CN1327566C - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

由于以铌的氧化物和锂铝合金作为电极活性物质的非水电解质二次电池，放电曲线显示出比较平滑的特性，因此不能适应对低电压化的广泛要求。使用铌的氧化物作为正极活性物质、使用含Si的物质作为负极活性物质。与原来的锂铝合金相比，通过使用具有有斜度的充放电曲线的Si、SiO作为负极活性物质，电池的充放电曲线也变得具有斜度。由此，能够提供可适应机器制造者的各种低电压要求的非水电解质二次电池。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及以能够吸留脱出锂的物质作为负极和正极的活性物质，采用锂离子导电性的非水电解质的硬币型(钮扣型)非水电解质二次电池。
背景技术
以前，硬币型(钮扣型)非水电解质二次电池，由于具有高能量密度、轻量的特征，因此作为机器的备用电源的用途在不断增加。存储器和计时器备用的非水电解质二次电池，以充电到3V以上的为主。但是，随着机器的低电压化，存储器和计时器备用的二次电池也必须是低电压的。现在，作为可以在低电压下充电的电池，主要有以铌氧化物作为正极活性物质，锂铝合金作为负极活性物质的电池(例如，参考专利文献1)。
专利文献1
特开平2000--133313号公报(第2-4页)
随着机器的低电压化，存储器和计时器备用的二次电池也必须是低电压的。但是，低电压化的要求，由于机器制造者的设计思想不同而不统一。也就是说，装有非水电解质二次电池的机器的充电电压、放电终止电压，由于所使用的电子部件、所采用的电源，而千差万别。特别是，正在向3V系列～2.5V系列的系统发展，现在由于机器制造者选用与成本和机器的性能相匹配的各种部件，因此实际上装有非水电解质二次电池的机器的充电电压、放电终止电压(电池操作电压范围)，因每个机器制造者，进一步因每台机器而异。
但是，由于原来以铌氧化物为正极活性物质、以锂铝合金为负极活性物质的非水电解质二次电池，其放电曲线显示出较为平滑的特性，因此不可能与各公司的低电压化要求相适应。原来以铌的氧化物为正极活性物质、以锂铝合金作为负极活性物质的非水电解质二次电池(直径6.8mm、高1.4mm)的充放电曲线如图2所示。如图2所示，显示出平滑的充放电曲线的非水电解质二次电池，电池操作电压范围非常狭窄。也就是说，在充电时，如果采用高电压，则在锂铝合金的负极上将发生锂的异常析出，如果电压比某个电压低，则完全不能充电。在放电时，由于负极中使用锂铝合金，因此如果进行深度放电，则锂合金劣化、循环寿命显著恶化。如果放电终止电压稍微上升，则几乎得不到放电容量。因此，在图2的特性中，在使用1.0V以上小于1.5V的电压时可以确保充分的放电容量，但是在使用1.5V以上的电压时，则不能充分利用放电容量。
另外，原来以铌的氧化物为正极活性物质、以锂铝合金作为负极活性物质的非水电解质二次电池，由于没有使用考虑到耐热的材料，因此回流焊接时，存在电池性能损失的缺点。
发明内容
本发明为了解决上述课题，使充放电曲线具有斜度。因此，本发明在正极活性物质中使用铌氧化物、负极活性物质使用含Si物质。与原来的锂铝合金相比，通过使用具有有斜度充放电曲线的Si、SiO、WO2、WO3作为负极活性物质，电池的充放电曲线也变得具有斜度。由此，可以提供与机器制造者的各种低电压要求相适应的非水电解质二次电池。
也就是说，本发明的非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极、负极、非水溶剂、含支持盐的电解液、隔板、以及垫圈，同时正极所含的正极活性物质包含铌氧化物，负极中所含负极活性物质包含含Si或W的物质。其特征还在于，铌氧化物是Nb2O5。其特征还在于，铌氧化物是在600℃以上900℃以下的温度下热处理过的Nb2O5。
或者，其特征在于，Nb2O5是将含有氧化价比Nb2O5低的铌的铌氧化物在600℃以上900℃以下的温度下加热而生成的。其特征还在于，含有氧化价比Nb2O5低的铌的铌氧化物是NbO或NbO2。
另外，其特征在于，铌氧化物是将铌酸在600℃以上900℃以下的温度下加热而生成的Nb2O5。
而且，其特征在于，含铌氧化物的正极合剂，或者，含铌氧化物的正极，在200℃以上、300℃以下进行热处理。其特征还在于，含铌氧化物的正极合剂中所含的粘合剂为水溶性的。
另外，其特征在于，负极活性物质是选自SiO和Si中的一种以上的活性物质。或者，其特征在于，负极活性物质是SiO。而且，负极活性物质是SiO，在负极活性物质中能够电化学吸留锂的含锂的硅氧化物，其组成式由LixSiO表示，锂的含量x为4.0≤x≤4.5。
另外，与回流焊接相适应，作为电池的构成要素的电解液、隔板、垫圈也具有耐热性，而且即使是在与电极的组装中，发现电池性能也没有损失。由此，可以提供耐回流温度的硬币型(钮扣型)非水电解质二次电池。
也就是说，本发明的非水电解质二次电池是配备有含Nb2O5作为活性物质的正极、含有选自WO2、WO3、SiO中一种以上的活性物质的负极、在常压下沸点为200℃以上的非水溶剂、含支持盐的电解液、热变形温度为230℃以上的隔板、以及热变形温度为230℃以上的垫圈。再有，支持盐含有氟元素。具体地说，在支持盐中，使用选自六氟合磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)中的单独或复合物。
另外，在非水溶剂中，使用选自碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(γBL)中的单独或复合物。
其次，隔板含有玻璃纤维或者热变形温度为230℃以上的树脂，而且垫圈含有热变形温度为230℃以上的树脂。具体地说，作为用于隔板或者垫圈的热变形温度为230℃以上的树脂可使用，对聚苯硫醚、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚酰胺酰亚胺树脂、或者四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂。
图面的简单说明
图1
表示本发明的硬币型锂二次电池的断面图。
图2
表示以往的非水电解质二次电池中放电曲线的图表。
图3
表示活性物质的加热生成温度发生变化时的放电曲线的图表。
图4
表示合剂的热处理温度发生变化时的放电曲线的图表。
图5
表示实施例1和比较例1的电池的充放电曲线的图表。
图6
实施例4的电池的充放电曲线。
符号的说明
101正极板
102电极集电器
103正极壳体
104负极板
105负极壳体
106锂箔
107电解液
108垫圈
109隔板
110液体密封剂
发明的实施方案
本发明的非水电解质二次电池，为了使充放电曲线具有斜度，负极活性物质中使用SiO和Si。特别是，由于使用SiO，充放电曲线的斜度可以变大。另外，使用SiO制造电池时，需要将可迁移的锂离子预先吸留在SiO中，形成以LixSiO表示的含锂的硅氧化物。此种情况下，由于锂的含量增多，因此负极侧的电位下降，并且充放电曲线变得倾斜。同时，即使是高电压下也可充电。如果吸留过多的锂，则充电时锂金属从电极上异常析出，因此x为4.0≤x≤4.5的范围是优选的。另外，采用Si作为负极活性物质时，使用在Si粉中混合碳粉、并用树脂粘合剂固定的材料是有效的。
正极活性物质即铌氧化物，Nb2O5容量大、有利。对不同温度下加热生成的Nb2O5而言，将石墨和粘合剂相混合制作合剂，从而制造容量测定用的电极。作为与之对置的负极使用Li，并制造测试电池。在测定了容量的测试电池中，800℃和1000℃的电池，其结果示于图3中。在1000℃下加热生成的Nb2O5与在800℃下加热生成的相比容量大，放电曲线的倾斜也小。
表1中示出了不同加热生成温度下的放电容量。
表1
加热生成温度  550℃  600℃  700℃   800℃  850℃   900℃   1000℃   1100℃
放电容量mAh/g终止电压1V  155  178  183   184  190   210   229   230
循环特性  △  ○  ○   ○  ○   ◎   ◎   ◎
由表1可见，由于加热生成温度升高，容量变大。发现在600℃以上加热生成时不仅容量大而且循环特性也好。表1中记载的○表示实际使用上没有问题的水平，◎表示特别好的水平。对于放电曲线的斜度而言，大约900℃时产生变化。如果超过900℃，则如图3中1000℃的放电曲线一样斜度减少。由以上的总结以下就将变得明白。
如果使用在900℃以上的高温下加热生成的Nb2O5，则不仅容量变大而且循环特性好。但是，为了使充放电曲线具有斜度，在600℃～900℃下加热生成是有效的。特别是，在700℃～850℃的范围内加热生成时，容量、充放电曲线的斜度和循环特性都好。
在制备铌氧化物时，含有氧化价比Nb2O5低的铌的铌氧化物或者铌氢氧化物经加热生成，可得到稳定的Nb2O5。但其中，由NbO、NbO2和铌酸生成的是稳定的。
另外，发现在使用铌的氧化物的情况下，在回流温度下是稳定的。特别是，使用Nb2O5时是稳定的。虽然原理尚未明了，但是以铌氧化物作为正极的情况下，具有使含锂的负极在高温下稳定化，显著抑制电池膨胀、内阻上升的作用。
作为电解液的电解质可以使用γ-丁内酯、碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、甲酸甲酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二甲基甲酰胺等有机溶剂中的单独或混合溶剂。
在进行回流焊接时发现，作为电解液，使用在常压下沸点为200℃以上的非水溶剂在回流温度下是稳定的。回流温度有时升高到250℃左右，在该温度下电池内部的压力上升，结果即使使用常压下沸点为204℃的γ-丁内酯(γBL)时，电池也不会破裂。在正负极的组装中，优选使用选自碳酸亚丙基酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(γBL)中的单独一种或其复合物。
另外，也可使用除上述有机溶剂以外的聚合物。作为聚合物，可以使用目前通常使用的物质。例如，优选使用：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯交联体、聚偏氟乙烯、聚磷腈交联体、聚丙二醇二丙烯酸酯交联体、聚乙二醇甲醚丙烯酸酯交联体、聚丙二醇甲醚丙烯酸酯交联体等。
作为在电解液(非水溶剂)中存在的主要杂质可例举出：水分、有机过氧化物(例如，二醇类、醇类、碳酸类)等。考虑到这些杂质在活性物质的表面上形成绝缘膜，使电极界面电阻增大。因此，有造成循环寿命和容量降低的影响的担心。另外，还有高温(60℃以上)储存时自放电增大的担心。由此，在含有非水溶剂的电解液中最好是尽可能减少杂质。具体地说，水分为50ppm以下，有机过氧化物为1000ppm以下是优选的。
作为支持盐，可使用高氯酸锂(LiClO4)、六氟合磷酸锂(LiPF6)、四氟合硼酸锂(LiBF4)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)、三氟偏磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚氨基锂[LiN(CF3SO2)2]、硫氰盐、氟化铝盐等的锂盐(电解质)等中的一种以上的盐。在进行回流焊接时，与LiClO4等含氯的物质相比，含有氟元素的支持盐即六氟合磷酸锂(LiPF6)、四氟合硼酸锂(LiBF4)、三氟偏磺酸锂(LiCF3S3)无论是热还是电特性均稳定。其相对于非水溶剂的溶解量优选为0.5～3.0摩尔/升。
作为隔板使用具有高的离子透过性、具有预定的机械强度和绝缘性的膜。隔板的孔径采用电池中常用的范围。例如，采用0.01～10μm。隔板的厚度采用电池中通常使用的范围，如5～300μm。
垫圈通常使用聚丙烯等。在进行回流焊接时，聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、液晶聚合物(LCP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂(PFA)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚醚酮树脂(PEK)、聚酰胺酰亚胺、聚烯丙基化物(ポリァリ レ-ト)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯树脂、聚醚砜对脂、聚氨基二马来酰亚胺(ポリァミノビスマレィミド)树脂、聚醚酰亚胺树脂、氟树脂，在回流温度下不发生破裂等，而且回流后保存时也不发生由于垫圈变形造成液体泄漏等问题。
特别是，热变形温度为230℃以上的树脂，聚苯硫醚、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮树脂(PEEK)、聚醚腈树脂(PEN)、聚酰胺酰亚胺树脂、或者四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂，在耐液体泄漏性方面优良。另外，可以向该材料中添加40重量％左右以下的玻璃纤维、云母晶须、陶瓷微粉、陶瓷晶须等。特别是优选使用钛酸钾的晶须。
作为垫圈的制造方法有热压缩法和挤出成型法等。
热压缩法是以比成形品垫圈形状厚的厚板材作为原料成形品，在熔点以下进行热压缩成形，得到最终成型品的方法。
通常，如果对由原料成形品在熔点以下的温度下对经热压缩成形而成形的热塑性树脂的成形品加热，则具有复原至原来的原料成形品的形状的性质。由此，如果是原来的话，在外罐体和内罐体(金属)与垫圈(树脂)之间出现间隙，或者在罐体与垫圈之间不能得到足够的密封应力，在这样的非水电解质二次电池中，通过使用该垫圈，由于热处理(回流焊接等)导致垫圈的膨胀，外罐体和内罐体(金属)与垫圈(树脂)之间没有间隙，或者罐体与垫圈之间得到充分的密封应力。另外，具有经过一段时间以后复原至原料成形品原来形状的性质，即使是对回流焊接以外的电池也有效。
特别是，在使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂(PFA)的垫圈中，与通过挤出成形制得的垫圈相比，片状材料经加热加压制成的热压缩成形品的封口性良好。这是由于如果PFA具有橡胶弹性，则挤出成型品在回流温度下收缩，与此相对，热压缩成形品在回流温度下复原至成形前的片厚度，因此封口部分的内压力上升，可达到更进一层的封口气密。
另一方面，挤出成形法作为垫圈的成形方法是最常用的。但是，在通过降低成本等而牺牲成形精度的情况下，必须辅助使用液体密封剂进行气密。
在硬币、钮扣电池的情况下，垫圈和正、负极罐体之间使用沥青、丁橡胶、含氟的油、氯磺化聚乙烯、环氧树脂等中的一种或混合物作为液体密封剂。液体密封剂是透明的情况下进行着色，明确是否涂覆。作为密封剂的涂覆法有注入垫圈密封剂，向正、负极罐体上涂覆，向垫圈的密封剂溶液中浸渍等。
当电池的形状为硬币和钮扣形时，电极的形状可将正极活性物质和负极活性物质的合剂压缩成板状来使用。另外，当为薄型的硬币和钮扣时，也可将成形为片状的电极进行冲孔来使用。该板的厚度和直径由电池的大小决定。
板的加压方法可以采用通常使用的方法，但是，特别优选模具加压的方法。加压的压力没有特别限制，优选为0.2～5吨/cm2。加压温度优选为室温～200℃。
在电极合剂中，可以添加导电剂和粘合剂以及填料等。导电剂的种类没有特别限制，可以是金属粉末，但是特别优选碳类物质。碳材料使用天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨、炭黑、槽法炭黑、热炭黑、炉黑、乙炔黑、碳纤维等。另外，金属使用铜、镍、银等的金属粉、金属纤维。也可使用导电性高分子。
碳的添加量、混合比随着活性物质的电导率、电极形状等而异，虽然没有特别限制，但是为负极的情况下，优选为1～50重量％，特别优选为2～40重量％。碳的粒径以平均粒径计在0.5～50μm的范围内，优选在0.5～15μm的范围内，更优选在0.5～6μm的范围内，此时与活性物质之间的接触性良好，提高了导电网络的形成，与电化学反应无关的活性物质减少。
粘合剂优选为在电解液中不溶的物质。可以使用聚丙烯酸和聚丙烯酸中和物、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、环氧树脂、酚醛树脂等多糖类、热塑性树脂、热固化树脂、具有橡胶弹性的聚合物等中的一种或其混合物。粘合剂的添加量优选为1～50重量％。
通过使用水溶性的粘合剂，可以减轻对环境的负担。在正极合剂的制备中，使用水溶性聚丙烯酸和聚丙烯酸中和物、聚乙二醇、羧甲基纤维素、淀粉等时，由于Nb2O5吸水，因此必须对正极合剂或者正极合剂成形的板进行热处理。
对于在800℃下加热生成的Nb2O5而言，将石墨和粘合剂(聚丙烯酸；水溶性)相混合，制备合剂，从而制备容量测定用电极(板)。为了干燥制得的电极，在大气中在预定的温度下、热处理8小时。作为与之对置的负极使用Li，以制备测试电池。
表2中示出了不同的热处理温度下容量等的结果。
表2
热处理温度  150℃   200℃   250℃   300℃   310℃
放电容量mAh/g终止电压1V  119   178   184   185   185
板强度  ◎   ◎   ○   ○   △
在200℃以上进行热处理，得到了170mAh/g以上的实际使用时没有问题的容量。表2所示板的强度，其中◎或者0为实际使用中没有问题的水平，△为容易产生破损、导致生产障碍的水平。为了使容量稳定，热处理温度升高有利于去除Nb2O5中的水分，但是有机物即粘合剂开始分解，板的强度变差。另外，热处理温度在150℃和250℃下的充放电曲线如图4所示。由以上的总结，以下将变得明白。
发现在200℃以下进行热处理，容量低，但是在200℃～300℃进行热处理，容量上升。然而，在300℃以上进行热处理，由于板的强度降低，无法实际使用。
填料，只要是对构成的电池而言不引起化学变化的纤维状材料即可，可使用任何材料。本发明的情况下，可使用碳、玻璃等的纤维。填料的添加量没有特别限制，优选为0～30重量％。
作为兼具电极活性物质集电器的罐体，优选使用电阻小的金属板。例如，在正极中，作为材料，除不锈钢、镍、铝、钛、钨、金、铂、炭精电极等以外，可使用在铝和不锈钢的表面上经碳、镍、钛或银处理的材料。不锈钢两相不锈对于防腐蚀是有效的。在硬币、钮扣电池的情况下，电池外部侧镀镍。作为处理方法有：湿法电镀、干法电镀、CVD、PVD、通过压涂进行金属包层、涂覆等。
在负极罐体中，作为材料，除不锈钢、镍、铜、钛、铝、钨、金、铂、炭精电极等以外可使用在铜和不锈钢的表面上经碳、镍、钛或银处理的材料，Al-Cd合金等。作为处理方法有：湿法电镀、干法电镀、CVD、PVD、通过压涂进行金属包层、涂覆等。
电极活性物质和集电器的罐体可以通过导电性粘合剂固定。作为导电性粘合剂可以使用向溶解在溶剂的树脂中添加碳、金属粉末和纤维的材料以及溶解有导电性高分子的材料等。
在板状电极的情况下，在集电器和电极板之间涂覆，以固定电极。此时，多数情况下在导电性粘合剂中含有热固化树脂。
对本发明的非水电解质二次电池的用途没有特别限制，例如，在便携式电话、寻呼机等的备用电源，特别是电池操作电压在2.5V～1.0V左右范围内的机器中最为适用。
期望本发明的电池在除湿气氛或惰性气氛下组装。另外，组装的部件也优选在事前进行干燥。作为对板、片和其它部件干燥和脱水的方法，优选单独或组合使用热风、真空、红外线、远红外线、电子射线以及低湿风。温度在80～350℃的范围内是优选的，特别优选为100～300℃的范围内。在整个电池中，含水量优选为2000ppm以下，将在正极合剂、负极合剂和电解质中分别设定在50ppm以下，从充放电循环特性提高的角度看是优选的。
以下，将通过实施例更详细地说明本发明。
实施例
实施例1
本实施例使用在800℃下加热铌酸生成的Nb2O5作为正极活性物质，以SiO作为负极活性物质。正极、负极和电解液按照以下的方法制备。另外，电池的尺寸为外径6.8mm，厚1.4mm。电池断面图如图1所示。
正极按照下述方法制备。将市售的铌酸(Nb2O5·nH2O)在大气中、在800℃下加热8小时，得到Nb2O5。在经粉碎的该Nb2O5中，以重量比Nb2O5∶石墨∶聚丙烯酸＝78∶20∶2的比例混合作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚丙烯酸，形成正极合剂，其次，将30mg的该正极合剂在2吨/cm2下加压成形为直径6.35mm的板。将如此得到的正极板101用含有含碳的导电树脂粘合剂的电极集电器102，粘合到正极壳体103上一体化(正极单元化)后，在250℃的大气中热处理8小时。
负极按照下述方法制备。将市售的SiO粉碎后作为电极活性物质，向该活性物质中混合作为导电剂的石墨和作为粘合剂的聚丙烯酸，其各自的重量比为45∶40∶15，形成负极合剂。将5.4mg合剂在2吨/cm2下加压成形为直径4.2mm的板。将如此得到的负极板104用含有以碳作为导电性填料的导电树脂粘合剂的电极集电器2，粘合到负极壳体105上一体化(负极单元化)后，在250℃下大气中热处理8小时。然后，在板上压粘上冲压为直径4mm厚0.27mm的锂箔，形成锂-负极板层压电极。
将厚度为0.2mm的玻璃纤维构成的无纺布经干燥后冲压成φ4.5mm形成隔板109。垫圈108使用PP制的材料。在电解液107中，使用在碳酸亚丙基酯(PC)∶碳酸亚乙酯(EC)∶1，2-二甲氧基乙烷(DME)的体积比为1∶1∶2的混合溶剂中溶解有1摩尔/升高氯酸锂(LiClO4)的溶液，将15μL该溶液注入电池罐体中。通过将正极单元和负极单元叠置封口，而制作电池。
实施例2
本实施例是，将市售的铌酸(Nb2O5·nH2O)在大气中、在1000℃下加热8小时，得到Nb2O5。除此以外按照与实施例1相同的方法制备电池。
实施例3
本实施例是，除按照下述方法制备负极以外，其它按照与实施例1相同的方法制备。负极是按照下述方法制备的。将市售的Si粉碎后用作电极活性物质。向该活性物质中，以各自的重量比为45∶40∶15的比例混合作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸，从而制成负极合剂。将5.0mg合剂在2吨/cm2下加压成形为直径4.2mm的板。将如此得到的负极板104用含有碳作为导电性填料的导电树脂粘合剂的电极集电器2，粘合到负极壳体105上一体化(负极单元化)后，在250℃下大气中热处理8小时。然后，在板上，压粘上冲压成直径为4mm厚度为0.33mm的锂箔106，形成锂-负极板层压电极。
比较例1
对使用正极为Nb2O5、负极为锂铝合金，直径为6.8mm、高度为1.4mm的市售电池进行研究。
对上述实施例1～3的电池和比较例1的电池，测定充放电曲线。放电在25μA、终止电压为1.0V的恒电流放电下进行。充电在25μA、终止电压为2.5V下进行。关于放电容量、电压差的值在以下的表3中示出。
表3
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1
正极 活性物质 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5 Nb2O5
加热生成温度 800℃ 1000℃ 800℃   -
板热处理温度 250℃ 250℃ 250℃   -
负极 活性物质 SiO SiO Si Li-Al合金
容量(mAh) 1.5V以上 1 1 0.8 0.4
1.3V以上 1.5 1.5 1.4 0.5
1.1V以上 2.4  2.5 2.65 2
本实施例1～3的电池与比较例1的电池相比，在1.3V、1.5V以上的放电容量大。在1.3V以上时显示出约为3倍的值，在1.5V以上时显示约为2倍的值。正极的加热生成温度为1000℃的电池，在1.1V以上的放电容量，与加热生成温度为800℃的实施例1相比显示出大若干的放电容量。由于充放电曲线没有那么大，因此1.3V和1.5V以上的放电容量没有差别。用Si作为负极活性物质的实施例3的电池在1.1V以上的放电容量显示出比实施例1、2大的放电容量。但是，由于充放电曲线没有那么大，因此1.3V和1.5V以上的放电容量变为多少有些低的值。
实施例1和比较例1的充放电曲线如图5所示。本发明的实施例1的电池具有有斜度的充放电曲线，装配有电池的机器的终止电压即使为诸如1.3V时，也可确保一半以上的放电容量。
另外，关于比较例1的电池，从2.5V至1V的充放电反复进行30次时，电池的性能消失。可以认为这是由于作为负极使用的锂铝合金由于深度充放电循环而劣化所致。与之相反，本实施例1～3的电池即使反复充放电100次以上，电池的性能也不消失。
实施例4
本实施例是以Nb2O5作为正极活性物质，以SiO作为负极活性物质的适应于回流的电池的情况。使用按照下述制备的正极、负极和电解液。另外，电池的尺寸为外径4.8mm、厚1.4mm。
作为实施例4，正极按照下述方法制备。将铌酸在800℃下加热生成的Nb2O5粉碎后的材料与作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸以重量比Nb2O5∶石墨∶聚丙烯酸＝78∶20∶2的比例混合形成正极合剂，然后，将6.3mg该正极合剂在2吨/cm2下加压成形为直径2.4mm的板。而后，将如此得到的正极板101用含有含碳的导电树脂粘合剂的电极集电器102，粘合到正极壳体103上一体化(正极单元化)后，在250℃下减压加热干燥8小时。
负极是按照下述方法制备的。将市售的SiO粉碎后的材料用作电极的活性物质。向该活性物质中混合作为导电剂的石墨、作为粘合剂的聚丙烯酸，其各自的重量比为45∶40∶15，从而形成负极合剂。使用将2mg合剂在2吨/cm2下加压成形为直径2.4mm的板。此后，将如此得到的负极板104用含有以碳为导电性填料的导电树脂粘合剂的电极集电器2，粘合到负极壳体105上一体化(负极单元化)后，在250℃下减压加热干燥8小时。随后，在板上，压粘上冲压成直径2.4mm、厚0.25mm的锂箔106，形成锂一负极板层压电极。
由厚度为0.2mm的玻璃纤维形成的无纺布干燥后，冲压成φ3mm，形成隔板109。垫圈108使用由PPS制得的材料。在电解液107中，使用在碳酸亚乙酯(EC)∶γ-丁内酯(γ-BL)的体积比为1∶1的混合溶剂中溶解有1摩尔/升四氟硼酸锂(LiBF4)的溶液，将6μL该溶液注入到电池罐体内。通过将正极单元和负极单元叠置封口制备电池。
对于大约10个按上述制备的电池，为了调查电池在回流温度下的耐受性，通过在180℃预热5分钟，在240℃加热1分钟进行回流测试。加热后的样品为了调查其膨胀性，进行电池高度的测定、内阻的测定、循环特性的测定。高度用千分表进行测定。内阻通过交流法(1kHz)进行测定。在循环特性中的充放电条件，充电用最大电流为0.05mA、恒电压值为2.5V、充电时间为20小时的恒流恒压方式进行，放电在0.025mA的恒流、终止电压为0.7V下进行。图6所示为，在实施例4的电池的循环特性测定时，第2个循环的充放电曲线。放电容量直至1V时显示出为0.5mAh，结果良好。
电池的膨胀都在0.03mm以下，为没有问题的水平。在回流测试后内阻为测试前的正负20％以内，也是没有问题的水平。充放电的结果示于图6中。
按照与实施例4相同的方法，将Si、WO2、WO3用作负极活性物质制备电池。同样，电池的膨胀都在0.03mm以下，是没问题的水平。对于内阻，在回流测试后为测试前的正负20％以内，也是没有问题的水平。
发明的效果
根据以上的详细描述，本发明通过使用正极活性物质为铌氧化物、负极中使用含Si的物质，能够提供充放电循环特性好，适应机器的各种低电压化要求的电池。

Claims (14)

1、非水电解质二次电池，其特征在于，在具有正极、负极、非水溶剂、含支持盐的电解液、隔板以及垫圈的非水电解质电池中，所述正极中所含正极活性物质包含铌氧化物，所述负极中所含负极活性物质包含含Si或W的物质，所述非水电解质二次电池适合在1.0V～2.5V的范围使用。
2、根据权利要求1中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，对含有所述铌氧化物的正极合剂或者含有所述铌氧化物的正极，在200℃以上、300℃以下进行热处理。
3、根据权利要求1中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述铌氧化物为Nb2O5。
4、根据权利要求3中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述铌氧化物是在600℃以上900℃以下的温度下进行热处理得到的Nb2O5。
5、根据权利要求3中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述Nb2O5是将含有氧化价比Nb2O5低的铌的铌氧化物在600℃以上900℃以下的温度下加热生成的。
6、根据权利要求5中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，含有氧化价比所述Nb2O5低的铌的铌氧化物是NbO或者NbO2。
7、根据权利要求3中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述铌氧化物是将铌酸在600℃以上900℃以下的温度下加热生成的Nb2O5。
8、根据权利要求7中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，含有所述铌氧化物的正极合剂中所含的粘合剂为水溶性的。
9、根据权利要求1中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质为选自SiO和Si中的一种以上的活性物质。
10、根据权利要求9中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质是SiO。
11、根据权利要求3中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质含有选自WO2、WO3、SiO的一种以上的物质，所述非水溶剂在常压下的沸点为200℃以上，所述隔板的热变形温度为230℃以上，所述垫圈的热变形温度为230℃以上。
12、根据权利要求11中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述支持盐含氟。
13、根据权利要求11～12任一项中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，所述隔板含有玻璃纤维或者热变形温度为230℃以上的树脂，而且所述垫圈含有热变形温度为230℃以上的树脂。
14、根据权利要求13中记载的非水电解质二次电池，其特征在于，可用于所述隔板或者所述垫圈的热变形温度为230℃以上的树脂是聚苯硫醚、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚腈树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、或者四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚树脂。
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