KR20040019964A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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사카이츠기오
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가나야고타로
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Abstract

니오브산화물과 리튬 알루미늄 합금을 극활물질(electrode active material)로 하는 비수(非水) 전해질 2차 전지는 방전 커브가 비교적 평탄한 특성을 나타내기 때문에, 저전압화 요구에 널리 대응할 수 없었다.
양극 활물질에 니오브산화물을, 음극 활물질에 Si를 함유하는 물질을 이용했다. 종래의 리튬 알루미늄 합금과 비교하여, 경사가 있는 충방전 커브를 갖는 Si, SiO를 음극 활물질로서 이용함으로써, 전지의 충방전 커브도 경사를 갖도록 되었다. 이에 의해, 기기 메이커의 다양한 저전압 요구에 대응할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있도록 되었다.

Description

비수 전해질 2차 전지{non-aqueous electrolyte secondary battery}
본 발명은 리튬을 흡장 방출 가능한 물질을 음극 및 양극의 활물질로 하고, 리튬 이온 도전성 비수 전해질을 이용하는 코인형(버튼형) 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
종래, 코인형(버튼형) 비수 전해질 2차 전지는 고에너지 밀도, 경량이라는 등의 특징에 의해, 기기의 백업용의 전원으로서의 용도가 증가하고 있다. 메모리나 시계의 백업용 비수 전해질 2차 전지는 3V 이상으로 충전하는 것이 주류이었다. 그러나, 기기의 저전압화에 따라, 메모리나 시계의 백업용 2차 전지도 저전압의 것이 필요해지고 있다. 저전압으로 충전할 수 있는 전지로서는 현재, 니오브산화물을 양극 활물질, 리튬 알루미늄 합금을 음극 활물질로 하는 것이 주류이다(예를 들면, 일본국 특개평 2000-133313호 공보(제2-4페이지)).
기기의 저전압화에 따라, 메모리나 시계의 백업용 2차 전지도 저전압의 것이 필요해지고 있다. 그러나, 저전압화의 요구는 기기 조립 메이커의 설계 사상에 따라 상이하여 통일성이 없다. 다시 말해, 비수 전해질 2차 전지를 내장하는 기기의 충전 전압, 방전 종료 전압은 사용하는 전자 부품, 이용하는 전원에 따라 여러 가지이다. 특히, 3V계로부터 2.5V계의 시스템으로 이행하고 있는 현재, 기기 메이커는 다양한 부품을 비용이나 기기의 기능에 맞춰서 선택하여 이용하기 때문에, 비수전해질 2차 전지를 내장하는 기기의 충전 전압, 방전 종료 전압(전지 조작 전압 범위)은 기기 메이커마다, 또한 기기마다 상이한 것이 실상이다.
그런데, 종래의 니오브산화물을 양극 활물질, 리튬 알루미늄 합금을 음극 활물질로 하는 비수 전해질 2차 전지는 방전 커브가 비교적 평탄한 특성을 나타내기 때문에, 각 사의 저전압화 요구에 대응할 수 없었다. 종래의 니오브산화물을 양극 활물질, 리튬 알루미늄 합금을 음극 활물질로 하는 비수 전해질 2차 전지(직경 6.8㎜, 높이 1.4㎜)의 충방전 커브를 도 2에 도시했다. 도 2와 같은 평면인 충방전 커브를 나타내는 비수 전해질 2차 전지는 전지 조작 전압 범위가 매우 좁아져 버린다. 다시 말해, 충전에 있어서는, 높은 전압을 인가하면 리튬 알루미늄 합금인 음극에 리튬의 이상 석출이 일어나거나, 어떤 전압보다 전압이 낮으면 전혀 충전되지 않거나 한다. 방전에 있어서는, 음극에 리튬 알루미늄 합금을 이용하고 있기 때문에, 깊은 방전을 행하면 리튬 합금이 열화해 사이클 수명이 현저하게 악화해 버린다. 방전 종료 전압이 조금 올라 버리면 거의 방전 용량을 얻어지지 않게 되어 버린다. 그 때문에, 도 2의 특성에서는, 1.0V 이상 1.5V 미만의 전압을 이용하는 경우에는 충분한 방전 용량을 확보할 수 있지만, 1.5V 이상의 전압을 이용하는 경우는 충분한 방전 용량을 이용할 수는 없다.
또, 종래의 니오브산화물을 양극 활물질, 리튬 알루미늄 합금을 음극 활물질로 하는 비수 전해질 2차 전지는 내열을 고려한 재료가 이용되고 있지 않기 때문에, 리플로우 납땜질시에 전지로서의 기능이 손상된다는 결점이 있었다.
도 1은 본 발명의 코인형 리튬 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 종래의 비수 전해질 2차 전지에 있어서의 방전 커브를 나타내는 도표이다.
도 3은 활물질의 가열 생성 온도를 변화시킨 경우의 방전 커브를 나타내는 도표이다.
도 4는 합제의 열처리 온도를 변화시킨 경우의 방전 커브를 나타내는 도표이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 있어서의 충방전 커브를 나타내는 도표이다.
도 6은 실시예 4의 전지에 있어서의 충방전 커브이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
101 : 양극 펠렛102 : 전극 집전체
103 : 양극 케이스104 : 음극 펠렛
105 : 음극 케이스106 : 리튬 박
107 : 전해액 108 : 개스킷
109 : 세퍼레이터110 : 액체 실링제
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 충방전 커브에 경사를 갖게 했다. 그 때문에, 본 발명에서는 양극 활물질에 니오브산화물, 음극 활물질이 Si를 함유하는 물질을 이용했다. 종래의 리튬 알루미늄 합금과 비교하여, 경사가 있는 충방전 커브를 갖는 Si, SiO, WO2, WO3를 음극 활물질로서 이용함으로써, 전지의 충방전 커브도 경사를 갖도록 되었다. 이에 의해, 기기 메이커의 다양한 저전압 요구에 대응할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있도록 되었다.
다시 말해, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 양극, 음극, 비수용매, 지지염(support salt)을 함유하는 전해액, 세퍼레이터, 및 개스킷을 가짐과 더불어, 양극에 함유되는 양극 활물질이 니오브산화물로 이루어지고, 음극에 함유되는 음극 활물질이 Si 또는 W를 함유하는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 또한, 니오브산화물이 Nb2O5인 것을 특징으로 한다. 또한, 니오브산화물이 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리된 Nb2O5인 것을 특징으로 한다.
혹은, Nb2O5가 Nb2O5보다 낮은 산화수의 니오브를 함유한 니오브산화물을 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하여 생성된 것을 특징으로 한다. 또한, Nb2O5보다 낮은 산화수의 니오브를 함유한 니오브산화물이 NbO 또는 NbO2인 것을 특징으로 한다.
또, 니오브산화물이 니오브산을 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하여 생성된 Nb2O5인 것을 특징으로 한다.
또, 니오브산화물을 포함하는 양극 합제, 또는, 니오브산화물을 포함하는 양극이 200℃ 이상, 300℃ 이하의 온도에서 열처리된 것을 특징으로 한다. 또한, 니오브산화물을 포함하는 양극 합제에 함유되는 결착제가 수용성인 것을 특징으로 한다.
또, 음극 활물질이 SiO 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 활물질인 것을 특징으로 한다. 혹은, 음극 활물질이 SiO인 것을 특징으로 한다. 또한, 음극 활물질이 SiO이고, 음극 활물질에 리튬을 전기 화학적으로 흡장시킨 리튬 함유 규소 산화물이 조성식 LixSiO로 표시되고, 리튬 함유량 x가 4.0≤x≤4.5인 것으로 했다.
또, 리플로우 납땜질 대응으로서는, 전지의 구성 요소인 전해액, 세퍼레이터, 개스킷에 있어서도 내열성이 있고, 게다가 전극과의 조합에 있어서도 전지 성능을 손상하지 않는 것을 찾아냈다. 이에 의해, 리플로우 온도에 견딜 수 있는 코인형(버튼형) 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있었다.
다시 말해, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 활물질로서 Nb2O5를 함유한 양극과, WO2, WO3, 및 SiO 중에서 선택되는 1종 이상의 활물질을 함유한 음극과, 상압에서의 비점이 200℃ 이상의 비수용매와, 지지염을 함유하는 전해액과, 열 변형 온도 230℃ 이상의 세퍼레이터와, 열 변형 온도 230℃ 이상의 개스킷을 구비하는 것으로 했다. 또한, 지지염이 불소를 함유하는 것으로 했다. 구체적으로는, 지지염에 6불화인산리튬(LiPF6), 및 4불화붕산리튬(LiBF4) 중에서 선택되는 단독 또는 복합물을 이용하는 것으로 했다.
또, 비수용매에 에틸렌카보네이트(EC), 및 γ-부티로락톤(γBL) 중에서 선택되는 단독 또는 복합물을 이용하는 것으로 했다.
또한, 세퍼레이터가 유리 섬유 또는 열 변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지고, 또한 개스킷이 열 변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지는 것으로 했다. 구체적으로, 세퍼레이터 또는 개스킷에 이용되는 열 변형 온도가 230℃ 이상의 수지로서, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리아미드이미드 수지, 또는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지를 이용하는 것으로 했다.
(발명의 실시 형태)
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 충방전 커브에 경사를 갖게 하기 위해서, 음극 활물질에 SiO나 Si를 이용했다. 특히 SiO를 이용함으로써 충방전 커브의 경사를 크게 할 수 있었다. 또, SiO를 이용하여 전지를 만드는 경우, 가동시키는 리튬 이온을 미리 SiO에 흡장시켜, LixSiO로 표시되는 리튬 함유 실리콘 산화물로 할 필요가 있다. 이 경우에는, 리튬 함유량을 많게 함으로써, 음극측의 전위가 내려가고, 더욱 충방전 커브가 기울게 된다. 동시에, 높은 전압이라도 충전할 수 있도록 된다. 리튬을 지나치게 많이 넣으면 충전시에 리튬 금속이 전극에 이상 석출해 버리기 때문에, x는 4.0≤x≤4.5의 범위가 바람직하다. 또, Si를 음극 활물질로서 이용하는 경우는, 분말의 Si에 분말의 탄소를 혼합하여, 수지 바인더로 굳힌 것을 이용하는 것이 유효하다.
양극 활물질의 니오브산화물은 Nb2O5가 용량적으로 크고 유리하다. 다른 온도에서 가열 생성한 Nb2O5에 대하여, 흑연 및 결착제와 혼합해 합제를 제작하고, 용량 측정용 전극을 제작했다. 대향시키는 음극으로서 Li를 이용하여, 테스트 전지를 제작했다. 용량을 측정한 테스트 전지 중 800℃ 및 1000℃의 것에 대하여, 결과를 도 3에 도시했다. 1000℃에서 가열 생성한 Nb2O5는 800℃에서 가열 생성한 것에 비해 용량이 크고, 방전 커브도 경사가 적다.
표 1에 가열 생성도별의 방전 용량을 나타낸다.
(표 1)
표 1로부터, 가열 생성 온도를 올림으로써 용량이 커지고 있는 것을 알 수 있다. 600℃ 이상의 가열 생성에서 용량도 크고 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있었다. 표 1에 보이는는 실용상 문제가 없는 수준을 나타내고, ◎는 특히 양호한 수준을 나타낸다. 방전 커브의 경사에 대해서는, 대체로 900℃을 경계로 변화가 있다. 900℃을 초과하면 도 3의 1000℃의 방전 커브와 같이 경사가 적어진다. 이상의 것을 정리하면 이하와 같은 것을 알 수 있었다.
Nb2O5를 900℃보다 높은 온도에서 가열 생성하여 이용하면 용량도 크고 사이클 특성이 좋다. 단, 충방전 커브에 경사를 갖게 하기 위해서는 600∼900℃에서의 가열 생성이 유효했다. 특히 700∼850℃의 범위에서 가열 생성한 경우는, 용량, 충방전 커브의 경사, 사이클 특성 모두 양호했다.
니오브산화물을 제작하는 경우, Nb2O5보다 낮은 산화수의 니오브를 함유하는 니오브산화물 또는 니오브수산화물을 가열해 생성함으로써 안정하게 Nb2O5를 얻을 수 있었다. 그 중에서도 NbO, NbO2나 니오브산으로부터의 생성이 안정하였다.
또, 니오브산화물을 이용한 경우, 리플로우 온도에서 안정한 것을 알 수 있었다. 특히, Nb2O5를 이용했을 때에 안정했다. 원리적으로는 불분명하지만, 니오브산화물을 양극으로 한 경우, 리튬을 함유하는 음극을 고온도에서 안정화시키고, 전지의 부풀어오름, 내부 저항의 상승이 현저하게 낮게 억제되는 작용이 있다.
전해액의 전해질로서는, γ-부티로락톤, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸포메이트, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디옥솔란, 디메틸포름아미드 등의 유기 용매의 단독 또는 혼합 용매를 이용할 수 있다.
리플로우 납땜질을 행하기 위해서는, 전해액으로서, 상압에서의 비점이 200℃ 이상의 비수용매를 이용하는 것이 리플로우 온도에서 안정한 것을 알 수 있었다. 리플로우 온도는 250℃ 정도에 오르는 경우가 있지만, 그 온도에서 전지 내부의 압력이 오르고 있는 탓인지 상압에서의 비점이 204℃의 γ-부티로락톤(γBL)을 이용한 경우에서도 전지의 파열은 없었다. 양음극과의 조합에 있어서, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 및 γ-부티로락톤(γBL) 중에서 선택되는 단독 또는 복합물에서 이용하는 것이 양호했다.
또, 상술한 유기 용매 이외에 폴리머를 이용할 수도 있다. 폴리머로서는, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 가교체, 폴리불화비닐리덴, 폴리포스파젠 가교체, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 가교체, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 가교체, 폴리프로필렌글리콜메틸에테르아크릴레이트 가교체 등이 바람직하게 이용된다.
전해액(비수용매) 중에 존재하는 주된 불순물로서는, 수분과, 유기 과산화물(예를 들면 글리콜류, 알코올류, 카르복실산류) 등을 들 수 있다. 이들의 각 불순물은 활물질의 표면에 절연성 피막을 형성하여, 전극의 계면 저항을 증대시킨다고 추정된다. 따라서, 사이클 수명이나 용량의 저하에 영향을 미칠 염려가 있다. 또, 고온(60℃ 이상) 저장시의 자기 방전도 증대할 염려가 있다. 이러한 점에서, 비수용매를 함유하는 전해액에 있어서는 불순물을 될 수 있는 한 저감하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수분은 50ppm 이하, 유기 과산화물은 1000ppm 이하인 것이 바람직하다.
지지염으로서는 과염소산리튬(LiClO4), 6불화인산리튬(LiPF6),4불화붕산리튬(LiBF4), 6불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 비스트리플루오로메틸술포닐이미드리튬[LiN(CF3SO2)2], 티오시안염, 알루미늄불화염 등의 리튬염(전해질) 등의 1종 이상의 염을 이용할 수 있다. 리플로우 납땜질을 행함에 있어서는, LiClO4등의 염소계의 것보다 불소를 함유하는 지지염인 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3)이 열적으로도 전기 특성적으로도 안정했다. 비수용매에 대한 용해량은 0.5∼3.0몰/ℓ로 하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 큰 이온 투과도를 갖고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성 막이 이용된다. 세퍼레이터의 구멍 직경(pore size)은 일반적으로 전지용으로서 이용되는 범위가 이용된다. 예를 들면, 0.01∼10㎛가 이용된다. 세퍼레이터의 두께는 일반적으로 전지용의 범위에서 이용되는 예를 들면, 5∼300㎛가 이용된다.
개스킷에는 보통 폴리프로필렌 등이 이용된다. 리플로우 납땜질을 행하는 경우는, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 액정 폴리머(LCP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리에테르케톤 수지(PEK), 폴리아미드이미드, 폴리아릴레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아미노비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 불소 수지가 리플로우 온도에서의 파열 등이 없고, 게다가 리플로우 후의 보존에 있어서도 개스킷의 변형에 의한 누액 등의 문제가 없었다.
특히, 열 변형 온도가 230℃ 이상의 수지, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리아미드이미드 수지 또는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지는 내누액성의 점에서 뛰어났다. 또, 이 재료에 40중량% 정도 이하의 첨가량으로 유리 섬유, 마이카 위스커(whisker), 세라믹 미세 분말, 세라믹 위스커 등을 첨가한 것을 이용할 수 있다. 특히 티탄산칼륨의 위스커를 이용한 것은 양호했다.
개스킷의 제조 방법으로서는, 열 압축법이나 사출 성형법 등이 있다.
열 압축법은 성형품의 개스킷 형상보다도 두께가 두꺼운 판재를 소재 성형품으로서 융점 이하에서 열 압축 성형을 행하여, 최종 성형품을 얻는 방법이다.
일반적으로, 소재 성형품으로부터 융점 이하의 온도에서, 열 압축 성형으로 성형된 열가소성 수지의 성형품에 온도를 가하면, 본래의 소재 성형품의 형상에 되돌아가려고 하는 성질이 있다. 이에 의해, 본래라면 외통 및 내통(금속)과 개스킷(수지) 사이에 틈새가 생기고, 혹은 통과 개스킷 사이에 밀봉에 충분한 응력이 얻어지지 않게 될 것인 비수 전해질 2차 전지에 이 개스킷을 이용함으로써, 열처리(리플로우 납땜질 등)에 의한 개스킷의 팽창에서 외통 및 통(금속)과 개스킷(수지) 사이에 틈새가 생기지 않고 혹은 통과 개스킷 사이에 밀봉에 충분한 응력이얻어지도록 된다. 또, 경시적으로 본래의 소재 성형품의 형상에 되돌아가려고 하는 성질이 있어, 리플로우 납땜질 이외의 전지에 있어서도 효과가 있다.
특히 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지(PFA)를 이용한 개스킷에 있어서는, 사출 성형으로 제작한 것보다, 시트 형상의 재료를 가열 가압하여 제작하는 열 압축 성형의 것의 쪽이 밀봉성이 양호했다. 이것은, PFA가 고무 탄성을 갖고 있는 것과, 사출 성형품은 리플로우 온도에서 수축하는 것에 대해 열 압축 성형품은 리플로우 온도에서 성형 전의 시트의 두께에 되돌아가려고 하기 때문에, 밀봉 부분의 내압이 상승해 더한층의 밀봉 기밀을 달성할 수 있기 때문이다.
한편, 사출 성형법은 개스킷의 성형 방법으로서 가장 일반적이다. 단, 비용 절감 등에 의해 성형 정밀도를 희생으로 하는 경우는, 액체 실링제를 이용해 기밀을 보충하는 것이 필수가 된다.
코인, 버튼 전지의 경우에는, 개스킷과 양·음극통 사이에 아스팔트 피치, 부틸 고무, 불소계 오일, 클로로술폰화폴리에틸렌, 에폭시 수지 등의 1종 또는 혼합물의 액체 실링제가 이용된다. 액체 실링제가 투명한 경우는 착색하여, 도포의 유무를 명확히 하는 것도 행하여진다. 실링제의 도포법으로서는, 개스킷으로의 실링제의 주입, 양·음극통으로의 도포, 개스킷의 실링제 용액으로의 디핑 등이 있다.
전극 형상은 전지의 형상이 코인이나 버튼의 경우, 양극 활물질이나 음극 활물질의 합제를 펠렛의 형상으로 압축해 이용된다. 또, 박형의 코인이나 버튼시는,시트 형상으로 형성한 전극을 따내기하여 이용해도 된다. 그 펠렛의 두께나 직경은 전지의 크기에 따라 결정할 수 있다.
펠렛의 프레스법은 일반적으로 채용되고 있는 방법을 이용할 수 있지만, 특히 금형 프레스법이 바람직하다. 프레스압은 특별히 한정되지 않지만, 0.2∼5t/㎠이 바람직하다. 프레스 온도는 실온∼200℃가 바람직하다.
전극 합제에는, 도전제나 결착제나 필러 등을 첨가할 수 있다. 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 금속 분말이라도 되지만, 탄소계의 것이 특히 바람직하다. 탄소 재료는 천연 흑연(비늘 형상 흑연, 비늘편 형상 흑연, 토상 흑연 등), 인공 흑연, 카본 블랙, 채널 브랙, 서멀 블랙(thermal black), 퓨너스 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙, 탄소 섬유 등이 사용된다. 또, 금속으로는, 구리, 니켈, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유가 이용된다. 도전성 고분자도 사용된다.
탄소의 첨가량은, 혼합비는 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 상이해 특별히 한정되지 않지만, 음극의 경우 1∼50중량%가 바람직하고, 특히 2∼40중량%가 바람직하다. 탄소의 입자 직경은 평균 입자 직경으로 0.5∼50㎛의 범위, 바람직하게는 0.5∼15㎛의 범위, 보다 바람직하게는 0.5∼6㎛의 범위로 하면 활물질 간의 접촉성이 양호해지고, 전자 전도의 네트워크 형성이 향상하여, 전기 화학적인 반응에 관여하지 않는 활물질이 감소한다.
결착제는 전해액에 불용의 것이 바람직하다. 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산중화물, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화EPDM, 스티렌부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 다당류, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 탄성을 갖는 폴리머 등이 1종 또는 이들의 혼합물로서 이용된다. 결착제의 첨가량은 1∼50중량%가 바람직하다.
결착제는 수용성의 것을 이용함으로써, 환경에 대한 부담을 감할 수 있다. 양극 합제의 제작에 있어서, 수용성 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산중화물, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분 등을 이용한 경우는, Nb2O5가 흡수되어 버리기 때문에, 양극 합제 또는 양극 합제를 성형한 펠렛을 열처리할 필요가 있다.
800℃에서 가열 생성한 Nb2O5에 대하여, 흑연 및 결착제(폴리아크릴산; 수용성)와 혼합해 합제를 제작하고, 용량 측정용 전극(펠렛)을 제작했다. 제작한 전극은 건조를 위해 대기 중에서 8시간 소정의 온도에서 열처리를 행했다. 대향시키는 음극으로서 Li를 이용하여, 테스트 전지를 제작했다.
표 2에 열처리 온도별의 용량 등의 결과를 나타낸다.
(표 2)
200℃ 이상의 열처리에서 170㎃h/g 이상의 실용상 문제가 없는 용량이 얻어졌다. 표 2에 나타낸 펠렛 강도는 ◎ 또는는 실용상 문제가 없는 수준이고, △는 분할, 깨짐이 발생하기 쉬워, 생산상 지장을 초래하는 수준이다. 용량을 안정시키기 위해서는, 열처리 온도를 올려 Nb2O5에 붙어 있던 수분을 제거하는 것이 유효하지만, 유기물인 결착제의 분해가 시작되어 펠렛 강도가 약해져 버린다. 또, 열처리 온도 150℃과 250℃에서의 충방전 커브를 도 4에 도시했다. 이상의 것을 정리하면 이하와 같은 것을 알 수 있었다.
200℃ 이하의 열처리에서는 낮은 용량이었지만, 200℃으로부터 300℃의 열처리에서는 용량이 상승하는 것을 알 수 있었다. 단, 300℃ 이상의 열처리에 있어서는, 펠렛 강도가 저하하므로 실용적이지 않았다.
필러는 구성된 전지에 있어서 화학 변화를 일으키지 않는 섬유상 재료이면 무엇이든지 이용할 수 있다. 본 발명의 경우, 탄소, 유리 등의 섬유가 이용된다. 필러의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 0∼30중량%가 바람직하다.
전극 활물질의 집전체를 겸하는 통으로서, 전기 저항이 작은 금속판을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 양극에는, 재료로서 스테인리스 강, 니켈, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 금, 백금, 소성 탄소 등 이외에, 알루미늄이나 스테인리스 강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 것이 이용된다. 스테인리스 강은 2상(二相) 스테인리스가 부식에 대하여 유효하다. 코인, 버튼 전지의 경우는 전지의 외부로 되는 쪽에 니켈 도금하는 것이 행하여진다. 처리의 방법으로서는, 습식 도금, 건식 도금, CVD, PVD, 압착에 의한 클래드화, 도포 등이 있다.
음극통에는, 재료로서 스테인리스 강, 니켈, 구리, 티타늄, 알루미늄, 텅스텐, 금, 백금, 소성 탄소 등 이외에, 구리나 스테인리스 강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄 혹은 은을 처리시킨 것, Al-Cd 합금 등이 이용된다. 처리의 방법으로서는, 습식 도금, 건식 도금, CVD, PVD, 압착에 의한 클래드화, 도포 등이 있다.
전극 활물질과 집전체의 통을 도전성 접착제에 의해 고정하여도 된다. 도전성 접착제로서는, 용제에 녹인 수지에 탄소나 금속의 분말이나 섬유를 첨가한 것이나 도전성 고분자를 용해한 것 등이 이용된다.
펠렛 형상의 전극의 경우는, 집전체와 전극 펠렛 사이에 도포해 전극을 고정한다. 이 경우의 도전성 접착제에는 열경화형 수지가 포함되는 경우가 많다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 용도에는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 휴대 전화, 휴대용 소형 무선 호출기 등의 백업 전원 특히 2.5V로부터 1.0V 정도에 전지 조작 전압 범위가 있는 기기에 최적이다.
본 발명의 전지는 제습(除濕) 분위기 또는, 불활성 가스 분위기에서 조립하는 것이 바람직하다. 또, 조립하는 부품도 사전에 건조시키는 것이 바람직하다. 펠렛이나 시트 및 그 밖의 부품의 건조 또는 탈수 방법으로서는, 열풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 및 저습풍을 단독 혹은 조합시켜서 이용하는 것이 바람직하다. 온도는 80∼350℃의 범위가 바람직하고, 특히 100∼300℃의 범위가 바람직하다. 함수량은 전지 전체에서 2000ppm 이하가 바람직하고, 양극 합제, 음극 합제나 전해질에서는 각각 50ppm 이하로 하는 것이 충방전 사이클 특성 향상의 점에서 바람직하다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 추가로 상세하게 설명한다.
(실시예)
(실시예 1)
본 실시예에서는, 니오브산을 800℃에서 가열하여 생성한 Nb2O5를 양극 활물질로서, SiO를 음극 활물질로서 이용했다. 양극, 음극 및 전해액은 이하와 같이 제작한 것을 이용했다. 또, 전지의 크기는 외경 6.8㎜, 두께 1.4㎜이었다. 전지 단면도를 도 1에 도시했다.
양극은 다음과 같이 제작했다. 시판 니오브산(Nb2O5·nH2O)을 대기 중 800℃에서 8시간 가열하여, Nb2O5를 얻었다. 이 Nb2O5를 분쇄한 것에 도전제로서 흑연을, 결착제로서 폴리아크릴산을 중량비 Nb2O5:흑연:폴리아크릴산=78:20:2의 비율로 혼합하여 양극 합제로 하고, 다음에 이 양극 합제 30mg을 2ton/㎠으로 직경 6.35㎜의 펠렛으로 가압 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 양극 펠렛(101)을, 탄소를 함유하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 전극 집전체(102)를 이용하여 양극 케이스(103)에 접착해 일체화(양극 유닛화)한 후, 250℃ 8시간 대기 중에서 열처리했다.
음극은 다음과 같이 제작했다. 시판의 SiO를 분쇄한 것을 작용 극의 활물질로 하고, 이 활물질에 도전제로서 흑연을, 결착제로서 폴리아크릴산을 각각 중량비 45:40:15의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다. 합제 5.4mg을 2ton/㎠으로 직경 4.2㎜의 펠렛으로 가압 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 음극 펠렛(104)을, 탄소를도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 전극 집전체(2)를 이용하여 음극 케이스(105)에 접착해 일체화(음극 유닛화)한 후, 250℃ 8시간 대기 중에서 열처리했다. 또한, 펠렛 상에 리튬 박(106)을 직경 4㎜, 두께 0.27㎜로 따내기한 것을 압착하여, 리튬-음극 펠렛 적층 전극으로 했다.
두께 0.2㎜의 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조 후 φ4.5㎜로 따내어 세퍼레이터(109)로 했다. 개스킷(108)은 PP제의 것을 이용했다. 전해액(107)에는, 프로필렌카보네이트(PC):에틸렌카보네이트(EC):1,2-디메톡시에탄(DME)의 체적비 1:1:2 혼합 용매에 과염소산리튬(LiClO4)을 1몰/ℓ 용해한 것을 이용하고, 이것을 전지통 내에 15㎕ 넣었다. 양극 유닛과 음극 유닛을 거듭 코킹해 밀봉함으로써 전지를 제작했다.
(실시예 2)
본 실시예에서는, 시판의 니오브산(Nb2O5·nH2O)을 대기 중 1000℃에서 8시간 가열하여, Nb2O5를 얻었다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 전지를 제작했다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 음극을 이하와 같이 제작한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 전지를 제작했다. 음극은 다음과 같이 하여 제작했다. 시판의 Si를 분쇄한 것을 작용 극의 활물질로서 이용했다. 이 활물질에, 도전제로서 흑연을, 결착제로서 폴리아크릴산을 각각 중량비 45:40:15의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다. 합제5.0mg을 2ton/㎠으로 직경 4.2㎜의 펠렛으로 가압 성형했다. 이렇게 하여 얻어진 음극 펠렛(104)을, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 전극 집전체(2)를 이용하여 음극 케이스(105)에 접착해 일체화(음극 유닛화)한 후, 250℃ 8시간 대기 중에서 열처리했다. 또한, 펠렛 상에 리튬 박(106)을 직경 4㎜, 두께 0.33㎜로 따내기한 것을 압착하여, 리튬-음극 펠렛 적층 전극으로 했다.
(비교예 1)
양극에 Nb2O5, 음극에 리튬 알루미늄 합금을 이용한 직경 6.8㎜, 높이 1.4㎜의 시판의 전지에 대하여 조사했다.
상기 실시예 1∼3의 전지 및 비교예 1의 전지에 대하여, 충방전 커브를 측정했다. 방전은 25㎂, 종료 전압 1.0V의 정전류(定電流) 방전으로 행했다. 충전은 25㎂, 종료 전압 2.5V로 행했다. 방전 용량에 대해서는, 전압별의 값에 대하여 이하의 표 3에 나타냈다.
(표 3)
본 실시예 1∼3의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 1.3V, 1.5V 이상의 방전 용량이 크다. 1.3V 이상에 있어서는 약 3배, 1.5V 이상에 있어서는 약 2배의 값을나타낸다. 양극의 가열 생성 온도를 1000℃로 한 전지는 1.1V 이상의 방전 용량에 있어서 800℃의 가열 생성 온도의 실시예 1보다 약간 큰 방전 용량을 나타냈다. 충방전 커브는 그다지 크지 않기 때문에, 1.3V나 1.5V 이상의 방전 용량은 차가 없었다. Si를 음극 활물질에 이용한 실시예 3의 전지는 1.1V 이상의 방전 용량에 있어서 실시예 1, 2보다 큰 방전 용량을 나타냈다. 그러나, 충방전 커브는 그다지 크지 않기 때문에, 1.3V나 1.5V 이상의 방전 용량은 다소 낮은 값이 되었다.
실시예 1 및 비교예 1의 충방전 커브를 도 5에 도시했다. 본 발명의 실시예 1의 전지는 경사가 있는 충방전 커브를 가지며, 전지를 내장한 기기의 종료 전압이 예들 들어 1.3V이여도 반분 이상의 방전 용량을 확보할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 비교예 1의 전지에 대하여, 2.5V로부터 1V까지의 충방전을 30회 반복한 바, 전지로서 기능하지 않게 되었다. 이것은, 음극으로서 이용한 리튬 알루미늄 합금이 깊은 충방전 사이클에 의해 열화한 때문이라고 추정된다. 그것에 대해 본 실시예 1∼3의 전지는 100회 이상의 충방전을 반복해도 전지로서 기능하지 않게 될 일은 없었다.
(실시예 4)
본 실시예는 양극 활물질로서 Nb2O5, 음극 활물질로서 SiO를 이용한 리플로우 대응 전지의 경우이다. 하기와 같이 하여 제작한 양극, 음극 및 전해액을 이용했다. 또, 전지의 크기는 외경 4.8㎜, 두께 1.4㎜이었다.
실시예 4로서, 양극은 다음과 같이 하여 제작했다. 니오브산을 800℃에서가열 생성한 Nb2O5를 분쇄한 것에 도전제로서 흑연을, 결착제로서 폴리아크릴산을 중량비 Nb2O5:흑연:폴리아크릴산=78:20:2의 비율로 혼합하여 양극 합제로 하고, 다음에 이 양극 합제 6.3mg을 2ton/㎠으로 직경 2.4㎜의 펠렛으로 가압 성형했다. 그 후, 이렇게 하여 얻어진 양극 펠렛(101)을, 탄소를 함유하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 전극 집전체(102)를 이용하여 양극 케이스(103)에 접착해 일체화(양극 유닛화)한 후, 250℃에서 8시간 감압 가열 건조했다.
음극은 다음과 같이 하여 제작했다. 시판의 SiO를 분쇄한 것을 작용 극의 활물질로서 이용했다. 이 활물질에 도전제로서 흑연을, 결착제로서 폴리아크릴산을 각각 중량비 45:40:15의 비율로 혼합하여 음극 합제로 했다. 합제 2mg을 2ton/㎠으로 직경 2.4㎜의 펠렛으로 가압 성형한 것을 이용했다. 그 후, 이렇게 하여 얻어진 음극 펠렛(104)을, 탄소를 도전성 필러로 하는 도전성 수지 접착제로 이루어지는 전극 집전체(2)를 이용하여 음극 케이스(105)에 접착해 일체화(음극 유닛화)한 후, 250℃에서 8시간 감압 가열 건조했다. 또한, 펠렛 상에 리튬 박(106)을 직경 2.4㎜, 두께 0.25㎜로 따내기한 것을 압착하여, 리튬-음극 펠렛 적층 전극으로 했다.
두께 0.2㎜의 유리 섬유로 이루어지는 부직포를 건조 후 φ3㎜로 따내어 세퍼레이터(109)로 했다. 개스킷(108)은 PPS제의 것을 이용했다. 전해액(107)에는, 에틸렌카보네이트(EC):γ-부티로락톤(γBL)의 체적비 1:1 혼합 용매에 4불화붕산리튬(LiBF4)을 1몰/ℓ 용해한 것을 이용하고, 이것을 전지통 내에 6㎕ 넣었다. 양극유닛과 음극 유닛을 거듭 코킹해 밀봉함으로써 전지를 제작했다.
이상과 같이 제작한 전지 각각 10개에 대하여 리플로우 온도에 전지가 견딜 수 있을지를 조사하기 위해서, 예비 가열 180℃, 5분, 가열 240℃, 1분에서의 가열에 의한 리플로우 테스트를 행했다. 가열 후의 시료는 부풀어 오름을 조사하기 위해서 전지 높이 측정, 내부 저항의 측정, 사이클 특성의 측정을 행했다. 높이는 다이얼 게이지를 이용하여 측정했다. 내부 저항은 교류법(1㎑)에 의해 측정했다. 사이클 특성에 있어서의 충방전 조건은 충전은 최대 전류 0.05㎃, 정전압치(定電壓値) 2.5V, 충전 시간 20시간의 정전류 정전압 방식으로 행하고, 방전은 0.025㎃의 정전류로 종료 전압 0.7V로 행했다. 도 6은 실시예 4의 전지 사이클 특성 측정시에 있어서의 2사이클째의 충방전 커브를 나타낸 것이다. 방전 용량은 1V까지에서 0.5㎃h를 나타내 양호한 결과가 되었다.
전지의 부풀어오름은 모두 0.03㎜ 이하로 문제가 없는 수준이었다. 내부 저항에 대해서도, 리플로우 테스트 후는 테스트 전의 ±20% 이내에 들어가 문제가 없는 수준이었다. 충방전의 결과는 도 6에 도시했다.
실시예 4와 마찬가지의 방법으로, Si, WO2, WO3를 음극 활물질에 이용하여 전지를 제작했다. 마찬가지로 전지의 부풀어오름은 모두 0.03㎜ 이하로 문제가 없는 수준이었다. 내부 저항에 대해서도, 리플로우 테스트 후는 테스트 전의 ±20% 이내에 들어가 문제가 없는 수준이었다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명은 양극 활물질이 니오브산화물, 음극에 Si를 함유하는 물질을 이용함으로써, 충방전 사이클 특성이 좋으며, 기기의 다양한 저전압화 요구에 대응할 수 있는 전지를 제공할 수 있도록 되었다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 비수용매, 지지염을 함유하는 전해액, 세퍼레이터, 및 개스킷을 갖는 비수 전해질 전지로서, 상기 양극에 함유되는 양극 활물질이 니오브산화물로 이루어지고, 상기 음극에 함유되는 음극 활물질이 Si 또는 W를 함유하는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니오브산화물을 포함하는 양극 합제, 또는, 상기 니오브산화물을 포함하는 양극이 200℃ 이상, 300℃ 이하의 온도에서 열처리된 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 니오브산화물이 Nb2O5인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 니오브산화물이 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 열처리된 Nb2O5인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제3항에 있어서, 상기 Nb2O5가 Nb2O5보다 낮은 산화수의 니오브를 함유한 니오브산화물을 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하여 생성된 것을 특징으로하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 Nb2O5보다 낮은 산화수의 니오브를 함유한 니오브산화물이 NbO 또는 NbO2인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제3항에 있어서, 상기 니오브산화물이 니오브산을 600℃ 이상 900℃ 이하의 온도에서 가열하여 생성된 Nb2O5인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 니오브산화물을 포함하는 양극 합제에 함유되는 결착제가 수용성인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 음극 활물질이 SiO 및 Si 중에서 선택되는 1종 이상의 활물질인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 음극 활물질이 SiO인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 음극 활물질이 SiO이고, 상기 음극 활물질에 리튬을 전기 화학적으로 흡장시킨 리튬 함유 규소 산화물이 조성식 LixSiO로 표시되고, 리튬 함유량 x가 4.0≤x≤4.5인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  12. 제3항에 있어서, 상기 음극 활물질이 WO2, WO3, 및 SiO 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하고, 상기 비수용매는 상압에서의 비점이 200℃ 이상이고, 상기 세퍼레이터의 열 변형 온도는 230℃ 이상이고, 상기 개스킷의 열 변형 온도는 230℃ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  13. 제12항에 있어서, 상기 지지염이 불소를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 지지염이 6불화인산리튬(LiPF6), 및 4불화붕산리튬(LiBF4) 중에서 선택되는 단독 또는 복합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  15. 제12항에 있어서, 상기 비수용매가 에틸렌카보네이트(EC), 및 γ-부티로락톤(γBL) 중에서 선택되는 단독 또는 복합물인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 유리 섬유또는 열 변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지고, 또한 상기 개스킷이 열 변형 온도 230℃ 이상의 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  17. 제16항에 있어서, 상기 세퍼레이터 또는 상기 개스킷에 이용되는 열 변형 온도 230℃ 이상의 수지가 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머(LCP), 폴리에테르에테르케톤 수지(PEEK), 폴리에테르니트릴 수지(PEN), 폴리아미드이미드 수지, 또는, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 수지인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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