JP4578811B2

JP4578811B2 - 非水電解質二次電池のハンダ付け方法

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Publication number: JP4578811B2
Application number: JP2004012897A
Authority: JP
Inventors: 佳実菅野; あがさ江頭; 洋明石川; 俊二渡邊; 次夫酒井
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2004-01-21
Filing date: 2004-01-21
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2024-01-21
Also published as: JP2005209432A; US7399321B2; US20050167474A1

Description

本発明は、非水電解質二次電池のハンダ付け方法に関するものである、特に、リフローハンダ付けに関するものである。

コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。

二次電池をメモリーバックアップ電源として用いる場合には、該電池にハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付けは、ハンダこてを用いて行なわれていた。しかし、機器の小型化あるいは高機能化にともなって、プリント基板の同一面積内に搭載する電子部品を多くする必要が生じたため、ハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。

そこで、あらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置した後ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付けという）。

従来のコイン型（ボタン型）非水電解質二次電池は、リフローハンダ付け可能な高温に耐え得る設計にはなく、高温により電池の劣化や破壊を起こしていた。そこで、耐熱性を有する電池材料を用いることで、近年はリフローハンダ付け可能な電池が発明されている。

例えば、耐熱性を有する電解液を用いるもの（例えば、特許文献１参照）、耐熱性を有する正極活物質を用いたもの（例えば特許文献２）、正極活物質の表面積を限定したもの（例えば、特許文献３参照）
特開２０００−４０５２５号公報（第２頁、第１図）特開２００２−１１７８４１号公報（第３頁、第１図）特開２００３−１７１２０号公報（第２頁、第１図）

しかしながら、これら従来の発明はリフローハンダ付け時の熱処理によって電池容量の減少や電池内部抵抗の上昇といった電池特性の劣化が見られる。この劣化の程度は、製造ロット間のバラツキのみならず、同一ロット内でも劣化の程度が異なり、リフローハンダ付け後の非水二次電解質電池が同一の電池性能を示すとはいい難い。このため、本発明ではリフローハンダ付け時の熱処理によって起こる電池性能の劣化が小さい非水電解質二次電池の提供、および電池性能の劣化が小さい非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法を提供することを目的としている。

本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、非水電解質二次電池を放電させる放電処理工程と、前記非水電解質二次電池を基板上に載置して前記基板を加熱する加熱工程とを有し、前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電化質二次電池の放電曲線における正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とする。

また、本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、非水電解質二次電池を放電させる放電処理工程と、前記非水電解質二次電池を基板上に載置して前記基板を加熱する加熱工程とを有し、前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電化質二次電池の放電曲線における電圧プラトー領域の終わりに位置する正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とする。

好ましくは本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、前記非水電解質二次電池を載置する前記基板に損傷が生じる電圧値以下とする。

また、本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、非水電解質二次電池を放電させる放電処理工程と、前記非水電解質二次電池を基板上に載置し前記基板を加熱する加熱工程とを有し、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の８０％以下とする。

好ましくは本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の２０％以下とする。

さらに好ましくは本発明の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法は、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の１０％以下とする。

本発明は、リフローハンダ法により回路基板にハンダ付けされる非水電解質二次電池において、組立後に放電処理を行なう場合には、放電処理による放電量を制御する、すなわち放電処理を終了としる放電電圧を、初回の放電曲線の形状から決定することにより、リフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえて、電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

本発明は、放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電化質二次電池の放電曲線における正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とすることでリフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

また、本発明では前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電化質二次電池の放電曲線における電圧プラトー領域の終わりに位置する正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とすることでリフロー熱処理による電池特性の劣化をさらに押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

さらに本発明では、前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、前記非水電解質二次電池を載置する前記基板に損傷が生じる電圧値以下とすることで、基板の損傷防止することとリフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえてリフローハンダ付けすることを両立している。

また本発明では、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の８０％以下とすることでリフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

さらに本発明では、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の２０％以下とすることでリフロー熱処理による電池特性の劣化を押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

本発明では、前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の１０％以下とすることでリフロー熱処理による電池特性の劣化をさらに押さえて電池をリフローハンダ付けすることを可能としている。

コイン型（ボタン型）非水溶媒二次電池は、リチウムが吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極電極に金属リチウムを圧着し、電解液の存在下で電気化学反応によりリチウムを負極活物質に吸蔵させることで負極を作成する。この時の電池を以後は、組立直後の電池と呼ぶ。組立直後の電池は満充電状態であり、この時の電池電圧値を以後は満充電時の電圧値と呼ぶ。

満充電時の電圧値は電池システムに特有である。電池の放電後に再び電池を満充電にするには、電池の満充電時の電圧値よりも高い電圧を印加する。充電直後の電池は、充電電圧に近い電圧を示すが、この電池を放置することで、電圧は満充電時の電圧値と等しい値まで落ちる。

組立後の満充電時の電池を最初の放電を以後は初回放電と呼ぶ。初回放電によって横軸を放電容量、縦軸を放電電圧とした放電曲線を作成すると、放電開始時、すなわち横軸ゼロにおいては満充電時の電圧値を基点とし、全体としては右下がりの曲線が得られる。

放電曲線において、放電電圧を横軸すなわち放電容量に沿って見ていくと、放電電圧は満充電時の電圧を基点として最初は急激に低下する。やがて放電曲線は負の曲率を極大とし、電池反応を示す電圧がプラトーな領域へと入る。電池に関与する電池反応が１種類だけであれば、電圧がプラトーな領域で変曲点を向かえた放電曲線は正の曲率を有し、正の曲率を極大として電圧はプラトーな領域から再び急激に低下する領域へと入る。活物質によっては放電曲線に２つ以上のプラトーな領域を有する場合もある。プラトーな領域が小さい場合の放電曲線では変曲点に見える場合もある。

ここで便宜上、組立後に行なう放電処理の終了電圧によって非水電解質二次電池を３つの領域に分ける。放電領域Ａは、充放電曲線が満充電時の電圧値から負の曲率を極大とする電圧値、すなわち電池反応を示す電圧がプラトーな領域に入る前の電圧を初回放電の終了電圧とした。放電領域Ｂは、放電領域Ａよりも低い電圧値から、電池反応を示す電圧がプラトーな領域が終わる電圧値までの領域、すなわち変曲点を過ぎて正の曲率が極大値を示すまでの電圧の領域である。そして更に低い電圧値まで放電処理を行なったものを放電領域Ｃとする。

これら３つの放電領域の電池をそれぞれ最高温度２００℃以上のリフロー温度パターンで熱処理を行なうと、それぞれのグループで熱処理による電池性能の劣化が大きく異なる。放電領域Ａまで放電させた電池は熱処理による電池性能の劣化がほとんどない。ところが放電領域Ｂまで放電させた電池の性能劣化は放電処理終了時の放電電圧に依存しており、放電電圧値が低い電圧ほど熱処理による電池性能劣化が大きくなる。しかしながら、放電処理終了とする電圧値が、放電曲線において電池容量の２０％を示す放電電圧値より高い電圧値であれば実用範囲内で劣化なしと考えられる。一方、第３グループの劣化は激しく電池性能は大きく損なわれ、リフロー熱処理後は電池としてほとんど機能しない。

電池組立後の放電処理による電池の放電状態とリフロー熱処理時の電池性能の劣化の原理について以下のように考えることができる。放電曲線において電池反応を示す電圧プラトー前の放電電圧を示す電池すわなち前記の放電領域Ａまで放電させた電池は、電池反応が未だ開始されずに、電池内のコンデンサ成分や電極表面の酸化物などの電位を示しているに過ぎない。この電池反応以外の反応は初回放電のみに見られ、その後の充放電においては見られない。この放電領域の電池にはリフロー熱処理による劣化は見られない。これは熱処理時の温度によってこれに関与する化学反応が電池劣化に影響を及ぼしたとしても、化学反応物が電池内において極微量しか存在しないためである。
一方、放電曲線において電池反応を示す電圧プラトー領域よりも放電した電池、すなわち放電領域Ｃまで放電させた電池では内部での電池反応が終了しており、この領域の電池はリフローハンダ付け時の熱処理によって大きな劣化を起こす。これは、電池反応が終了した正極電極部において活物質に吸蔵されるリチウムイオン以上のリチウムイオンが何らかの形で正極電極部に存在し、この過剰のリチウムイオンがリフローハンダ付け時の熱による化学反応で電解液の分解を起こし、電池を劣化させると考えることができる。

更に、放電曲線において電池反応を示す電圧プラトー領域にある電池すなわち前記の放電領域Ｂまで放電させた電池は、リチウムイオンが正極の活物質に吸蔵されていく過程にある。しかしながら、活物質内のリチウムイオンの移動速度が遅いために、初回放電の深い状態すなわち放電終止の放電電圧が低い電圧値の電池ほど、正極活物質内に吸蔵されずに正極電極に何らかの形で残っているリチウムイオンが多く、放電領域Ｃまで放電させた電池と同じ状態が作られていると考えられる。このため、初回放電の浅い電池、すなわち放電終止電圧の放電電圧が高い電池のリフローハンダ付けによる熱処理での劣化が少なく、放電電圧が低くなるに従って熱による電池劣化が激しくなると考えられる。

このため、リフローハンダ付けを行なう非水電解質二次電池においては、電池の熱劣化の観点からは組立直後の満充電状態が一番好ましいと思われる。

しかしながら、電池を使用するユーザー側にとっては、電池組立直後の満充電状態が好ましくない場合もある。例えば、使用するＩＣ集積回路等の耐電圧の問題や、機器工程における動作チェックなどから、組立直後の満充電の電圧では電圧値が高過ぎて、ＩＣ集積回路等を破壊する場合、あるいは機器工程の動作チェックが行なえない場合などである。このためには、組立直後の満充電の電池を放電して必要な電圧範囲まで、電池電圧を下げる必要がある。

本発明は、組立直後の満充電状態の電池の放電を行い必要な電圧まで電池電圧を下げた後に、この非水電解質二次電池をリフローハンダ付けを行なう際に、熱による電池性能の劣化を実用上問題のないようにするためのものであり、初回放電における放電処理終了時の電圧を規制することでこれを可能としたものである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

本実施例は、正極活物質としてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、負極活物質としてSiOを用いた場合である。下記のようにして作成した正極、負極、電解液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍであった。電池断面図を図５に示した。

実施例１として、正極は次の様にして作製した。市販のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２：グラファイト：ポリアクリル酸＝８５：１３：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤４ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット３０１を、炭素を含む導電性樹脂接着剤を用いて正極ケース３０２に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤２ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット３０３を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤を用いて負極ケース３０４に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、負極ペレット３０３上にリチウムフォイル３０５を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。
厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ３０６とした。ガスケット３０７は、ＰＥＥＫ製のものを用いた。電解液３０８は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１．５ｍｏｌ／ｌ溶解した。この電解液３０８を５．０μ電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。

組立後の電池を室温で１週間放置した。このときの電池電圧は、２．７Ｖであった。これを満充電時の電圧値とする。

この電池を一度１Ｖまで放電し、再び３Vで４８時間充電した。充電直後の電池電圧は３Ｖ近くの高い値を示すが、放置により電圧は値を下げ、２．６Ｖで安定した。これにより、満充電時の電圧値を確認することができる。

組立後１週間放置した電池を５μＡの定電流で放電し、所定時間の電池の放電電圧を測定することで、初回の放電曲線を得た。初回の放電曲線のグラフを図１に示す。図１に示すグラフは、縦軸に放電電圧（Ｖ）、横軸に二次電池の放電容量（ｍＡｈ）をプロットしたものである。本電池の初回放電の曲線は、組立後の満充電状態の電圧値２．６Ｖから放電が開始され、放電電圧１．２Ｖ付近で放電曲線の負の曲率の極大値１０１を示す。その後、１．２Ｖ〜０．８Ｖ付近までは電池反応を示す電圧プラトー領域１０２となり、放電曲線は水平近くまで傾きが緩やかになる。更に放電を続けると、放電曲線の正の曲率の極大値１０３が０．８Ｖ付近で見られ、その後の放電曲線は急激に下降する。

次に、放電時間を調整することで、図２に示す放電曲線を示す電池を得た。図2に示すグラフは、縦軸に放電電圧（Ｖ）、横軸に二次電池の全放電容量に対する放電率（％）をプロットしたものである。図２において、放電曲線の負の曲率の極大値までの領域を放電領域Ａ２０１とした。更に、電池反応を示す電圧プラトー領域１０２を３つに細分化し、図２の放電領域Ａ２０１以上に放電を行い、放電容量２０％までを放電領域Ｂ（i）２０２、放電容量２０％から５０％を放電領域Ｂ（ii）２０３、放電容量５０％から放電曲線の正の曲率の極大値までの領域を放電領域Ｂ（iii)２０４とする。それ以上放電させた領域を放電領域Ｃ２０５とした。放電領域Ｃまで放電させた電池を最高温度２４０℃のリフロー炉で加熱処理を行った。次に１晩室温で放置した後に、電池の交流内部抵抗(1kHz)、電池の高さ、漏液の観察を行なった。その後、０．７Ｖ以上の電圧を持つ電池は、一度０．７Ｖまで５μＡで放電を行なった後に、１．５Ｖで４８時間の充電を行い、5μＡで０．７Ｖまでの放電容量を測定した。結果を表１に示した。

表１において、放電率とは０Ｖまでの放電容量を１００％とし、放電終止までの放電容量の割合を示したものである。更に、内部抵抗変化は、未放電かつリフロー熱処理前の電池の交流内部抵抗（１ｋＨｚ）を１００％とし、リフロー熱処理後の交流内部抵抗変化を表したものである。更に、漏液は目視で観察を行った。電池容量変化は、未放電かつリフロー熱処理前の電池を一度５μＡ１．５Ｖまで放電した後、３．３Ｖで４８時間充電を行い、再び５μＡで１．５Ｖまで放電した際の容量を１００％とし、各電池のリフロー熱処理後の容量を表したものである。

表１から放電領域Ａの電池は、リフロー熱処理による内部抵抗の増加が少なく、電池容量の減少もほとんど見られない。放電領域Ｂ（i）の電池までは漏液はなく電池容量の減少も２０％以下であることから実用的な範囲と思われる。また、放電領域Ｂ（ii）から放電領域Ｂ（iii）は、内部抵抗変化は少しあるが、漏液は極わずかであり、電池容量の減少も３０％程度であることから、実使用上は問題の無い範囲である。一方、放電領域Ｃまで放電した電池は、内部抵抗の増加、漏液があり、電池容量の減少も激しく、実使用範囲外である。このように、組立後の非水電解質二次電池の放電処理を行なう場合、放電の深度にともなってリフロー熱処理による電池劣化の激しさが増していく。そこで、放電深度を初期の放電曲線から規制することで、リフロー熱処理に対応した非水電解質二次電池を供給することが可能となる。図２において、放電曲線の正の曲率が極大値を示す放電電圧以上の電圧で放電を終止した電池、すなわち放電領域Ａ、放電領域Ｂ（i）、放電領域Ｂ（ii）、放電領域Ｂ（iii）までの電池はリフロー熱処理による電池劣化が少なく、十分に実使用に対応できる。更に、放電曲線において放電率２０％を示す放電電圧以上の電圧で放電を終止した場合、すなわち放電領域Ａと放電領域Ｂ（i）の電池は、リフロー熱処理による劣化が特に少なく好ましいことがわかる。

本実施例は、正極活物質としてＮｂ_２Ｏ_５を用い、他の部品は実施例１と同じものを用い、実施例１と同様に電池を作成した。

この電池の初回放電曲線を実施例１と同様な方法で作成した。図３に示すグラフは、縦軸に放電電圧（Ｖ）、横軸に二次電池の全放電容量に対する放電率（％）をプロットしたものである。図３において、放電曲線の負の曲率の極大値までの領域を放電領域Ａ２０１とした。更に、電池反応を示す電圧プラトー領域１０２を３つに細分化し、図２の放電領域Ａ２０１以上に放電を行い、放電容量２０％までを放電領域Ｂ（i）２０２、放電容量２０％から５０％を放電領域Ｂ（ii）２０３、放電容量５０％から放電曲線の正の曲率の極大値までの領域を放電領域Ｂ（iii）２０４とする。それ以上放電させた領域を放電領域Ｃ２０５とした。

この電池を最高温度２６０℃リフロー炉で加熱処理を行い、実施例１と同様な評価を行った。但し容量の測定においては充電電圧２．０Ｖで４８時間充電し、放電は5μＡで０．７Ｖまでの容量を測定した。結果を表２に示した。

実施例１と同様に図３の放電領域Ｃまで放電した電池は、内部抵抗の増加、漏液、電池容量の減少が激しく、実使用はできない。一方、全放電容量の１０％を放電させた電池、すなわち放電領域Ａ、及び放電領域Ｂ（i）の電池は、内部抵抗変化が小さくかつ漏液もなく、更に電池容量の減少も少ない。

本実施例は、正極活物質としてＮｂ_２Ｏ_５を、負極活物質としてＬｉ−Ａｌ合金を用いたものである。

正極は、活物質としてＮｂ_２Ｏ_５を用い、実施例１と同様の手順で作成した。

負極は、直径２．９ｍｍ、厚み０．１０ｍｍのＡｌ板を超音波溶接により負極缶に溶接した。この負極缶を乾燥後、直径２ｍｍ、厚み０．２ｍｍのＬｉを圧着し、Ｌｉ−Ａｌ合金負極を作成した。

他の部品は実施例１と同じものを用い、実施例１と同様な方法で電池を作成した。

この電池の放電曲線を図４に示す。この電池を最高温度２４０℃リフロー炉で加熱処理を行い、実施例１と同様な評価を行った。但し容量の測定においては充電電圧２．0Ｖで４８時間充電し、５μＡで１．０Ｖまでの容量を測定した。結果を表３に示した。

実施例１と同様に放電領域Ｃまで放電した電池は、内部抵抗の増加、漏液、電池容量の減少が激しく、実使用はできない。一方、全放電容量の１０％を放電させた電池、すなわち放電領域Ａ、及び放電領域Ｂ（i）の電池は、内部抵抗変化が小さくかつ漏液もなく、更に電池容量の減少も少ない。

なお、本発明に電池の放電方法は限定されず、電池の放電は定電流放電、定抵抗放電やその他方法でもよい。

また、放電に際して、外部電源によって電池電圧よりも低い電圧を印加してもかまわない。しかしながら、リフローハンダ付け時の熱処理による電池劣化の観点からみれば、初回放電時の放電電流は小さい方が望ましい。定電流放電であれば放電電流値が小さく、定抵抗放電であれば電気抵抗は大きい方が望ましい。定電流放電であれば、１００ｍＡ／ｃｍ^２以下の放電が望ましく、２０ｍＡ／ｃｍ^２であればなお好ましい。電池の大きさによらず定抵抗電圧の抵抗値を決めることが難しいが、電極直径がΦ９ｍｍ以下であれば、放電抵抗は１００Ω以上であることが望ましく、１ＫΩ以上ではなお好ましい。

放電処理後からリフローハンダ付けまでの保存期間は、放電反応による電池内の物質の濃度分布を一様なものとするために、放電終了時から５日以上保存することが望ましい。

また、複数回のリフロー法により基板に電子部品を実装する場合は、電池のリフロー法によるハンダ付けを基板の最終回に行なわない限り、電池の放電後にリフロー熱処理を行なう場合と同じことになる。このため、複数回のリフロー法を行なう場合には、電池のリフロー法によるハンダ付けを、基板の最終回のリフローによりハンダ付けすることが好ましい。

本発明では、正極活物質は限定されないが、対リチウムの電圧が1Ｖよりも高い活物質を用いた電池には特に有効である。これは、対リチウムの電圧が高い活物質は、電圧が低い活物質よりも化学的活性が高いために、リフローハンダ付け時の熱処理による反応が激しいためと考えられる。このため、正極活物質として、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２(０≦Ｘ≦１)、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２(０≦Ｘ≦１)、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_ｙＯ_２(０＜Ｘ、ｙ＜１)、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４ (０≦Ｘ≦１)、ＬｉＭ_ｘ(Ｍｎ_(２-Ｘ)Ｏ_２（Ｍ＝Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，０＜Ｘ＜２）、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などを用いた時に、特に有効である。

また、本発明は負極活物質は限定されないが、負極としては、リチウム−アルミニウム等のリチウム合金、リチウムをドーピングした炭素、リチウムをドーピングした金属酸化物（例えば、ＳｉＯ、ＷＯ_２、ＷＯ_３等）、リチウムをドーピングしたＳｉなどで有効である。

リフローハンダ付の熱処理に耐え得る電解液という点で、電解液は制限される。すなわち、常圧での沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることが望ましい。リフロー温度は２６０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃のγ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、メチルテトラグライム、スルホラン、３−メチルスルホランから選ばれる単独または混合物で用いることが良好である。

また、上記有機溶媒の他にポリマーを用いることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポリフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリプロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポリプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体等が好ましい。

電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解液において、前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

支持塩としては、フッ素を含有する支持塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、リチウムビスパーフルオロメチルスルホニルイミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２））が、熱的にも電気特性的にも安定であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３．０ｍｏｌ／１とすることが望ましく、１．５〜２．５ｍｏｌ／ｌとすることがなお望ましい。

特に有機溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合溶媒を用い、支持塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）または、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）用いた場合、良好な結果が得られる。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、かつ所定の機械的強度を持つ絶縁性の膜が用いられる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用いることもできる。セパレータの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレータの厚みは、一般に電池用の範囲で用いられる、例えば５〜３００μｍの厚みが用いられる。

ガスケットも通常ポリプロピレン等が用いられるがリフローハンダ付けを行なう場合は、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等がなく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの変形による漏液などの問題がなかった。

この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。

また、ガスケットの製造方法としては、射出成形法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。射出成形後に形状や結晶性を高めるために、真空、大気、または、不活性雰囲気等で、０．５から１０時間程度の間、融点以下の温度で熱処理することも有効である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。

熱圧縮法は、成形品のガスケット形状よりも厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮成形を行い、最終成型品を得る方法である。一般に素材成形品から融点以下の温度で熱圧縮成形により成形された熱可塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であれば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこのガスケットを用いることで、熱処理（リフローハンダ付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）との間に隙間ができず、あるいは、缶とガスケットとの間に封止に充分な応力が得られるようになる。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとする性質があり、リフローハンダ付け以外の電池においても効果がある。

特にテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用いたガスケットにおいては、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッション成形のものの方が射出成形で作製したものより、封口性が良好であった。これは、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成できる。

コイン、ボタン電池の場合には、ガスケットと正・負極缶の間にアスファルトピッチ、ブチルゴム、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチレン、エポキシ樹脂等の１種または混合物の液体シール剤が用いられる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法としては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等がある。

電極形状は、電池の形状がコインやボタンの場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンのときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いてもよい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。

ペレットのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜５ｔ／ｃｍ^２が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。

電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラーなどを添加することができる。導電剤の種類は特に限定されないが、金属粉末でも良く、特に、炭素系のものが好ましい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用される。

炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。

炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍの範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。

結着剤には、電解液に不溶のものが好ましいが、特に限定されるもではない。通常は、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合物として用いられる。結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましい。

フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。

電極活物質の集電体としては、電気抵抗の小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが材料として用いられる。ステンレス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケルめっきすることが行われる。処理方法には、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。

負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理方法には、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラッド化、塗布等がある。

電極活物質の集電体となる正極、負極の缶には基板とのコンタクトを取るための端子が溶接される。端子材料には、ステンレス鋼や鉄にニッケルめっき、金めっき、ハンダめっきの施されたものが用いられる。缶への溶接は、抵抗溶接、レーザー溶接等により行われる。

電極活物質と集電体を導電性の接着剤により固定することも可能である。導電性の接着剤としては、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられる。

ペレット状の電極の場合は、集電体と電極ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。

本発明の非水電解質二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等がある。

本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットやシートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電サイクル性向上の点で好ましい。

ペレット自体の加熱は特に有効で、１８０〜２８０℃の範囲の温度がよい。加熱時間は、１時間以上が適当であり、真空、大気、不活性ガス雰囲気を選択することができる。加熱温度は、リフローハンダ付け温度以上を目安にし、有機結着剤の強度を考慮し、加熱条件を決める必要がある。リフローハンダ付け温度以上でそれぞれの部材を組み立て前に加熱することにより、リフローハンダ付け温度に電池がさらされても急激な反応が起こりにくくなる。また加熱により、電解液のペレットの含浸性が向上し、融点が高く、粘度の高い電解液を用いる本発明においては、電池特性向上において非常に有利である。

実施例１で作成した電池の初回の放電曲線を示すグラフである。実施例１の放電曲線から求めた放電領域を示すグラフである。実施例２の放電曲線から求めた放電領域を示すグラフである。実施例３の放電曲線から求めた放電領域を示すグラフである。本発明に係る非水電解質二次電池の断面図である。

符号の説明

１０１負の曲率の極大値
１０２電圧プラトー領域
１０３正の曲率の極大値
２０１放電領域Ａ
２０２放電領域Ｂ（i）
２０３放電領域Ｂ（ii）
２０４放電領域Ｂ（iii）
２０５放電領域Ｃ
３０１正極ペレット
３０２正極ケース
３０３負極ペレット
３０４負極ケース
３０５リチウムフォイル
３０６セパレータ
３０７ガスケット
３０８電解液

Claims

定電流放電、定抵抗放電、及び外部電源によって電池電圧よりも低い電圧を印加して行う放電のいずれか一つにより、組立直後の満充電の非水電解質二次電池を放電し、電池電圧を下げる放電処理工程と、
前記非水電解質二次電池を基板上に載置して前記基板を加熱する加熱工程とを有し、
前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電解質二次電池の放電曲線における正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とすることを特徴とする非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。
定電流放電、定抵抗放電、及び外部電源によって電池電圧よりも低い電圧を印加して行う放電のいずれか一つにより、組立直後の満充電の非水電解質二次電池を放電し、電池電圧を下げる放電処理工程と、
前記非水電解質二次電池を基板上に載置して前記基板を加熱する加熱工程とを有し、前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、放電容量を横軸そして放電電圧を縦軸にして作成した前記非水電解質二次電池の放電曲線における電圧プラトー領域の終わりに位置する正の曲率が極大となる放電電圧値よりも高い電圧値とすることを特徴とする非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。
前記放電処理工程において放電処理終了時の放電電圧値が、前記非水電解質二次電池を載置し、
前記基板に損傷が生じる電圧値以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。
定電流放電、定抵抗放電、及び外部電源によって電池電圧よりも低い電圧を印加して行う放電のいずれか一つにより、組立直後の満充電の非水電解質二次電池を放電し、電池電圧を下げる放電処理工程と、
前記非水電解質二次電池を基板上に載置して前記基板を加熱する加熱工程とを有し、
前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の２％以上８０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。
前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の２％以上２０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。
前記放電処理工程において放電させる電気容量が前記非水電解質二次電池の全放電容量の２％以上１０％以下であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池のリフローハンダ付け方法。