JP2003249263A - 基板装着用リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リフロー処理等により高温に加熱された際
に、液漏れを生じにくく、かつ内部抵抗が大きく上昇す
ることがない基板装着用リチウム二次電池を得る。 【解決手段】 基板に装着される基板装着用リチウム二
次電池であり、正極１と、リチウム及びアルミニウムを
含む合金からなる負極２と、溶質及び溶媒からなる非水
電解液とを備え、溶媒が、プロピレンカーボネートとジ
エチレングリコールジアルキルエーテルとを含み、さら
に好ましくはこれにリン酸トリアルキルが添加されてい
ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板に装着される
基板装着用リチウム二次電池に関するものであり、特に
リフロー処理等によって基板に装着される基板装着用リ
チウム二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、小型かつ軽量で、
エネルギー密度が高く、また保存特性に優れている。こ
のことから、従来より、リチウム二次電池は、各種エレ
クトロニクス機器の主電源やメモリーバックアップ用電
源として広く使用されている。

【０００３】リチウム二次電池をメモリーバックアップ
用電源として使用する場合、長期間にわたって安定して
動作するように、リチウム二次電池をプリント基板等の
基板に直接実装する方法が広く採用されている。

【０００４】このようにプリント基板等の基板にリチウ
ム二次電池を実装させる場合、リチウム二次電池の外部
端子面にスポット溶接またはレーザー溶接等により電流
取出し用の金属製リード板の一端部を取り付け、この金
属製リード板の他端部をプリント基板等の基板に設けら
れた端子孔に挿入させてハンダ付けすることが行われて
いる。

【０００５】上記のようにリチウム二次電池の外部端子
面に取り付けられた金属製リード板の他端部を基板にハ
ンダ付けする場合、個々にハンダ付けする作業は面倒で
あり、生産性が悪くなり、コストが高くなるなどの問題
があった。

【０００６】このため、近年においては、リチウム二次
電池を取り付ける基板の部分にクリームハンダを塗布
し、クリームハンダの塗布面にリチウム二次電池を載せ
た後、リチウム二次電池を基板と一緒にリフロー炉に導
き、このリフロー炉内において２３０〜２７０℃程度の
高温で短時間加熱してハンダを溶融させ、リチウム二次
電池を他の電子部品とともに基板に取り付ける自動ソル
ダリングが試みられている。この一連の処理をリフロー
処理と呼んでいる。

【０００７】しかしながら、リチウム二次電池を基板と
ともにリフロー炉に導いて基板に装着させる場合、リチ
ウム二次電池も２３０〜２７０℃の高温に曝される。こ
のため、リフロー処理の際に熱履歴によりリチウム二次
電池における正極、負極、非水電解液、セパレータ等の
電池材料間において激しい反応が生じ、これによりリチ
ウム二次電池の内圧が上昇して液漏れが生じたり、リチ
ウム二次電池の内部抵抗が大きく上昇する等の問題があ
った。

【０００８】このため、特開２０００−４０５２５号公
報及び特開２０００−４８８５９号公報では、スルホン
基を有するリチウム塩を、スルホランまたは３−メチル
スルホランを主成分とする有機溶媒に溶解させた非水電
解液を用い、リフロー処理の際に非水電解液が気化する
のを抑制して、電池の内圧が上昇するのを防止すること
が提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報の方法を用いた場合にも、非水電解液の溶媒に用いる
スルホランの量が適当でなかったり、スルホランと混合
させる溶媒の種類が適当でないと、非水電解液の導電率
が大きく低下して、リチウム二次電池における充放電特
性が悪くなったり、リチウム二次電池における高温安定
性を十分に向上させることができないという問題があっ
た。

【００１０】本発明の目的は、リフロー処理等により高
温に加熱された際に、液漏れを生じにくく、かつ内部抵
抗が大きく上昇することがない基板装着用リチウム二次
電池を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、基板に装着さ
れる基板装着用リチウム二次電池であり、正極と、リチ
ウム及びアルミニウムを含む合金からなる負極と、溶質
及び溶媒からなる非水電解液とを備え、上記溶媒が、プ
ロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアルキ
ルエーテルとを含むことを特徴としている。

【００１２】本発明に従い、プロピレンカーボネートと
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとを含む溶媒
を用いるとともに、リチウム及びアルミニウムを含む合
金からなる負極を用いることにより、リフロー処理等に
より２３０〜２７０℃程度の高温に加熱されても、非水
電解液が正極及び負極、特に負極と反応するのを抑制す
ることができる。この結果、電池の内圧が上昇するのを
抑制することができ、液漏れの発生を防止することがで
きる。さらに、電池の内部抵抗の上昇を抑制することが
できるため、充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。

【００１３】本発明において、プロピレンカーボネート
とジエチレンジアルキルエーテルの両方を含む溶媒を用
いている理由は、プロピレンカーボネートだけである
と、高温安定性は高くなるが、非水電解液の導電率が低
くなり充放電特性が悪くなり、一方ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテルだけであると、非水電解液の導電
率が高くなり充放電特性は良くなるが、高温安定性が悪
くなるからである。

【００１４】溶媒中におけるプロピレンカーボネートの
含有割合は、非水電解液の高温安定性を向上させるとと
もに非水電解液の導電率を高めるという観点から、３〜
５０体積％の範囲であることが好ましく、５〜４０体積
％の範囲であることがさらに好ましい。従って、ジエチ
レンジアルキルエーテルの含有割合は、９７〜５０体積
％の範囲であることが好ましく、９５〜６０体積％の範
囲であることが好ましい。

【００１５】リチウム及びアルミニウムを含む合金から
なる負極を用いることにより、２３０〜２７０℃程度の
高温においても、上記溶媒を含む非水電解液と負極との
反応を抑制することができる。この理由の詳細について
は明らかではないが、負極の表面に上記溶媒による被膜
が形成され、この被膜により高温における安定性が向上
するものと思われる。

【００１６】ジエチレンジアルキルエーテルの具体例と
しては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレング
リコールジ−ｎ−プロピルエーテルなどが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよ
い。

【００１７】本発明に従う他の局面においては、上記溶
媒に、さらにリン酸トリアルキルが含まれる。従って、
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアル
キルエーテルとリン酸トリアルキルとを含む溶媒が用い
られる。

【００１８】溶媒にさらにリン酸トリアルキルが含まれ
ることにより、さらに高温安定性を向上させることがで
きる。すなわち、さらに高い温度においても、電池内圧
の上昇による液漏れを防止することができ、電池の内部
抵抗の上昇を抑制して充放電サイクル特性をさらに向上
させることができる。

【００１９】溶媒中におけるリン酸トリアルキルの含有
割合は、プロピレンカーボネートとジエチレングリコー
ルジアルキルエーテルの合計量に対して０．１〜１０重
量％の範囲であることが好ましく、０．５〜５重量％の
範囲であることがさらに好ましい。このような範囲とす
ることにより、非水電解液の高温安定性をさらに向上さ
せるとともに、充放電サイクル特性をさらに向上させる
ことができる。

【００２０】リン酸トリアルキルをさらに含む溶媒を用
いることにより、高温安定性がさらに向上する理由につ
いて詳細は明らかでないが、プロピレンカーボネートと
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとリン酸トリ
アルキルとを含む溶媒により、負極の表面上に良質な被
膜が形成され、この被膜によって高温安定性がさらに向
上するものと思われる。

【００２１】リン酸トリアルキルとしては、特に限定さ
れるものではないが、アルキル基の炭素数が１〜５のも
のが好ましく用いられる。これらの中でも、リン酸トリ
メチル及びリン酸トリエチルが好ましく、特にリン酸ト
リメチルが好ましい。

【００２２】本発明のリチウム二次電池において、正極
の活物質としては、マンガン酸化物が特に好ましく用い
られる。マンガン酸化物としては、スピネル型の結晶構
造を有するものが好ましい。マンガン酸化物を正極の活
物質として用いることにより、正極と非水電解液との反
応をさらに抑制することができ、充放電サイクル特性を
さらに向上させることができる。

【００２３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態に係るリ
チウム二次電池について具体的に説明する。しかしなが
ら、本発明のリチウム二次電池は、以下の実施形態に限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することができるものである。

【００２４】図１は、本発明の一実施形態のリチウム二
次電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、
正極１と負極２との間に非水電解液を含浸させたセパレ
ータ３を介在させ、この状態で正極ケース４ａと負極ケ
ース４ｂとで構成される電池ケース４内に収納されてい
る。正極１は、正極集電体５を介して正極ケース４ａに
接続されている。負極２は、負極集電体６を介して負極
ケース４ｂに接続されている。正極ケース４ａと負極ケ
ース４ｂとを絶縁パッキングであるガスケット７により
電気的に絶縁させた状態で、正極ケース４ａをかしめて
封止させ、コイン型のリチウム二次電池が構成されてい
る。

【００２５】本実施形態において、正極１は、正極活物
質と導電剤と結着剤とを混合し、これを成形したものが
用いられている。正極活物質としては、リチウム二次電
池において一般に使用されている公知の遷移金属酸化物
を用いることができる。例えば、チタン酸化物、バナジ
ウム酸化物、マンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケ
ル酸化物、ニオブ酸化物、モリブデン酸化物等を用いる
ことができるが、上述のように特にマンガン酸化物を用
いることが好ましい。また、上述のようにスピネル型の
結晶構造を有するマンガン酸化物を用いることにより、
高温において正極と非水電解液とが反応するのを一層抑
制することができ、さらに優れた高温安定性及び充放電
特性を得ることができる。

【００２６】正極１に用いる導電剤としては、リチウム
二次電池において一般に使用されている公知のものを用
いることができる。例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の
天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブ
ラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いること
ができる。充放電特性をさらに向上させるためには、導
電剤として、黒鉛とアセチレンブラックとを合わせて用
いることが好ましい。特に、黒鉛とアセチレンブラック
とを３／７〜７／３の重量比で混合させたものを用いる
ことが好ましい。

【００２７】正極１に用いる結着剤としては、リチウム
二次電池において一般に使用されている公知のものを用
いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポ
リビニルクロリド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リフルオロエチレンプロピレン、エチレン−プロピレン
−ジエンタポリマー、スチレンブタジエンゴム、カルボ
キシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることがで
きる。特に、リフロー処理の際２３０〜２７０℃程度に
加熱されるので、高温安定性に優れたポリフルオロエチ
レンプロピレンを用いることが好ましい。ポリフルオロ
エチレンプロピレンの添加量は、１〜１０重量％の範囲
であることが好ましい。

【００２８】負極２としては、リフロー処理の際に非水
電解液との反応を抑制するため、リチウムとアルミニウ
ムとを含む合金が用いられる。リチウムとアルミニウム
の割合は、モル比で１：５〜１：２であることが好まし
い。なお、リチウム及びアルミニウム以外に、高温安定
性と充放電特性とを低下させない範囲で、鉛、スズ、マ
グネシウム、マンガン等の他の元素を含んでいてもよ
い。

【００２９】セパレータ３としては、リフロー処理の際
の非水電解液との反応を抑制するため、ポリフェニレン
スルフィドを用いることが好ましい。なお、熱安定性を
低下させない範囲において、他の熱安定性の高い樹脂を
混合したり、強度を高めるため無機繊維またはセルロー
ス樹脂を混合することも可能である。

【００３０】セパレータ３に含浸させる非水電解液とし
ては、プロピレンカーボネートとジエチレングリコール
ジアルキルエーテルとを含む溶媒、またはプロピレンカ
ーボネートとジエチレングリコールジアルキルエーテル
とリン酸トリアルキルとを含む溶媒に、適当な溶質を溶
解させたものを用いる。

【００３１】非水電解液の溶媒には、特性を低下させな
い範囲において、上記の溶媒以外の溶媒を混合してもよ
い。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；スル
ホラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシ
メトキシエタン等の鎖状エーテル；ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等の鎖状炭酸エステル；メチルアセテートなどの鎖状エ
ステル；テトラヒドロフラン等の環状エーテルなどが挙
げられる。

【００３２】非水電解液の溶質としては、高温安定性に
優れた溶質を用いることが好ましい。例えば、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウムＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、リチウ
ムトリフルオロメタンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂)₂、リチウムペンタフルオロエタンスルホン酸イ
ミドＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂、リチウムトリフルオロメ
タンスルホン酸メチドＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₃などが挙げ
られる。溶質の濃度は、０．３〜１．５モル／リットル
の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは０．５
〜１．０モル／リットルの範囲とする。

【００３３】正極ケース４ａ及び負極ケース４ｂとして
は、ステンレス鋼等をプレス加工によって所定の形状に
成形したものが好ましく用いられる。正極１と正極ケー
ス４ａとの間には正極集電体５が設けられている。正極
集電体５としては、正極ケース４ａの内面に黒鉛の粉と
水ガラスを混合した導電塗料を塗布することにより形成
した集電体や、ステンレス鋼、アルミニウムまたはチタ
ン等からなるメッシュ状の集電体が好ましく用いられ
る。

【００３４】負極２と負極ケース４ｂとの間には負極集
電体５が設けられている。負極集電体６としては、負極
ケース４ｂの内面に黒鉛の粉と水ガラスを混合した導電
塗料を塗布することにより形成される集電体や、ステン
レス鋼、銅、チタン等からなるメッシュ状の集電体が好
ましく用いられる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明に従う具体的な実施例を説明す
るが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
く、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実
施することができるものである。

【００３６】（実施例１）実施例１においては、以下の
ようにして作製した正極と負極と非水電解液とを用い、
図１に示すようなコイン型の基板装着用リチウム二次電
池を作製した。

【００３７】［正極の作製］正極活物質であるＬｉ_1.22
Ｍｎ_1.78Ｏ₄と、黒鉛及びアセチレンブラックを重量比
１：１で混合した導電剤と、ポリフルオロエチレンプロ
ピレンとを、９０：５：５の重量比になるように混合
し、その混合物を直径４ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円板状
に成型した後、真空中において２５０℃で２時間乾燥さ
せて正極を作製した。

【００３８】［負極の作製］負極を作製するにあたって
は、リチウム−アルミニウム合金を電気化学的に作製
し、このリチウム−アルミニウム合金を直径４ｍｍ、厚
さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いて負極を作製した。合
金におけるリチウムとアルミニウムの割合は、モル比で
１：２であった。

【００３９】［非水電解液の作製］非水電解液を作製す
るにあたっては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）とを
３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用い、この溶媒
に、溶質のリチウム塩としてリチウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸イミドＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．７５
モル／リットルの濃度になるように溶解させて非水電解
液を作製した。

【００４０】そして、図１に示すように、ステンレス製
の負極ケース４ｂの内面に溶着させたステンレス製の網
からなる負極集電体６の上に、上記の負極２と、ポリフ
ェニレンスルフィド製のセパレータ３と、上記の正極１
とを順々に重ね、ポリフェニレンスルフィド製の絶縁パ
ッキングであるガスケット７を負極ケース４ｂの内周側
に装着させて、上記の非水電解液を注入した。その後、
黒鉛の粉と水ガラスとを混合した導電塗料が塗布されて
なる正極集電体５が内面に形成されたステンレス製の正
極ケース４ａを被せて、上記の正極１と正極集電体５と
を接触させた。その後、この正極ケース４ａをかしめ封
止させて、実施例１のリチウム二次電池を作製した。

【００４１】（実施例２）正極活物質として、水酸化リ
チウムＬｉＯＨと酸化ホウ素Ｂ₂Ｏ₃と二酸化マンガンＭ
ｎＯ₂とを、Ｌｉ：Ｂ：Ｍｎの原子比が０．５０：０．
０１：１．００になるように混合し、これを空気中にお
いて３７５℃で２０時間熱処理し、これを粉砕して得ら
れる、リチウムとホウ素とマンガンとの複合混合物（Ｌ
ｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物）を用いた以外は、上記の実施
例１と同様にして、実施例２のリチウム二次電池を作製
した。

【００４２】（実施例３）ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコー
ルジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、上記
の実施例１と同様にして、実施例３のリチウム二次電池
を作製した。

【００４３】（実施例４）ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外
は、上記の実施例１と同様にして、実施例４のリチウム
二次電池を作製した。

【００４４】（実施例５）正極活物質として、五酸化バ
ナジウムＶ₂Ｏ₅を用いる以外は、上記の実施例１と同様
にして、実施例５のリチウム二次電池を作製した。

【００４５】（比較例１）溶媒として、１，２−ジメト
キシエタン（ＤＭＥ）のみを用いる以外は、上記の実施
例１と同様にして、比較例１のリチウム二次電池を作製
した。

【００４６】（比較例２）溶媒として、スルホラン（Ｓ
Ｌ）とジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭ
Ｅ）とを３０：７０の体積比で混合させた溶媒を用いる
以外は、上記の実施例１と同様にして、比較例２のリチ
ウム二次電池を作製した。

【００４７】（比較例３）溶媒として、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）とスルホラン（ＳＬ）とを３０：７０
の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の実施
例１と同様にして、比較例３のリチウム二次電池を作製
した。

【００４８】（比較例４）溶媒として、スルホラン（Ｓ
Ｌ）と１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とを３０：
７０の体積比で混合させた溶媒を用いる以外は、上記の
実施例１と同様にして、比較例４のリチウム二次電池を
作製した。

【００４９】（比較例５）負極として、リチウム金属を
直径４ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの円板状に打ち抜いたもの
を用いる以外は上記の実施例１と同様にして、比較例５
のリチウム二次電池を作製した。

【００５０】（リフロー処理による液漏れ及び充放電特
性の評価）上記のようにして作製した実施例１〜５及び
比較例１〜５の各リチウム二次電池について、それぞれ
電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の不備のない電
池をそれぞれ５個用意した。

【００５１】実施例１〜５及び比較例１〜５のそれぞれ
５個の電池を１８０℃で１分間余熱させた後、最高温度
が２５０℃、出入口付近の最低温度が１８０℃になった
リフロー炉内を１分間かけて通過させ、その後、これら
を室温まで自然冷却させて、液漏れの有無を調べた。そ
れぞれ５個の電池中において液漏れした電池の個数を表
１に示した。

【００５２】次いで、液漏れしていない電池だけを用
い、それぞれ電圧及び抵抗の検査を行ってショート等の
不備のないことを確認した後、各電池を０．１ｍＡの定
電流で充電終止電圧３．０Ｖまで充電させた後、０．１
ｍＡの定電流で放電終止電圧２．０Ｖまで放電させ、こ
れを１サイクルとして充放電を繰り返して行った。放電
容量が１サイクル目の放電容量の半分になるまでのサイ
クル数を求め、その結果を表１に示した。

【００５３】

【表１】

【００５４】表１に示す結果から明らかなように、負極
にリチウム−アルミニウム合金を用い、かつ非水電解液
にプロピレンカーボネートとジエチレングリコールジア
ルキルエーテルの混合溶媒を用いた実施例１〜５のリチ
ウム二次電池は、比較例１〜５のリチウム二次電池に比
べ、リフロー処理による液漏れが少なく、かつ優れた充
放電サイクル特性を示している。

【００５５】実施例１と、実施例２または５との比較か
ら明らかなように、正極活物質としてマンガンを含む複
合酸化物、特にスピネル型結晶構造を有するマンガン酸
化物を用いることにより、リフロー処理による液漏れが
確実に防止されるとともに、充放電サイクル特性がさら
に向上している。

【００５６】（実施例６〜１３）実施例６〜１３におい
ては、上記の実施例１における非水電解液の作製におい
て、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との
体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、実施
例６では１：９９に、実施例７では３：９７に、実施例
８では５：９５に、実施例９では１０：９０に、実施例
１０では２０：８０に、実施例１１では４０：６０に、
実施例１２では５０：５０に、実施例１３では７０：３
０にし、それ以外は、上記の実施例１と同様にして、実
施例６〜１３の各リチウム二次電池を作製した。

【００５７】（比較例６及び７）比較例６及び７におい
ては、上記の実施例１における非水電解液の作製におい
て、溶媒に用いるプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジ
エチレングリコールジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）との
体積比を変更した。ＰＣとＤＤＭＥとの体積比を、比較
例６では０：１００に、比較例７では１００：０にし、
それ以外は、上記の実施例１と同様にして、各リチウム
二次電池を作製した。

【００５８】（リフロー処理による液漏れ及び充放電特
性の評価）上記のようにして作製した実施例６〜１３並
びに比較例６及び７の各リチウム二次電池について、上
記の実施例１の場合と同様にして、リフロー処理による
液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電池中において
液漏れした電池の個数を表２に示した。また、液漏れし
ていない電池を用い、上記の実施例１の場合と同様にし
て、それぞれ放電容量が１サイクル目の放電容量の半分
になるまでのサイクル数を求め、その結果を表２及び図
２に示した。なお、表２及び図２には実施例１の結果を
併せて示している。

【００５９】

【表２】

【００６０】表２及び図２に示す結果から明らかなよう
に、非水電解液の溶媒中におけるプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）の含有割合が３〜５０体積％の範囲内である
実施例１及び７〜１２は、リフロー処理による液漏れが
特に抑制され高温安定性に優れているとともに、充放電
サイクル特性もより良好であることがわかる。また、プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合が５〜４０体
積％の範囲内であれば、さらに充放電サイクル特性が向
上することがわかる。

【００６１】（実施例１４）非水電解液の溶媒として、
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒（体積比３
０：７０）に、ＰＣとＤＤＭＥの合計量に対し３重量％
のリン酸トリメチルを添加した溶媒を用いる以外は、上
記実施例１と同様にして、実施例１４のリチウム二次電
池を作製した。

【００６２】（実施例１５）リン酸トリメチルに代えて
リン酸トリエチルを用いる以外は、実施例１４と同様に
して、実施例１５のリチウム二次電池を作製した。

【００６３】（実施例１６）正極活物質として、実施例
２において用いたＬｉ−Ｂ−Ｍｎ複合酸化物を用いる以
外は、実施例１４と同様にして、実施例１６のリチウム
二次電池を作製した。

【００６４】（実施例１７）正極活物質として、実施例
５において用いたＶ₂Ｏ₅を用いる以外は、実施例１４と
同様にして、実施例１７のリチウム二次電池を作製し
た。

【００６５】（実施例１８）ジエチレングリコールジメ
チルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチレングリコ
ールジエチルエーテル（ＤＤＥＥ）を用いる以外は、実
施例１４と同様にして、実施例１８のリチウム二次電池
を作製した。

【００６６】（実施例１９）ジエレングリコールジエチ
ルエーテル（ＤＤＭＥ）の代わりにジエチルグリコール
ジ−ｎ−プロピルエーテル（ＤＤＰＥ）を用いる以外
は、実施例１４と同様にして、実施例１９のリチウム二
次電池を作製した。

【００６７】（実施例２０）実施例１４において、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ＤＤＭＥ）の混合溶媒に代えて、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ＤＤＭＥ）とジエチレングリコールジ
エチルエーテル（ＤＤＥＥ）の混合溶媒（体積比３０：
５０：２０）を用い、この混合溶媒にＰＣとＤＤＭＥと
ＤＤＥＥの合計量に対して３重量％のリン酸トリメチル
を添加した溶媒を用いる以外は、実施例１４と同様にし
て、実施例２０のリチウム二次電池を作製した。

【００６８】（実施例２１）実施例１４において、リン
酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１４と同様に
して、実施例２１のリチウム二次電池を作製した。この
実施例２１のリチウム二次電池は、実施例１のリチウム
二次電池と同様のものである。

【００６９】（実施例２２）実施例１８において、リン
酸トリメチルを添加しない以外は、実施例１８と同様に
して、実施例２２のリチウム二次電池を作製した。この
実施例２２のリチウム二次電池は、実施例３のリチウム
二次電池と同様のものである。

【００７０】（実施例２３）実施例２０において、リン
酸トリメチルを添加しない以外は、実施例２０と同様に
して、実施例２３のリチウム二次電池を作製した。

【００７１】（比較例８〜１１）比較例１〜４と同様の
電池を作製し、それぞれ比較例８〜１１のリチウム二次
電池とした。

【００７２】（リフロー処理による液漏れ及び充放電特
性の評価）上記のようにして作製した実施例１４〜２３
及び比較例８〜１１の各リチウム二次電池について、リ
フロー炉内の最高温度が２６０℃であり、出入り口付近
の最低温度が１８０℃であるリフロー炉内を通過させる
こと以外は、上記実施例１の場合と同様にして、リフロ
ー処理による液漏れの有無を調べた。それぞれ５個の電
池中において液漏れした電池の個数を表３に示した。

【００７３】また、液漏れしていない電池を用い、上記
実施例１の場合と同様にして、サイクル数を求めた。結
果を表３に示した。

【００７４】

【表３】

【００７５】表３に示す結果から明らかなように、混合
溶媒にリン酸トリアルキルを添加した実施例１４〜２０
のリチウム二次電池は、混合溶媒にリン酸トリアルキル
を添加していない実施例２１〜２３のリチウム二次電池
に比べ、リフロー処理による液漏れが少なくなるととも
に、優れた充放電サイクル特性を示している。従って、
プロピレンカーボネートとジエチレングリコールジアル
キルエーテルの混合溶媒にリン酸トリアルキルを添加す
ることにより、より高温においてもリフロー処理による
液漏れを防止することが可能となり、充放電サイクル特
性も向上できることがわかる。

【００７６】（実施例２４〜３３）実施例２４〜２８に
おいては、リン酸トリメチルの添加量を変化させた。す
なわち、実施例２４では０．１重量％、実施例２５では
０．５重量％、実施例２６では１．０重量％、実施例２
７では５．０重量％、実施例２８では１０．０重量％と
し、それ以外は実施例１４と同様にして各リチウム二次
電池を作製した。

【００７７】実施例２９〜３３においては、リン酸トリ
エチルの添加量を変化させた。すなわち、実施例２９で
は０．１重量％、実施例３０では０．５重量％、実施例
３１では１．０重量％、実施例３２では５．０重量％、
実施例３３では１０．０重量％とし、それ以外は、実施
例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

【００７８】（リフロー処理による液漏れ及び充放電特
性の評価）上記のようにして作製した実施例２４〜３３
の各リチウム二次電池について、上記実施例１４と同様
にしてリフロー処理による液漏れ及び充放電特性を評価
した。それらの結果を表４に示す。なお、表４には、実
施例１４、実施例１５、及び実施例２１の結果を併せて
示す。また、リン酸トリアルキルの添加量とサイクル数
との関係を図３に示す。

【００７９】

【表４】

【００８０】表４及び図３に示す結果から明らかなよう
に、リン酸トリアルキルの添加量が０．５〜５重量％の
範囲である場合において、充放電サイクル特性が特に向
上していることがわかる。

【００８１】上記の実施形態及び各実施例においては、
コイン型のリチウム二次電池を示したが、本発明のリチ
ウム二次電池の形状及び大きさ等は上記のものに限定さ
れるものではない。

【００８２】

【発明の効果】本発明によれば、リフロー処理等による
熱履歴を受けた際、すなわち２３０〜２７０℃程度の高
温に加熱された際に、非水電解液が正極及び負極、特に
負極と反応するのを抑制することができる。従って、リ
フロー処理等により高温に加熱された際に、電池の内圧
が上昇して液漏れが生じたり、電池の内部抵抗が上昇す
るのを抑制することができる。このため、本発明によれ
ば、高温安定性及び充放電特性に優れた基板装着用リチ
ウム二次電池とすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施形態のリチウム二次電池を示す
模式的断面図。

【図２】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中における
プロピレンカーボネート（ＰＣ）の含有割合と、サイク
ル数との関係を示す図。

【図３】本発明の実施例の非水電解液の溶媒中における
リン酸トリアルキルの添加量と、サイクル数との関係を
示す図。

【符号の説明】

１…正極 ２…負極 ３…セパレータ ４…電池ケース ４ａ…正極ケース ４ｂ…負極ケース ５…正極集電体 ６…負極集電体 ７…ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神野 丸男 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 AA06 EE02 HH01 HH04 5H029 AJ07 AJ12 AJ14 AJ15 AK02 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 CJ02 CJ05 CJ08 DJ04 EJ12 HJ01 HJ07 5H040 AA03 AA06 AA34 AS11 AT03 AY02 DD10 JJ03

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板に装着される基板装着用リチウム二
   次電池であって、正極と、リチウム及びアルミニウムを
   含む合金からなる負極と、溶質及び溶媒からなる非水電
   解液とを備え、 前記溶媒が、プロピレンカーボネートとジエチレングリ
   コールジアルキルエーテルとを含むことを特徴とする基
   板装着用リチウム二次電池。
2. 【請求項２】 前記ジエチレングリコールジアルキルエ
   ーテルが、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
   エチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレン
   グリコールジ−ｎ−プロピルエーテルから選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の基
   板装着用リチウム二次電池。
3. 【請求項３】 リフロー処理によって基板に装着される
   ことを特徴とする請求項１または２に記載の基板装着用
   リチウム二次電池。
4. 【請求項４】 前記溶媒中におけるプロピレンカーボネ
   ートの含有割合が３〜５０体積％の範囲であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板装着
   用リチウム二次電池。
5. 【請求項５】 前記溶媒中におけるプロピレンカーボネ
   ートの含有割合が５〜４０体積％の範囲であることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の基板装着
   用リチウム二次電池。
6. 【請求項６】 前記溶媒が、さらにリン酸トリアルキル
   を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
   記載の基板装着用リチウム二次電池。
7. 【請求項７】 前記溶媒中におけるリン酸トリアルキル
   の含有割合が、プロピレンカーボネートとジエチレング
   リコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．１〜
   １０重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記
   載の基板装着用リチウム二次電池。
8. 【請求項８】 前記溶媒中におけるリン酸トリアルキル
   の含有割合が、プロピレンカーボネートとジエチレング
   リコールジアルキルエーテルの合計量に対して０．５〜
   ５重量％の範囲であることを特徴とする請求項６に記載
   の基板装着用リチウム二次電池。
9. 【請求項９】 前記リン酸トリアルキルがリン酸トリメ
   チルであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに
   記載の基板装着用リチウム二次電池。
10. 【請求項１０】 前記正極が活物質としてマンガン酸化
    物を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項
    に記載の基板装着用リチウム二次電池。
11. 【請求項１１】 前記マンガン酸化物がスピネル型の結
    晶構造を有することを特徴とする請求項１０に記載の基
    板装着用リチウム二次電池。
12. 【請求項１２】 前記正極と前記負極の間に配置される
    セパレータをさらに備え、該セパレータがポリフェニレ
    ンスルフィドからなることを特徴とする請求項１〜１１
    のいずれか１項に記載の基板装着用リチウム二次電池。