鋰合金者可列舉如鋰(Li)與鉍(Bi)、鉛(Pb)、鋁(Al)、銦(In)等之合金。又，作為鋰之載體可列舉如將纖維素、酚樹脂等之有機高分子化合物燒成所得者，或人造石墨、天然石墨等碳質材料，或鈦酸鋰、錫複合氧化物等之金屬氧化物。
再者，作為陽極(極化電極18)之材料可舉出如MnO2 、TiO2 等無機化合物，或鋰與錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等過渡金屬之複合氧化物等。
(B)在本發明之實施形態1中，在金屬殼11之內底面上，藉由緊壓具有既定凹凸之模具之加壓加工進行毛面加工。然而，本發明之實施形態並不僅限於此，例如，亦可利用噴擊法在金屬殼11之內底面上進行毛面加工。在噴擊法中，藉由控制研磨材料之粒徑或材質等，或控制射出研磨材料之壓力等，可易於改變表面粗度。即使在利用該噴擊法之情形中，為了提升金屬殼11與環狀密封件15或密封輔助材16之密合程度，故在金屬殼11內底面所形成之凹凸部之表面粗度Ra以介於1.0~4.0μm之範圍者較佳，又以Ra=1.5~3.0μm之範圍者更佳。進一步以Ra=1.5~2.5μm之範圍者最佳。
[實施形態之概要]
(1)一種鈕扣型蓄電單元，其特徵在於，係具備：成對之極化電極，介於該極化電極間之絕緣性分隔件，含浸於前述極化電極與分隔件之電解液，收納前述極化電極之金屬殼，設置在前述金屬殼內部之絕緣性環狀密封件，及透過前述環狀密封件而與前述金屬殼實施一體斂縫之上蓋，且在前述金屬殼之內底面上形成凹凸部。
根據該結構，係在金屬殼之內底面上形成凹凸部，以上蓋緊壓環狀密封件使其與形成有該凹凸部之金屬殼內底面密合，藉由將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施一體斂 縫。因此，由於環狀密封件配合凹凸產生變形而填滿凹凸，故提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提高了氣密性。藉此，由於可抑制外來之水分侵入單元內以及抑制電解液流出單元外，故在本發明實施形態中之鈕扣型蓄電單元其耐熱性高，且可防止電解液等之漏液，具有維持長期間安定之特性。
(2)在該鈕扣型蓄電單元(1)中，前述凹凸部利用進行毛面加工而形成。
根據該結構，由於凹凸係利用毛面加工而形成者，故在金屬殼內底面上不規則地形成多數之細微凹凸。因此，環狀密封件易於配合凹凸而產生變形，提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提高了氣密性。
(3)在該鈕扣型蓄電單元(1)中，前述凹凸部為由複數個圓所形成之同心圓狀圓環，且該圓環之中心與前述金屬殼內底面之中心一致。
根據該結構，由於形成在金屬殼之內底面上設置同心圓狀之圓環結構，藉由該環狀之凹凸，使電解液之流出通道變長，而可抑制電解液流出單元外部。再者，就金屬殼與環狀密封件之密合性而言，尤其提昇了在由內底面之中心向外側之方向(亦即在內底面內之徑向)之密合性。
(4)在鈕扣型蓄電單元(1)~(3)中，前述凹凸部僅在前述環狀密封件與前述金屬殼相對向部分形成。
根據該結構，由於環狀密封件之底面與金屬殼之內底面之凹凸部面積相等，故可有效地提升金屬殼與環狀密封 件之密合性。
(5)在鈕扣型蓄電單元(1)或(2)中，前述凹凸部係環繞前述金屬殼之內底面全面而形成。
根據該結構，不僅可以提高金屬殼與環狀密封件之密合性，亦可提高電極與金屬殼以及電極與上蓋之密合性，故可將鈕扣型蓄電單元之內部電阻控制在很小之範圍。再者，由於金屬殼與電解液之接觸面積增加使得流出通道變長，而可抑制電解液流出單元外部。
(6)在鈕扣型蓄電單元(1)~(5)中，前述金屬殼與環狀密封件間夾著密封輔助材。
根據該結構，其並非將金屬殼與環狀密封件直接緊壓使之密合，係夾著密封輔助材(有別於環狀密封件之構件)。因此，若選用比環狀密封件更容易變形之材質作為密封輔助材，則由於其可有效地填滿金屬殼內底面之凹凸部，故提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且增加其氣密性。
(7)在鈕扣型蓄電單元(6)中，前述密封輔助材僅設於前述內底面上之形成凹凸部之部分。
根據該結構，由於密封輔助材並未與電解液接觸，故在保持金屬殼與環狀密封件之高度密合性同時亦可防止電解液之性質變差。
(8)一種鈕扣型蓄電單元，其特徵在於，係具備：成對之極化電極、介於該極化電極間之絕緣性分隔件、含浸於前述極化電極與分隔件之電解液、收納前述極化電極之金屬殼、設置在前述金屬殼內部之絕緣性環狀密封件、以及 透過前述環狀密封件而與前述金屬殼實施一體斂縫之上蓋，且在前述環狀密封件之底面形成朝向前述金屬殼凸起之第1圓環隆起部。
根據該結構，在環狀密封件底面形成第1圓環隆起部，利用上蓋緊壓環狀密封件使該第1圓環隆起部所形成之面與金屬殼之內底面密合，藉此將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施一體斂縫。在此，由於使環狀密封件上所形成之第1圓環隆起部變形，故提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提高了氣密性。藉此，由於可抑制外來之水分侵入單元內以及抑制電解液流出單元外，故在本發明實施形態中之鈕扣型蓄電單元其耐熱性高，且可防止電解液等之漏液，具有維持長期間安定之特性。
(9)在鈕扣型蓄電單元(8)中，前述第1圓環隆起部，係將連接前述環狀密封件底面之內半徑與外半徑之中點所形成之平均半徑作為中心線而形成。
根據該結構，當將在環狀密封件上形成之第1圓環隆起部擠壓時，由於有效地施加緊壓力，故第1圓環隆起部可均勻地變形。因此，提高了金屬殼與環狀密封件之密合性，且提升了氣密性。
(10)在鈕扣型蓄電單元(1)~(9)中，在前述金屬殼之外周部上一體形成朝向前述環狀密封件凸起之第2圓環隆起部。
根據該結構，在金屬殼之外周部上形成第2圓環隆起部，在將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施一體斂縫時，由於該第2圓環隆起部有效地緊壓環狀密封件，故提高了 金屬殼與環狀密封件以及上蓋之密合性，且提升了氣密性。
(11)在鈕扣型蓄電單元(10)中，前述第2圓環隆起部位於較上蓋之彎折部端部更上側處。
根據該結構，在將上蓋、環狀密封件以及金屬殼實施斂隙時，由於第2圓環隆起部以透過環狀密封件將上蓋之彎折部之端部包住之方式有效地進行緊壓，故可有效地進行金屬殼與環狀密封件及上蓋之封止。
(12)在鈕扣型蓄電單元(1)~(11)中，在較金屬殼內底面之環狀密封件配置位置更內側形成朝向前述極化電極凸起之第3圓環隆起部。
根據該結構，高溫時等之內壓上升所伴生之金屬殼膨脹可集中在第3圓環隆起部之內側，亦即可集中在鈕扣型蓄電單元之中心部分，故可降低金屬殼之應力。因此，可抑制金屬殼與環狀密封件之密合性之降低。
(13)在鈕扣型蓄電單元(1)~(12)中，前述上蓋與金屬殼外面可與具有大致三角形之外部端子連接。
根據該結構，藉由將外部端子之大致三角形之面安裝在上蓋以及金屬殼上，可安定地固定鈕扣型蓄電單元，且可降低與外部端子之接觸電阻。
雖然本發明已詳盡地進行說明，上述說明之所有形態僅為例示，本發明並非僅限於此。未被舉出之無數個變化例子，當然也未脫離本發明之範圍。
本發明之鈕扣型蓄電單元，具有可耐高溫熔焊時之內壓上升之封止性，可適用在必須以無鉛熔焊焊接進行表面 構裝之電子機器主電源以及記憶備用電源上。
1、1a、1b、1c、1d‧‧‧鈕扣型雙電層電容器
12、12a、12b‧‧‧金屬殼之外周部
13‧‧‧上蓋
14‧‧‧彎折部
15、15a、15b、15c‧‧‧環狀密封件
16‧‧‧輔助密封材
17、18、87、88‧‧‧極化電極
19、20‧‧‧集電材
21、91‧‧‧分隔件
22、92‧‧‧電解液
23‧‧‧凹凸部
25、30、35‧‧‧圓環隆起部
81‧‧‧下殼
82‧‧‧前端部
83‧‧‧上殼
84‧‧‧彎折部
85‧‧‧密封件
89‧‧‧陰極集電體
90‧‧‧陽極集電體
101‧‧‧陰極側之外部端子
102‧‧‧陽極側之外部端子
圖1係在鈕扣型雙電層電容器上連接外部端子之立體圖。
圖2係表示實施形態1之鈕扣型雙電層電容器結構之部分截面圖。
圖3係表示實施例4之鈕扣型雙電層電容器結構之部分截面圖。
圖4係在熔焊焊接時之溫度曲線圖。
圖5係表示鈕扣型雙電層電容器之壽命時間與內部電阻之關係圖。
圖6係表示實施形態2之鈕扣型雙電層電容器結構之部分截面圖。
圖7係在實施形態2所使用之環狀密封件部分之部分放大圖。
圖8係表示實施形態3之鈕扣型雙電層電容器結構之部分截面圖。
圖9係表示習知鈕扣型雙電層電容器結構之截面圖。
圖10係將金屬殼之外周部實施斂縫前之圓環隆起部附近之擴大圖。
1a‧‧‧鈕扣型雙電層電容器
12‧‧‧金屬殼之外周部
13‧‧‧上蓋
14‧‧‧彎折部
15‧‧‧環狀密封件
16‧‧‧輔助密封材
17、18‧‧‧極化電極
19、20‧‧‧集電材
21‧‧‧分隔件
22‧‧‧電解液
23‧‧‧凹凸部

Claims (12)

  1. 一種鈕扣型蓄電單元，其特徵在於，係具備：成對之極化電極，介於該極化電極間之絕緣性分隔件，含浸於該極化電極與分隔件之電解液，收納該極化電極之金屬殼，設置在該金屬殼內部之絕緣性環狀密封件，及透過該環狀密封件而與該金屬殼實施一體斂縫之上蓋；且在該金屬殼之內底面上形成凹凸部，該凹凸部係實施毛面加工而形成。
  2. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，該凹凸部為由複數個圓所形成之同心圓狀圓環，且該圓環之中心與該金屬殼內底面之中心一致。
  3. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，該凹凸部僅在該環狀密封件與該金屬殼相對向部分形成。
  4. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，該凹凸部係環繞該金屬殼之內底面全面而形成。
  5. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，該金屬殼與環狀密封件間夾著密封輔助材。
  6. 如申請專利範圍第5項之鈕扣型蓄電單元，其中，該密封輔助材僅設於該內底面上之形成凹凸部之部分。
  7. 一種鈕扣型蓄電單元，其特徵在於，係具備：成對之極化電極， 介於該極化電極間之絕緣性分隔件，含浸於該極化電極與分隔件之電解液，收納該極化電極之金屬殼，設置在該金屬殼內部之絕緣性環狀密封件，以及透過該環狀密封件而與該金屬殼實施一體斂縫之上蓋；且在該環狀密封件之底面形成朝向該金屬殼凸起之第1圓環隆起部。
  8. 如申請專利範圍第7項之鈕扣型蓄電單元，其中，該第1圓環隆起部，係將連接該環狀密封件底面之內半徑與外半徑之中點所形成之平均半徑作為中心線而形成。
  9. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，在該金屬殼之外周部上一體形成朝向該環狀密封件凸起之第2圓環隆起部。
  10. 如申請專利範圍第9項之鈕扣型蓄電單元，其中，該第2圓環隆起部位於較上蓋之彎折部端部更上側處。
  11. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，在較金屬殼內底面之環狀密封件配置位置更內側，形成朝向該極化電極凸起之第3圓環隆起部。
  12. 如申請專利範圍第1項之鈕扣型蓄電單元，其中，該上蓋與金屬殼外面係與具有大致三角形之外部端子連接。
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