CN110277589B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

[课题]本发明的目的在于，提供内部电阻低的高特性、且耐受回流焊等的加热的耐热性优异的非水电解质二次电池。[解决手段]本发明的非水电解质二次电池是正极、负极、包含支持盐和溶剂的电解液和隔板被容纳于由正极罐和负极罐构成的容纳容器中而成的非水电解质二次电池，其特征在于，上述溶剂是在甘醇二甲醚系溶剂中含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)而成的。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
硬币型的非水电解质二次电池采用回流焊接，以提高对电路板进行搭载时的焊接效率。为了具备回流焊接中的耐热性，在这种二次电池中采用电解液、垫圈等各种耐热性的部件。其中，关于电解液，常常使用沸点高的砜系或甘醇二甲醚系的溶剂。例如，在下述现有技术文献1中，通过含有规定比例的聚乙二醇二烷基醚和乙二醇二烷基醚作为电解液的溶剂，显示出：具有可耐受回流焊接的耐热性，同时在低温环境下也维持放电容量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-060444号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
在这种应对回流的非水电解质二次电池中，通过采用尖晶石型氧化锂锰作为正极活性物质、且采用锂-铝合金作为负极活性物质，可以制成高容量。
另一方面，这种电池中，要求进一步提高容量。例如，考虑增加负极合金的量，或者将理论容量大的氧化硅用作负极活性物质。然而，在如此改变电极的情况下，需要确保充放电的稳定性，且抑制电极或电解液的意外反应。
鉴于这种问题，本发明以小型且高容量、具有耐受回流焊接的耐热性、同时提高非水电解质二次电池的稳定性为课题。
用于解决课题的手段
“1” 为了解决上述课题，本发明的一个方案所涉及的非水电解质二次电池，其是正极、负极、包含支持盐和溶剂的电解液以及隔板被容纳于由正极罐和负极罐构成的容纳容器中而成的非水电解质二次电池，其特征在于，上述溶剂是在甘醇二甲醚系溶剂中含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)而成的。
在本方案中，由于在包括四甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶剂中包含二乙氧基乙烷、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，因此具有可以获得耐受回流焊接时的加热的耐热性、且可以抑制电极和电解液的劣化的特征。
“2” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，优选上述溶剂包含作为主溶剂的四甘醇二甲醚(TEG)和作为副溶剂的二乙氧基乙烷(DEE)。
作为溶剂，如果是包含四甘醇二甲醚和二乙氧基乙烷作为主体的甘醇二甲醚系的溶剂，则由于这些溶剂的沸点高而可以提高耐热性。
“3” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，优选在上述溶剂中包含2质量％以上且13质量％以下的碳酸亚乙烯酯。
本方案的非水电解质二次电池中，由于在包括四甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶剂中包含适量的碳酸亚乙烯酯，因此具有可耐受回流焊接的耐热性，即使接受回流焊接所伴随的加热，溶剂气化的可能性也小、容纳容器的内压上升的可能性也小，可以提供难以产生膨出于容纳容器等的变形的构成。另外，如果是该范围的碳酸亚乙烯酯添加量，则由于可以减小作为非水电解质二次电池的内部电阻，因此可高容量化，且由于可以抑制容纳容器的膨胀，故可以提供不产生电极或电解液的劣化的非水电解质二次电池。
“4” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，优选在上述溶剂中包含2.5质量％以上且10质量％以下的碳酸亚乙烯酯。
本方案的非水电解质二次电池中，由于在包括四甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶剂中包含更优选量的碳酸亚乙烯酯，因此具有可耐受回流焊接的耐热性，即使接受回流焊接所伴随的加热，溶剂气化的可能性也小、容纳容器的内压上升的可能性也小，可以提供容纳容器几乎不产生变形的构成。另外，如果是该范围的碳酸亚乙烯酯添加量，则由于可以进一步减小作为非水电解质二次电池的内部电阻，因此可高容量化，且也可以进一步抑制容纳容器的膨胀，故可以提供不产生电极或电解液的劣化的非水电解质二次电池。
“5” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，优选上述正极含有氧化锂锰作为正极活性物质，上述负极含有氧化硅或锂铝合金作为负极活性物质。
可以使用氧化锂锰作为正极活性物质，可以使用氧化硅或锂铝合金作为负极活性物质。如果是氧化锂锰的正极活性物质与锂铝合金的负极活性物质的组合，则可以提供高容量的非水电解质二次电池。
“6” 上述一个方案的非水电解质二次电池中，优选：具备有底圆筒状的正极罐和负极罐，以垫圈居间而将所述负极罐固定于上述正极罐的开口部内侧、与上述正极罐之间形成容纳空间，通过设置将上述正极罐的开口部敛缝到上述负极罐侧的敛缝部而密封上述容纳容器，在上述容纳容器中容纳有正极、负极、隔板和上述电解液。
在将正极罐的开口部敛缝到负极罐侧而密封容纳容器的结构的情况下，取决于容纳于内部的溶剂成分，溶剂的一部分通过回流焊接时的加热而气化，容纳容器的内部压力上升，容纳容器有可能膨胀。如果是在上述的甘醇二甲醚系溶剂中包含适量的碳酸亚乙烯酯的溶剂，则即使经历回流焊接所导致的加热，容纳容器大幅膨胀的可能性也小，不会产生回流焊接后的电极劣化，可以提供难以产生电解液的劣化的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本方案，可以提供一种非水电解质二次电池，其中，由于在包括四甘醇二甲醚等的甘醇二甲醚系溶剂中包含二乙氧基乙烷、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯，因此可以耐受回流焊接时的加热，能够抑制电极和电解液的劣化。
附图说明
图1是显示第1实施方案所涉及的非水电解质二次电池的截面图。
图2是显示第2实施方案所涉及的非水电解质二次电池的截面图。
图3是显示对实施例中制作的使用多种溶剂构成的多个非水电解质二次电池施加相当于回流焊接的热处理时的电池厚度的变化量的图。
图4是显示对于实施例中制作的使用多种溶剂构成的多个非水电解质二次电池测定内部电阻(交流阻抗)的结果的图。
具体实施方式
以下，举出作为本发明的实施方案的非水电解质二次电池的实例，针对其构成，边参照图1和图2边进行详述。需说明的是，本发明中所说明的非水电解质二次电池是指，用作正极或负极的活性物质和隔板容纳于容纳容器内而成的二次电池。另外，以下的说明所用的附图中，为了使各部件为可识别的尺寸，将各部件的比例尺进行适宜改变而表示，因此各部件的相对尺寸当然不限于附图所示的方案。
[非水电解质二次电池的第1实施方案]
图1所示的本实施方案的非水电解质二次电池1是所谓的硬币(纽扣)型的电池。该非水电解质二次电池1具有：有底圆筒状的正极罐12，将正极罐12的开口部塞住的有盖圆筒状的盖状的负极罐22，和沿着正极罐12的内周面而设置的垫圈40；具备将正极罐12的开口部周缘敛缝到内侧而构成的薄型(扁平型)的容纳容器2。在容纳容器2内，形成有由正极罐12和负极罐22围绕的容纳空间，在该容纳空间中正极10和负极20隔着隔板30相对配置，而且填充有电解液50。
作为正极罐12的材质，使用以往公知的材质，例如可举出：SUS316L或SUS329JL、或者NAS64等的不锈钢。
负极罐22的材质与正极罐12的材质同样，可举出以往公知的不锈钢，例如可举出：SUS316L或SUS329JL、或者SUS304-BA等。
(正极)
本方案中，正极10经由正极集电体14与正极罐12的内面电气连接，负极20经由负极集电体24与负极罐22的内面电气连接。需说明的是，关于正极集电体14和负极集电体24，可以省略它们，将正极10直接与正极罐12连接，而使正极罐12具有集电体的功能，也可将负极12直接与负极罐12连接，而使负极罐22具有集电体的功能。
垫圈40与隔板30的外周连接，垫圈40保持隔板30。正极10、负极20和隔板30中，浸渍有填充于容纳容器2内的电解液50。
正极10中，正极活性物质的种类没有特别限定，例如优选使用含有氧化锂锰的物质作为正极活性物质。
关于正极10中的正极活性物质的含量，考虑非水电解质二次电池1所需的放电容量等进行确定，可以为50~95质量％的范围。如果正极活性物质的含量为上述优选范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，如果为优选的上限值以下，则容易将正极10成形。
正极10可以含有粘合剂(以下，有时将用于正极10的粘合剂称为“正极粘合剂”)。
作为正极粘合剂，可以使用以往公知的物质，例如可以选择：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。
另外，正极粘合剂可以单独使用上述中的1种、或者可以组合使用2种以上。在正极10中，正极粘合剂的含量例如可以为1~20质量％。
作为正极集电体14，可以使用以往公知的正极集电体，可举出以碳为导电性填料的导电性树脂粘接剂等。
另外，本实施方案中，作为正极活性物质，除了上述的氧化锂锰之外，还可以含有其它正极活性物质，例如可以含有氧化钼、磷酸铁锂化合物、氧化锂钴、氧化锂镍、氧化钒等其它氧化物的任意1种以上。
(负极)
在负极20中，负极活性物质的种类没有特别限定，例如优选含有氧化硅或铝合金作为负极活性物质。
另外，在负极20中，优选负极活性物质由SiOx(0≤x<2)表示的氧化硅构成。在负极20中，也可以将锂铝合金用于负极活性物质。关于将锂铝合金用于负极活性物质时的结构，在后述的第2实施方案中进行说明。
另外，关于负极20，作为负极活性物质，除了上述的SiOx(0≤x<2)之外，也可以含有其它负极活性物质，例如也可以含有Si、C等其它负极活性物质。
在使用粒状的SiOx(0≤x<2)作为负极活性物质的情况下，它们的粒径(D50)没有特别限定，例如可以选择0.1~30μm的范围，可以选择1~10μm的范围。若SiOx的粒径(D50)低于上述范围的下限值，则例如将非水电解质二次电池1在严酷的高温高湿环境下保管、使用的情况下，回流处理所导致的反应性提高，电池特性有可能受损，另外，若超过上限值，则放电率有可能降低。
关于负极20中的负极活性物质、即SiOx(0≤x<2)的含量，考虑非水电解质二次电池1所需的放电容量等进行确定，可以选择50质量％以上的范围，可以选择60~70质量％的范围。
在负极20中，如果由上述元素构成的负极活性物质的含量为上述范围的下限值以上，则容易获得充分的放电容量，另外，如果为上限值以下，则容易将负极20成形。
负极20也可以含有导电助剂(以下，有时将用于负极20的导电助剂称为“负极导电助剂”)。负极导电助剂与正极导电助剂同样。
负极20也可以含有粘合剂(以下，有时将用于负极20的粘合剂称为“负极粘合剂”)。
作为负极粘合剂，可以选择聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PA)、羧甲基纤维素(CMC)、聚酰亚胺(PI)、聚酰亚胺酰胺(PAI)等。
另外，负极粘合剂可以单独使用上述中的1种、或者可以组合使用2种以上。需说明的是，在将聚丙烯酸用于负极粘合剂的情况下，可以将聚丙烯酸预先调节为pH3~10。为了在该情况下调节pH值，例如可以使用氢氧化锂等的碱金属氢氧化物、氢氧化镁等的碱土金属氢氧化物。
负极20中的负极粘合剂的含量可设为例如1~20质量％的范围。
需说明的是，本方案中，关于负极20的尺寸、厚度，可以与正极10的尺寸、厚度同样地形成。
另外，图1所示的非水电解质二次电池1中，虽然省略了图示，但负极20的表面、即在负极20与后述的隔板30之间可以采用设置有锂箔等的锂体60的构成。
“电解液”
电解液50通常是使支持盐溶解于非水溶剂而得的电解液。
本方案的非水电解质二次电池1中，形成电解液50的非水溶剂是以四甘醇二甲醚(TEG)作为主溶剂、以二乙氧基乙烷(DEE)作为副溶剂、还含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂的非水溶剂。非水溶剂通常考虑电解液50所需的耐热性或粘度等进行确定，但本方案中，使用由上述各溶剂构成的非水溶剂。
用于构成甘醇二甲醚系溶剂的主溶剂可以利用四甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、五甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚等。
本方案中，采用使用了含有碳酸亚乙酯(EC)、四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)的非水溶剂的电解液50。通过采用这种构成，DEE和TEG与形成支持盐的Li离子溶剂化。
此时，由于DEE比TEG的供体数高，因此DEE选择性地与Li离子溶剂化。如此，DEE和TEG与形成支持盐的Li离子溶剂化，以保护Li离子。由此，例如即使在高温高湿环境下水分侵入至非水电解质二次电池的内部的情况下，也可以防止水分与Li反应，因此抑制放电容量降低，可获得保存特性提高的效果。
电解液50中的非水溶剂中的上述各溶剂的比率没有特别限定，例如可以选择TEG：30质量％以上且48.5质量％以下、DEE：30质量％以上且48.5质量％以下、EC：0.5质量％以上且10质量％以下、VC：2质量％以上且13％以下的范围(总计100％)的范围。
若非水溶剂所含的TEG、DEE与EC的比例为上述范围，则通过上述的、DEE与Li离子溶剂化可获得Li离子被保护的作用。
即使为上述的范围，就VC的含量而言，也希望为2.5质量％以上且10质量％的范围，更优选为5.0质量％以上且7.5质量％的范围。关于TEG和DEE的含量的上限值，优选为48.25质量％以下、更优选为48质量％以下。
在VC的含量为2质量％以上且13％以下的范围的情况下，即使接受回流焊接时的加热，也可以使由正极罐12和负极罐22构成的容纳容器2所产生的厚度变化小，还可以减少内部电阻的增加。另外，在VC的含量为2.5质量％以上且10.0质量％以下的范围的情况下，即使接受回流焊接时的加热，也可以使容纳容器2所产生的厚度变化更小，还可以进一步减少内部电阻的增加。即使在这些范围内，也最优选VC的含量为5.0质量％以上且7.5质量％以下的范围。
支持盐可以使用在非水电解质二次电池的电解液中用作支持盐的公知的Li化合物，例如可举出：LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO3)2、LiN(FSO2)2等的有机酸锂盐；LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr等的无机酸锂盐等的锂盐等。其中，优选作为具有锂离子导电性的化合物的锂盐，更优选LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiBF4，从耐热性和与水分的反应性低、可以充分地发挥保存特性的观点出发，特别优选LiN(CF3SO2)2。
支持盐可以单独使用上述中的1种、或者可以组合使用2种以上。
电解液50中的支持盐的含量可以考虑支持盐的种类等进行确定，例如，优选0.1~3.5mol/L、更优选0.5~3mol/L、特别优选1~2.5mol/L。电解液50中的支持盐浓度太高或者太低，都会引起电导率的降低，对电池特性有可能产生不利影响。
(隔板)
隔板30在正极10与负极20之间居间，可使用具有大的离子透过率、且具有机械强度的绝缘膜。
作为隔板30，可以没有任何限制地应用一直以来用于非水电解质二次电池的隔板的物质，例如可举出：碱性玻璃、硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等的玻璃，聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺、聚酰亚胺(PI)等的树脂所构成的无纺布等。其中，优选玻璃制无纺布，更优选硼硅酸玻璃制无纺布。玻璃制无纺布由于机械强度优异、同时具有大的离子透过率，因此可以降低内部电阻，从而实现放电容量的提高。
隔板30的厚度考虑非水电解质二次电池1的尺寸、隔板30的材质等进行确定，例如可为5~300μm。
(垫圈)
垫圈40优选例如由热变形温度230℃以上的树脂形成。如果用于垫圈40的树脂材料的热变形温度为230℃以上，则可以防止由于回流焊处理或非水电解质二次电池1的使用中的加热而导致的垫圈显著变形、电解液50泄漏。
如图1所示，垫圈40沿着正极罐12的内周面形成为圆环状，在其环状沟41的内部配置有负极罐22的外周端部22a。
垫圈40包括：无间隙地插入至正极罐12的开口部内周侧的具有外径的环状的外缘部40A；环状的内缘部40B；和将这些外缘部40A和内缘部40B的下端部彼此连接的底壁部40C。因此，在垫圈40的外周缘上表面侧形成有可将负极罐22的外周端部22a插入的环状沟41。
通过将图1所示的正极罐12的开口部12a的周缘部12b敛缝到内侧、即负极罐22侧，而夹入垫圈40，由此构成了密封容纳空间的结构的容纳容器2。
作为如上的垫圈40的材质，例如可举出：聚苯硫醚(PPS)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚芳酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、聚环己烷二甲醇对苯二甲酸酯树脂、聚醚砜树脂(PES)、聚氨基双马来酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂等。另外，可以适合使用在这些材料中以30质量％以下的添加量添加玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉末等而得的物质。通过使用这种材质，可以防止由于加热而导致的垫圈显著变形、电解液50泄漏。
根据以上说明的本方案的非水电解质二次电池1，由于具备非水溶剂包含四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)作为主体、且包含适量范围的碳酸亚乙酯(EC)和上述的适量范围的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液50，因此具有可耐受回流焊接的耐热性，即使接受回流焊接所伴随的加热，溶剂气化的可能性也小、容纳容器2的内压上升的可能性也小，可以提供容纳容器2难以产生变形的构成。
另外，作为溶剂，如果是包含四甘醇二甲醚和二乙氧基乙烷为主体的甘醇二甲醚系的溶剂，则由于这些溶剂的沸点高，而可以提高电解液的耐热性。
“非水电解质二次电池的第2实施方案”
图2显示第2实施方案的非水电解质二次电池11，该方案的非水电解质二次电池11是与第1实施方案的非水电解质二次电池1为类似结构的硬币(纽扣)型的电池。该非水电解质二次电池11具有正极罐12、负极罐25和垫圈42，具备将正极罐12的开口部周缘敛缝到内侧而构成的薄型(扁平型)的容纳容器2，就这一点而言，是与第1实施方案的非水电解质二次电池1相同的结构。
第2实施方案的负极罐25是通过将不锈钢材和硬质铝材进行辊轧加工而贴合而得的，制成外侧的不锈钢层21与内侧的硬质铝层23的双层结构。
第2实施方案的非水电解质二次电池11中，在容纳容器2内，将正极13和负极26隔着隔板30A相对配置，电解液50填充在密闭空间16中。而且，正极13、负极26和隔板30A中，浸渍有填充于容纳容器2内的电解液50。
正极13通过由以碳为导电性填料的导电性树脂粘接剂构成的正极集电体14粘接于正极罐10的内部底面10b，在正极12的上部载放有隔板30A。在隔板30A的上部载放有负极26，负极26压接于负极罐25的内部顶面20b、即硬质铝层23。
正极13可以应用与构成前面第1实施方案的正极10的材料相同的材料。
作为负极26，可举出：锂箔(锂薄片)、锂-铝合金、接触或电化学掺杂有锂的碳等。
隔板30A由玻璃制纤维构成，例如可举出：硼硅酸玻璃、石英玻璃、铅玻璃等的玻璃制的无纺布，其中，更优选硼硅酸玻璃制无纺布。硼硅酸玻璃制无纺布由于机械强度优异、同时具有大的离子透过率，因此可降低内部电阻而实现放电容量的提高。
电解液50的组成与前面第1实施方案的电解液50相同。是以四甘醇二甲醚(TEG)作为主溶剂、以二乙氧基乙烷(DEE)作为副溶剂、进一步除碳酸亚乙酯(EC)之外、含有适量范围的碳酸亚乙烯酯(VC)作为添加剂的电解液。电解液50中各成分的组成比也可与前面第1实施方案相同。
就第2实施方案的结构而言，也与第1实施方案的结构同样，由于具备包含上述适量范围的碳酸亚乙烯酯(VC)的电解液50，因此具有可耐受回流焊接的耐热性，即使接受回流焊接所伴随的加热，溶剂气化的可能性也小，容纳容器2的内压上升的可能性也小，可以提供难以产生容纳容器2变形的构成。
第2实施方案的结构中，由于使用锂箔(锂薄片)、锂-铝合金作为负极25，因此可以高容量化。
第2实施方案的结构中，由于其他结构也与前面第1实施方案的结构相同，因此可以获得相同的作用效果。
需说明的是，前面的实施方案中，已经举例说明了：优选使用不锈钢制的正极罐和不锈钢制的负极罐，且将它们敛缝而得的具备容纳容器的硬币型结构的非水电解质二次电池，但本方案不限于该结构。
例如，本发明结构也可应用于：陶瓷制的容器本体的开口部通过使用金属制的密封部件的缝焊等的加热处理而被陶瓷制的盖体密封的结构的非水电解质二次电池。
实施例
试制图1所示构成的非水电解质二次电池，进行了后述的评价试验。
作为正极10，首先，向市售的氧化锂锰(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)中，将作为导电助剂的石墨、作为粘结剂的聚丙烯酸以氧化锂锰：石墨：聚丙烯酸=90：8：2(质量比)的比例进行混合，制成正极合剂。将该正极合剂98.6mg以2吨/cm2的加压压力进行加压，加压成形为直径4mm的圆盘状颗粒。
使用包含碳的导电性树脂粘接剂将所得的颗粒(正极)粘接于不锈钢(SUS316L：t=0.20mm)制的正极罐的内面，使它们一体化而获得正极单元。其后，将该正极单元在大气中以120℃×11小时的条件进行减压加热干燥。接着，将密封剂涂布于正极单元中的正极罐的开口部的内侧面。
接着，作为负极，准备在整个表面形成有碳(C)的SiO粉末，将其作为负极活性物质。然后，对该负极活性物质将作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚丙烯酸以分别54：44：2(质量比)的比例进行混合，制成负极合剂。将该负极合剂15.1mg以2吨/cm2的加压压力进行加压成形，加压成形为直径4mm的圆盘状颗粒。
使用以碳作为导电性填料的导电性树脂粘接剂粘将所得的颗粒(负极)接于不锈钢(SUS316L：t=0.20mm)制的负极罐的内面，使它们一体化而获得负极单元。其后，将该负极单元在大气中以160℃×11小时的条件进行减压加热干燥。
在该颗粒状的负极之上，进一步压接冲切成直径4mm、厚度0.38mm的锂箔，制成锂-负极层叠电极。
如上所述，本实施例中，不设置实施方案的结构所示的正极集电体和负极集电体，正极罐具有正极集电体的功能，同时负极罐具有负极集电体的功能，制作了非水电解质二次电池。
接着，使由玻璃纤维构成的无纺布干燥之后，冲切成直径4mm的圆盘型而制成隔板。然后，将该隔板载放于压接在负极上的锂箔上，将聚丙烯制的垫圈配置于负极罐的开口部。
(电解液的制作)
将四甘醇二甲醚(TEG)、二乙氧基乙烷(DEE)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)的各溶剂进行混合而制成非水溶剂，使作为支持盐的LiTFSI(1M)溶解于所得的非水溶剂中而获得电解液。此时的各溶剂的混合比率以质量％计为TEG：DEE：EC：VC=(41.25~48.25)：(41.25~48.25)：2.5：(1.0、2.5、5、7.5、10.0、15)。
EC设为在任一试样中均固定为2.5质量％的掺混量；关于VC，分别改变量为1.0质量％、2.5质量％、5质量％、7.5质量％、10.0质量％、15质量％的6个等级；构成余量的TEG和DEE以彼此达到1：1的比例进行掺混，从而制作了多个试样。
在如上所述准备的正极罐和负极罐中，将通过上述程序调整的各例的电解液以每1个电池的总计为40μL进行填充。
接着，将负极单元敛缝到正极单元，以使隔板与正极接触。然后，通过嵌合正极罐的开口部，将正极罐与负极罐密封，之后在25℃下静置7天，获得碳酸亚乙烯酯添加量不同的试样1~试样6的非水电解质二次电池。密封正极罐和负极罐的垫圈由聚醚醚酮树脂(PEEK树脂)构成。
如后述的表1所示，这些试样1~试样6的非水电解质二次电池是电解液所含的碳酸亚乙烯酯的量各自不同的试样。
“评价试验”
(电池厚度变化量测定)
针对试样1~试样6的非水电解质二次电池，实施在160~200℃下预加热10分钟后、在260℃下正式加热10秒的相当于回流焊接的热处理之后，测定了电池厚度的变化量(mm)。通过掌握电池厚度的变化量，可以掌握内压由于在由正极罐和负极罐构成的容纳容器的内部气化或者分解的气体而上升到何种程度。
(内部电阻测定)
针对试样1~试样6的非水电解质二次电池，进行了交流阻抗(1kHz：与内部电阻相当)的测定。
将以上的测定结果汇总而示于以下的表1中，并且将电池厚度变化量的测定结果示于图3中，将交流阻抗(内部电阻)的测定结果示于图4中。
[表1]
根据表1和图3所示的电池厚度的变化量测定结果可知，在以四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)作为主体的甘醇二甲醚系的溶剂中除碳酸亚乙酯之外适量添加碳酸亚乙烯酯的情况下，碳酸亚乙烯酯的添加量过少或过多，变化量均变大。
在碳酸亚乙烯酯添加量为1.0质量％的试样1和为15.0质量％的试样6中，变化量超过0.1mm，与其他试样相比，变化量明显大。根据该结果可知，如果变化量为0.08mm以下，则合宜的是碳酸亚乙烯酯添加量为2质量％以上且13质量％以下。
另外，根据试样2~5的变化量明显小于试样1、6的变化量，判断碳酸亚乙烯酯添加量为2.5质量％以上且10质量％以下在非水电解质二次电池中抑制回流焊后的厚度方向的膨胀，因此更优选。而且可知，最优选碳酸亚乙烯酯添加量为5.0质量％以上且7.5质量％以下。
根据表1和图4所示的非水电解质二次电池的内部电阻的测定结果，可获得与电池厚度变化量的测定结果同样的结论。
即，在碳酸亚乙烯酯添加量为1.0质量％的试样1和为15.0质量％的试样6中，内部电阻超过700Ω，与其他试样相比，内部电阻明显大。根据该结果可知，如果是要获得内部电阻700Ω以下而高容量化，则合宜的是使碳酸亚乙烯酯添加量为2质量％以上且13质量％以下。
另外，根据试样2~5的内部电阻明显小于试样1、6的内部电阻，判断使碳酸亚乙烯酯添加量为2.5质量％以上且10质量％以下抑制非水电解质二次电池的内部电阻、获得高容量，因此更优选。进一步可知，从内部电阻的方面来看，最优选使碳酸亚乙烯酯添加量为5.0质量％以上且7.5质量％以下。
[符号说明]
1、11…非水电解质二次电池，2…容纳容器，10…正极，12…正极罐，12a…开口部，12b…周缘部，13…正极，14…正极集电体，20…负极，21…不锈钢层，22…负极罐，22a…外周端部，23…硬质铝层，24…负极集电体，25…负极罐，26…负极，30…隔板，40、42…垫圈，41…环状沟，50…电解液。

Claims (5)

1.非水电解质二次电池，其是正极、负极、包含支持盐和溶剂的电解液和隔板被容纳于由正极罐和负极罐构成的容纳容器中而成的非水电解质二次电池，
其特征在于，上述溶剂含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚乙烯酯(VC)以及作为甘醇二甲醚系溶剂的四甘醇二甲醚(TEG)和二乙氧基乙烷(DEE)，其中按照总计100％，含有四甘醇二甲醚(TEG)：30质量％以上且48.5质量％以下、二乙氧基乙烷(DEE)：30质量％以上且48.5质量％以下、碳酸亚乙酯(EC)：0.5质量％以上且10质量％以下、碳酸亚乙烯酯(VC)：2质量％以上且13％质量以下的范围。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在上述溶剂中包含2.5质量％以上且10质量％以下的碳酸亚乙烯酯。
3.如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，上述正极含有氧化锂锰作为正极活性物质，上述负极含有氧化硅或锂铝合金作为负极活性物质。
4.如权利要求1或权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述正极罐为有底圆筒状，
以垫圈居间而将上述负极罐固定于上述正极罐的开口部内侧，
通过设置将上述正极罐的开口部敛缝到上述负极罐侧的敛缝部而使上述容纳容器密封，在上述容纳容器中容纳有正极、负极、隔板和上述电解液。
5.如权利要求3所述的非水电解质二次电池，其特征在于，
上述正极罐为有底圆筒状，
以垫圈居间而将上述负极罐固定于上述正极罐的开口部内侧，
通过设置将上述正极罐的开口部敛缝到上述负极罐侧的敛缝部而使上述容纳容器密封，在上述容纳容器中容纳有正极、负极、隔板和上述电解液。
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