JP2019160619A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、内部抵抗が低く高特性であり、リフローはんだなどの加熱に耐える耐熱性に優れた非水電解質二次電池の提供を目的とする。【解決手段】本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、支持塩及び溶媒を含む電解液と、セパレータが、正極缶と負極缶によって構成された収容容器に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記溶媒が、グライム系溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有してなることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
コイン形の非水電解質二次電池は、回路基板に対する搭載時のハンダ付けの効率を上げるためリフローハンダ付けが採用される。リフローハンダ付けにおける耐熱性を備えるために、この種の二次電池においては電解液やガスケット等、種々の耐熱性の部材が採用されている。このうち、電解液については、沸点の高いスルホン系やグライム系の溶媒が用いられることが多い。例えば、下記先行技術文献１では、電解液の溶媒としてポリエチレングリコールジアルキルエーテル及びエチレングリコールジアルキルエーテルを所定割合含有することで、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有するとともに、低温環境においても放電容量を維持することが示されている。
特開２０１１−０６０４４４号公報
このようなリフロー対応非水電解質二次電池においては、正極活物質としてスピネル型リチウムマンガン酸化物を採用し、負極活物質としてリチウム−アルミニウム合金を採用することで、高容量とすることができる。
一方で、このような電池においてさらに容量を高めることが求められてきている。例えば、負極合金の量を増やす、あるいは、理論容量の大きな酸化珪素を負極活物質として用いることが考えられる。しかしながら、このように電極を変更する場合に、充放電の安定性を確保し、電極や電解液の予期せぬ反応を抑制することが必要となる。
本発明は、このような問題に鑑み、小型で高容量であり、リフローハンダ付けに耐える耐熱性を有するとともに、非水電解質二次電池における安定性を高めることを課題とする。
「１」前記課題を解決するため、本発明の一形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、支持塩及び溶媒を含む電解液と、セパレータが、正極缶と負極缶によって構成された収容容器に収容されてなる非水電解質二次電池であって、前記溶媒が、グライム系溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有してなることを特徴とする。
本形態では、テトラグライムなどを含むグライム系溶媒にジエトキシエタンとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含むため、リフローハンダ付け時の加熱に耐える耐熱性を得ることができ、電極と電解液の劣化を抑えることができる特徴を有する。
「２」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記溶媒が、主溶媒としてテトラグライム（ＴＥＧ）を副溶媒としてジエトキシエタン（ＤＥＥ）を含むことが好ましい。
溶媒としてテトラグライムとジエトキシエタンを主体として含むグライム系の溶媒であるならば、これら溶媒の沸点が高いことに起因して耐熱性を高めることができる。
「３」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記溶媒中にビニレンカーボネートが２質量％以上、１３質量％以下含まれていることが好ましい。
本形態の非水電解質二次電池において、テトラグライムなどを含むグライム系溶媒に適量のビニレンカーボネートを含むため、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有し、リフローハンダ付けに伴う加熱を受けたとしても、溶媒が気化するおそれが少なく、収容容器の内圧が上昇するおそれが少なく、収容容器に膨出などの変形を生じ難い構成を提供できる。また、この範囲のビニレンカーボネート添加量であるならば、非水電解質二次電池としての内部抵抗を小さくできるので、高容量化が可能であり、収容容器の膨らみを抑制できるので、電極や電解液の劣化を生じていない非水電解質二次電池を提供できる。
「４」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記溶媒中にビニレンカーボネートが２.５質量％以上、１０質量％以下含まれていることが好ましい。
本形態の非水電解質二次電池において、テトラグライムなどを含むグライム系溶媒により好ましい量のビニレンカーボネートを含むため、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有し、リフローハンダ付けに伴う加熱を受けたとしても、溶媒が気化するおそれが少なく、収容容器の内圧が上昇するおそれが少なく、収容容器に殆ど変形を生じない構成を提供できる。また、この範囲のビニレンカーボネート添加量であるならば、非水電解質二次電池としての内部抵抗をより小さくできるので、高容量化が可能であり、収容容器の膨らみも更に抑制できるので、電極や電解液の劣化を生じていない非水電解質二次電池を提供できる。
「５」前記一形態の非水電解質二次電池では、前記正極が、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有し、前記負極が、負極活物質としてシリコン酸化物またはリチウムアルミニウム合金を含有してなることが好ましい。
正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を用いることができ、負極活物質としてシリコン酸化物またはリチウムアルミニウム合金を用いることができる。リチウムマンガン酸化物の正極活物質とリチウムアルミニウム合金の負極活物質の組み合わせであるならば、高容量の非水電解質二次電池を提供できる。
「６」前記一形態の非水電解質二次電池では、有底円筒状の正極缶と、前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、前記正極缶との間に収容空間を形成する負極缶とを備え、前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容容器が密封され、前記収容容器に正極と負極とセパレータと前記電解液が収容されたことが好ましい。
正極缶の開口部を負極缶側にかしめて収容容器を密封した構造の場合、内部に収容している溶媒の成分によってはリフローハンダ付け時の加熱によって溶媒の一部が気化して収容容器の内部圧力が上昇し、収容容器が膨らむおそれがある。上述のグライム系溶媒に適量のビニレンカーボネートを含む溶媒であれば、リフローハンダ付けによる加熱を経たとしても、収容容器が大きく膨らむおそれが少なく、リフローハンダ付け後の電極劣化を生じることがなく、電解液の劣化も生じ難い非水電解質二次電池を提供できる。
本形態によれば、テトラグライムなどを含むグライム系溶媒にジエトキシエタンとエチレンカーボネートとビニレンカーボネートを含むため、リフローハンダ付け時の加熱に耐えることができ、電極と電解液の劣化を抑制できる非水電解質二次電池を提供できる。
第１実施形態に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。 第２実施形態に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。 実施例で作製した複数の溶媒を用いて構成した複数の非水電解質二次電池に対しリフローハンダ付けに相当する熱処理を加えた場合の電池厚みの変化量を示すグラフ。 実施例で作製した複数の溶媒を用いて構成した複数の非水電解質二次電池について内部抵抗（交流インピーダンス）を測定した結果を示すグラフ。
以下、本発明の実施形態である非水電解質二次電池の例を挙げ、その構成について図１及び図２を参照しながら詳述する。なお、本発明で説明する非水電解質二次電池とは、正極または負極として用いる活物質とセパレータが収容容器内に収容されてなる二次電池である。また、以下の説明に用いる図面では、各部材を認識可能な大きさとするため、各部材の縮尺を適宜変更し表示しているため、各部材の相対的な大きさが図面に示す形態に限らないのは勿論である。
［非水電解質二次電池の第１実施形態］
図１に示す本実施形態の非水電解質二次電池１は、いわゆるコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１は、有底円筒状の正極缶１２と、正極缶１２の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋状の負極缶２２と、正極缶１２の内周面に沿って設けられたガスケット４０とを有し、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて構成された薄型（偏平型）の収納容器２を備えている。収納容器２内には、正極缶１２と負極缶２２とに囲まれた収容空間が形成され、この収容空間に正極１０と負極２０とがセパレータ３０を介し対向配置され、更に電解液５０が充填されている。
正極缶１２の材質として、従来公知のものが用いられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＮＡＳ６４等のステンレス鋼が挙げられる。
負極缶２２の材質は、正極缶１２の材質と同様、従来公知のステンレス鋼が挙げられ、例えば、ＳＵＳ３１６ＬやＳＵＳ３２９ＪＬ、あるいは、ＳＵＳ３０４−ＢＡ等が挙げられる。
（正極）
本形態において正極１０は、正極集電体１４を介し正極缶１２の内面に電気的に接続され、負極２０は、負極集電体２４を介し負極缶２２の内面に電気的に接続されている。なお、正極集電体１４と負極集電体２４はこれらを略し、正極１０を直接正極缶１２に接続して正極缶１２に集電体の機能を持たせても良く、負極１２を直接負極缶１２に接続して負極缶２２に集電体の機能を持たせても良い。
ガスケット４０は、セパレータ３０の外周と接続され、ガスケット４０がセパレータ３０を保持している。正極１０、負極２０及びセパレータ３０には、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸されている。
正極１０において、正極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有するものを用いることが好ましい。
正極１０中の正極活物質の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０〜９５質量％の範囲とすることができる。正極活物質の含有量が上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、好ましい上限値以下であれば、正極１０を成形しやすい。
正極１０は、バインダ（以下、正極１０に用いられるバインダを「正極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
正極バインダとして、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を選択できる。
また、正極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。正極１０において正極バインダの含有量は、例えば、１〜２０質量％とすることができる。
正極集電体１４として、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物に加え、他の正極活物質を含有していても良く、例えば、モリブデン酸化物、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、バナジウム酸化物等、他の酸化物の何れか１種以上を含有していても良い。
（負極）
負極２０において、負極活物質の種類は特に限定されないが、例えば、負極活物質としてシリコン酸化物又はアルミニウム合金を含有することが好ましい。
また、負極２０において、負極活物質がＳｉＯｘ（０≦ｘ＜２）で表されるシリコン酸化物からなることが好ましい。負極２０において、負極活物質にリチウムアルミニウム合金を用いることもできる。負極活物質にリチウムアルミニウム合金を用いる場合の構造については後述の第２実施形態において説明する。
また、負極２０は、負極活物質として、上記のＳｉＯＸ（０≦ｘ＜２）に加え、他の負極活物質を含有していても良く、例えば、Ｓｉ、Ｃ等、他の負極活物質を含有していても良い。
負極活物質として粒状のＳｉＯＸ（０≦ｘ＜２）を用いる場合、これらの粒子径（Ｄ５０）は、特に限定されず、例えば、０．１〜３０μｍの範囲を選択することができ、１〜１０μｍの範囲を選択することができる。ＳｉＯＸの粒子径（Ｄ５０）が、上記範囲の下限値未満であると、例えば、非水電解質二次電池１を過酷な高温高湿環境下において保管・使用した場合や、リフロー処理による反応性が高まり、電池特性が損なわれるおそれがあり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
負極２０中の負極活物質、即ち、ＳｉＯＸ（０≦ｘ＜２）の含有量は、非水電解質二次電池１に要求される放電容量等を勘案して決定され、５０質量％以上の範囲を選択することができ、６０〜７０質量％の範囲を選択することができる。
負極２０において、上記元素からなる負極活物質の含有量が、上記範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極２０を成形しやすい。
負極２０は、導電助剤（以下、負極２０に用いられる導電助剤を「負極導電助剤」ということがある）を含有してもよい。負極導電助剤は、正極導電助剤と同様のものである。
負極２０は、バインダ（以下、負極２０に用いられるバインダを「負極バインダ」ということがある）を含有してもよい。
負極バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリイミドアミド（ＰＡＩ）等を選択することができる。
また、負極バインダは、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、ｐＨ３〜１０に調整しておくことができる。この場合のｐＨの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極２０中の負極バインダの含有量は、例えば１〜２０質量％の範囲とされる。
なお、本形態において負極２０の大きさ、厚さについては、正極１０の大きさ、厚さと同様に形成できる。
また、図１に示す非水電解質二次電池１においては、図示を省略しているが、負極２０の表面、即ち、負極２０と後述のセパレータ３０との間に、リチウムフォイルなどのリチウム体６０を設けた構成を採用することができる。
「電解液」
電解液５０は、通常、支持塩を非水溶媒に溶解させたものである。
本形態の非水電解質二次電池１においては、電解液５０をなす非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）を主溶媒とし、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を副溶媒とし、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として含有するものである。非水溶媒は、通常、電解液５０に求められる耐熱性や粘度等を勘案して決定されるが、本形態においては、上記の各溶媒からなるものを用いる。
グライム系溶媒を構成するための主溶媒は、テトラグライム、トリグライム、ペンタグライム、ジグライムなどを利用することができる。
本形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラグライム（ＴＥＧ）およびジエトキシエタン（ＤＥＥ）を含有する非水溶媒を用いた電解液５０を採用している。このような構成を採用することで、支持塩をなすＬｉイオンに、ＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和する。
このとき、ＤＥＥがＴＥＧよりもドナーナンバーが高いため、ＤＥＥが選択的にＬｉイオンと溶媒和する。このように、支持塩をなすＬｉイオンにＤＥＥ及びＴＥＧが溶媒和し、Ｌｉイオンを保護する。これにより、例え、高温高湿環境下において非水電解質二次電池の内部に水分が侵入した場合であっても、水分とＬｉとが反応するのを防止できるので、放電容量が低下するのを抑制し、保存特性が向上する効果が得られる。
電解液５０中の非水溶媒における上記各溶媒の比率は、特に限定されないが、例えば、ＴＥＧ：３０質量％以上４８．５質量％以下、ＤＥＥ：３０質量％以上４８．５質量％以下、ＥＣ：０．５質量％以上１０質量％以下、ＶＣ：２質量％以上１３％以下の範囲（トータル１００％）の範囲を選択できる。
非水溶媒に含まれるＴＥＧとＤＥＥとＥＣの割合が上記範囲であると、上述した、ＤＥＥがＬｉイオンに溶媒和することでＬｉイオンが保護される作用が得られる。
上述の範囲であっても、ＶＣの含有量について、２．５質量％以上１０質量％の範囲が望ましく、５．０質量％以上７．５質量％の範囲がより好ましい。ＴＥＧとＤＥＥの含有量の上限値については、４８．２５質量％以下が好ましく、４８質量％以下がより好ましい。
ＶＣの含有量が２質量％以上１３％以下の範囲の場合、リフローハンダ付け時の加熱を受けたとしても正極缶１２と負極缶２２からなる収容容器２に生じる厚みの変化が小さく、内部抵抗の増加も少なくできる。また、ＶＣの含有量が２．５質量％以上１０．０質量％以下の範囲の場合、リフローハンダ付け時の加熱を受けたとしても収容容器２に生じる厚みの変化をより小さくでき、内部抵抗の増加もより少なくできる。これらの範囲内であっても、ＶＣの含有量が５．０質量％以上７．５質量％以下の範囲が最も好ましい。
支持塩は、非水電解質二次電池の電解液に支持塩として用いられる公知のＬｉ化合物を用いることができ、例えば、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等の有機酸リチウム塩；ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機酸リチウム塩等のリチウム塩等が挙げられる。なかでも、リチウムイオン導電性を有する化合物であるリチウム塩が好ましく、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４がより好ましく、耐熱性及び水分との反応性が低く、保存特性を充分に発揮できるという観点から、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
支持塩は、上記のうちの１種を単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜３．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。電解液５０中の支持塩濃度が高過ぎても、あるいは低過ぎても、電導度の低下が起き、電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。
（セパレータ）
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在され、大きなイオン透過度を有し、かつ、機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ３０としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩ）等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス製不織布が好ましく、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ガラス製不織布は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることができる。
セパレータ３０の厚さは、非水電解質二次電池１の大きさや、セパレータ３０の材質等を勘案して決定され、例えば５〜３００μｍとすることができる。
（ガスケット）
ガスケット４０は、例えば、熱変形温度２３０℃以上の樹脂からなることが好ましい。ガスケット４０に用いる樹脂材料の熱変形温度が２３０℃以上であれば、リフローハンダ処理や非水電解質二次電池１の使用中の加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
ガスケット４０は、図１に示すように、正極缶１２の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝４１の内部に負極缶２２の外周端部２２ａが配置されている。
ガスケット４０は、正極缶１２の開口部内周側に隙間無く挿入される外径を有するリング状の外縁部４０Ａと、リング状の内縁部４０Ｂと、これら外縁部４０Ａおよび内縁部４０Ｂの下端部どうしを接続した底壁部４０Ｃからなる。従って、ガスケット４０の外周縁上面側には負極缶２２の外周端部２２ａを挿入可能な環状溝４１が形成されている。
図１に示す正極缶１２の開口部１２ａの周縁部１２ｂを内側、即ち負極缶２２側にかしめることでガスケット４０を挟み込むことにより収容空間を密封した構造の収納容器２が構成されている。
以上のようなガスケット４０の材質としては、例えば、ポリフェニルサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂（ＰＥＳ）、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。また、これらの材料にガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を、３０質量％以下の添加量で添加したものを好適に用いることができる。このような材質を用いることで、加熱によってガスケットが著しく変形し、電解液５０が漏出するのを防止できる。
以上説明した本形態の非水電解質二次電池１によれば、非水溶媒が、テトラグライム（ＴＥＧ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）を主体として含み、エチレンカーボネート（ＥＣ）と上述の適量範囲のビニレンカーボネート（ＶＣ）を適量範囲含む電解液５０を備えているので、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有し、リフローハンダ付けに伴う加熱を受けたとしても、溶媒が気化するおそれが少なく、収容容器２の内圧が上昇するおそれが少なく、収容容器２に変形を生じ難い構成を提供できる。
また、溶媒としてテトラグライムとジエトキシエタンを主体として含むグライム系の溶媒であるならば、これら溶媒の沸点が高いことに起因して電解液の耐熱性を高めることができる。
「非水電解質二次電池の第２実施形態」
図２は第２実施形態の非水電解質二次電池１１を示すもので、この形態の非水電解質二次電池１１は、第１実施形態の非水電解質二次電池１と類似構造のコイン（ボタン）型の電池である。この非水電解質二次電池１１は、正極缶１２と、負極缶２５と、ガスケット４２とを有し、正極缶１２の開口部周縁を内側にかしめて構成された薄型（偏平型）の収納容器２を備えている点について、第１実施形態の非水電解質二次電池１と同等構造である。
第２実施形態の負極缶２５は、ステンレス鋼材と硬質アルミニウム材を圧延加工にて貼り合わせたものであって、外側のステンレス層２１と内側の硬質アルミニウム層２３との２層構造とされている。
第２実施形態の非水電解質二次電池１１において、収納容器２内に、正極１３と負極２６がセパレータ３０Ａを介し対向配置され、電解液５０が密閉空間１６に充填されている。そして、正極１３、負極２６及びセパレータ３０Ａには、収納容器２内に充填された電解液５０が含浸されている。
正極１３は、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる正極集電体１４により、正極缶１０の内部底面１０ｂに接着され、正極１２の上部にはセパレータ３０Ａが載置されている。セパレータ３０Ａの上部には、負極２６が載置され、負極２６は、負極缶２５の内部天面２０ｂ、即ち、硬質アルミニウム層２３に圧着されている。
正極１３は先の第１実施形態の正極１０を構成する材料と同等の材料を適用できる。
負極２６としては、リチウム箔（リチウムフォイル）、リチウム−アルミニウム合金、リチウムを接触又は電気化学的にドープした炭素等が挙げられる。
セパレータ３０Ａは、ガラス製繊維からなり、例えば、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス製の不織布が挙げられ、中でも、ホウ珪酸ガラス製不織布がより好ましい。ホウ珪酸ガラス製不織布は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
電解液５０の組成は先の第１実施形態の電解液５０と同等である。テトラグライム（ＴＥＧ）を主溶媒とし、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）を副溶媒とし、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）に加え、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加剤として適量範囲含有する電解液である。電解液５０において各成分の組成比も先の第１実施形態と同等で良い。
第２実施形態の構造においても、第１実施形態の構造と同様に、上述の適量範囲のビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む電解液５０を備えているので、リフローハンダ付けに耐え得る耐熱性を有し、リフローハンダ付けに伴う加熱を受けたとしても、溶媒が気化するおそれが少なく、収容容器２の内圧が上昇するおそれが少なく、収容容器２に変形を生じ難い構成を提供できる。
第２実施形態の構造では、負極２５としてリチウム箔（リチウムフォイル）、リチウム−アルミニウム合金を用いているので、高容量化することができる。
第２実施形態の構造において、その他の構造は先の第１実施形態の構造と同等であるので、同等の作用効果を得ることができる。
なお、先の実施形態において、好ましくはステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を例に挙げて説明したが、本形態はこの構造に限定されるものではない。
例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池に本発明構造を適用してもよい。
図１に示す構成の非水電解質二次電池を試作し、後述する評価試験を行った。
正極１０として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ１．１４Ｃｏ０．０６Ｍｎ１．８０Ｏ４）に、導電助剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物：グラファイト：ポリアクリル酸＝９０：８：２（質量比）の割合で混合して正極合剤とした。この正極合剤９８．６ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２の加圧力で加圧し、直径４ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
得られたペレット（正極）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の正極缶の内面に、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して正極ユニットを得た。その後、この正極ユニットを、大気中で１２０℃×１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。次に、正極ユニットにおける正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
次に、負極として、表面全体に炭素（Ｃ）が形成されたＳｉＯ粉末を準備し、これを負極活物質とした。そして、この負極活物質に、導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を、それぞれ５４：４４：２（質量比）の割合で混合して負極合剤とした。この負極合剤１５．１ｍｇを、２ｔｏｎ／ｃｍ２加圧力で加圧成形し、直径４ｍｍの円盤形ペレットに加圧成形した。
得られたペレット（負極）を、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ：ｔ＝０．２０ｍｍ）製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて接着し、これらを一体化して負極ユニットを得た。その後、この負極ユニットを、大気中で１６０℃×１１時間の条件で減圧加熱乾燥した。
このペレット状の負極の上に、さらに、直径４ｍｍ、厚さ０．３８ｍｍに打ち抜いたリチウムフォイルを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
上述したように、本実施例においては、実施形態の構造に示す正極集電体及び負極集電体を設けることなく、正極缶に正極集電体の機能を持たせるとともに、負極缶に負極集電体の機能を持たせて、非水電解質二次電池を作製した。
次に、ガラス繊維からなる不織布を乾燥させた後、直径４ｍｍの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。そして、このセパレータを、負極上に圧着されたリチウムフォイル上に載置し、負極缶の開口部に、ポリプロピレン製のガスケットを配置した。
（電解液の作製）
テトラグライム（ＴＥＧ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、および、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の各溶媒を混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩としてＬｉＴＦＳＩ（１Ｍ）を溶解させて電解液を得た。この際の、各溶媒の混合比率は、質量％で、ＴＥＧ：ＤＥＥ：ＥＣ：ＶＣ＝（４１．２５〜４８．２５）：（４１．２５〜４８．２５）：２．５：（１．０、２．５、５、７．５、１０．０、１５）とした。
ＥＣはいずれの試料も２．５質量％に固定した配合量とし、ＶＣについては１．０質量％、２．５質量％、５質量％、７．５質量％、１０．０質量％、１５質量％の６段階に個々に変量し、残部を構成するＴＥＧとＤＥＥは、相互に１：１の割合となるように配合して複数の試料を作製した。
上述の如く用意した正極缶及び負極缶に、上記手順で調整した各例の電解液を、電池１個あたりの合計で４０μＬ充填した。
次に、セパレータが正極に当接するように、負極ユニットを正極ユニットにかしめた。そして、正極缶の開口部を嵌合することで正極缶と負極缶とを密封した後、２５℃で７日間静置して、ビニレンカーボネート添加量の異なる試料１〜試料６の非水電解質二次電池を得た。正極缶と負極缶を密封するガスケットはポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）から構成した。
これら、試料１〜試料６の非水電解質二次電池は、後述する表１に示すように電解液に含まれるビニレンカーボネートの量がそれぞれ異なる試料である。
「評価試験」
（電池厚み変化量測定）
試料１〜試料６の非水電解質二次電池について、１６０〜２００℃、１０分間の予備加熱後、２６０℃、１０秒で本加熱するリフローハンダ付けに相当する熱処理を施した後、電池厚みの変化量（ｍｍ）を測定した。電池厚みの変化量を把握することで正極缶と負極缶からなる収容容器の内部において気化あるいは分解したガスにより、どの程度内圧が上昇しているか把握することができる。
（内部抵抗測定）
試料１〜試料６の非水電解質二次電池について、交流インピーダンス（１ｋＨｚ：内部抵抗に相当）の測定を行った。
以上の測定結果を以下の表１にまとめて示すとともに、電池厚み変化量の測定結果を図３に示し、交流インピーダンス（内部抵抗）の測定結果を図４に示す。
Figure 2019160619
表１と図３に示す電池厚みの変化量測定結果からみて、テトラグライム（ＴＥＧ）とジエトキシエタン（ＤＥＥ）を主体とするグライム系の溶媒に、エチレンカーボネートに加えてビニレンカーボネートを適量添加する場合、ビニレンカーボネートの添加量が少な過ぎても多すぎても変化量が大きくなることがわかった。
ビニレンカーボネート添加量が１．０質量％の試料１と１５．０質量％の試料６では、変化量が０．１ｍｍを超えており、他の試料に比べて明らかに変化量が大きい。この結果から、変化量０．０８ｍｍ以下とするのであれば、ビニレンカーボネート添加量を２質量％以上、１３質量％以下とすることが望ましいことがわかる。
また、試料２〜５の変化量が試料１、６の変化量より明らかに小さいことから、ビニレンカーボネート添加量を２．５質量％以上１０質量％以下とすることが非水電解質二次電池においてリフローハンダ後の厚さ方向の膨らみを抑制する上でより好ましいことが判った。更に、ビニレンカーボネート添加量を５．０質量％以上７．５質量％以下とすることが最も好ましいことがわかった。
表１と図４に示す非水電解質二次電池の内部抵抗の測定結果からみて、電池厚み変化量の測定結果と同じ結論を得ることができた。
即ち、ビニレンカーボネート添加量が１．０質量％の試料１と１５．０質量％の試料６では、内部抵抗が７００Ωを超えており、他の試料に比べて明らかに内部抵抗が大きい。この結果から、内部抵抗７００Ω以下を得て高容量化するのであれば、ビニレンカーボネート添加量を２質量％以上、１３質量％以下とすることが望ましいことがわかる。
また、試料２〜５の内部抵抗が試料１、６の内部抵抗より明らかに小さいことから、ビニレンカーボネート添加量を２．５質量％以上１０質量％以下とすることが非水電解質二次電池の内部抵抗を抑制し、高容量を得る上でより好ましいことが判った。更に、内部抵抗の面から見ても、ビニレンカーボネート添加量を５．０質量％以上７．５質量％以下とすることが最も好ましいことがわかった。
１、１１…非水電解質二次電池、２…収容容器、１０…正極、１２…正極缶、１２ａ…開口部、１２ｂ…周縁部、１３…正極、１４…正極集電体、２０…負極、２１…ステンレス層、２２…負極缶、２２ａ…外周端部、２３…硬質アルミニウム層、２４…負極集電体、２５…負極缶、２６…負極、３０…セパレータ、４０、４２…ガスケット、４１…環状溝、５０…電解液。

Claims (6)

  1. 正極と、負極と、支持塩及び溶媒を含む電解液と、セパレータが、正極缶と負極缶によって構成された収容容器に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
    前記溶媒が、グライム系溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有してなることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記溶媒が、主溶媒としてテトラグライム（ＴＥＧ）を副溶媒としてジエトキシエタン（ＤＥＥ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記溶媒中にビニレンカーボネートが２質量％以上、１３質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記溶媒中にビニレンカーボネートが２.５質量％以上、１０質量％以下含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記正極が、正極活物質としてリチウムマンガン酸化物を含有し、前記負極が、負極活物質としてシリコン酸化物またはリチウムアルミニウム合金を含有してなることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記正極缶が有底円筒状であり、
    前記負極缶が前記正極缶の開口部内側にガスケットを介在し固定され、
    前記正極缶の開口部を前記負極缶側にかしめたかしめ部を設けることで前記収容容器が密封され、前記収容容器に正極と負極とセパレータと前記電解液が収容されたことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池。
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