JP2003092149A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその製造方法

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JP2003092149A JP2001291278A JP2001291278A JP2003092149A JP 2003092149 A JP2003092149 A JP 2003092149A JP 2001291278 A JP2001291278 A JP 2001291278A JP 2001291278 A JP2001291278 A JP 2001291278A JP 2003092149 A JP2003092149 A JP 2003092149A
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electrolyte secondary
aqueous electrolyte
heating
asphalt
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俊二 渡邊
Yoshimi Sugano
佳実 菅野
Shinichi Takasugi
信一 高杉
Tsugio Sakai
次夫 酒井
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SII Micro Parts Ltd
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 リフローハンダ付け可能な、非水電解質二次
電池の提供。 【解決手段】 正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電
解液とセパレータとガスケットからなる非水電解質二次
電池の製造方法において、正極と負極と非水溶媒と電解
液とセパレータとガスケットを、かしめ封口により非水
電解質二次電池内部に組み立てる工程と、加熱する工程
により非水電解質二次電池を製造する。ここで加熱後、
電池の外部への接続端子を溶接することも可能である。
加熱温度は１８０℃から３００℃が可能である。ただ
し、上限の温度は用いるガスケット材質の融点以下に設
定する必要がある。加熱工程における時間に対する温度
のプロファイルと、前記リフローはんだ付けの時間に対
する温度のプロファイルとの差が、０〜１５０℃の加熱
領域において±５０％以内であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを吸蔵放
出可能な物質、リチウム金属または合金負極を負極活物
質とし、リチウムを吸蔵放出可能な物質を正極の活物質
とし、リチウムイオン導電性の非水電解質を用いるコイ
ン型（ボタン型）非水電解質二次電池のなかでリフロー
はんだ付け実装可能な非水電解質二次電池およびその製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来よりコイン型（ボタン型）非水電解
質二次電池は、高エネルギー密度、軽量であるといった
特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途
が増加している。
【０００３】該電池は、主にメモリーバックアップ電源
として用いる場合、該電池にハンダ付用の端子を溶接し
た後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付
け実装されることが多い。従来、プリント基板上へのハ
ンダ付は、ハンダごてを用いて行なわれていたが、機器
の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の
同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じ
ハンダ付のためにハンダごてを挿入する隙間を確保する
ことが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコス
トダウンのため自動化が求められていた。
【０００４】そこであらかじめプリント基板上のハンダ
付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその
部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハン
ダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダ
の融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設
定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基
板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ
付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ
付という）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】コイン型（ボタン型）
でリフローハンダ付け実装可能な非水電解質二次電池
は、電解液に有機溶媒、正極に金属酸化物、負極には何
等かの形で製造工程においての活物質にリチウムを加え
たものを用いている。これらの電池に用いる構成物は、
電池そのものの性格上活性なものが多い。そのため、製
造工程のばらつきでこれらの構成物の比率が変化する
と、電池を製品基板に実装するリフローハンダ付けにお
いて、膨らみ、漏液（電解液が電池外部に漏れること）
を起こす場合があった。
【０００６】また、リフローハンダ付け実装可能な非水
電解質二次電池は、リフローハンダ付け後の電池性能を
保証しなければならない。製造のばらつきにより、電池
内の異物（水分等）が若干多い場合がある。常温におけ
る電池特性はほとんど変化がないが、リフローハンダ付
け後や保存後急激に電池特性が劣化することがあった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明では、正極と負極
と非水溶媒と支持塩を含む電解液とセパレータとガスケ
ットからなる非水電解質二次電池の製造方法において、
正極と負極と非水溶媒と電解液とセパレータとガスケッ
トを、かしめ封口により非水電解質二次電池内部に組み
立てる工程と、加熱する工程により非水電解質二次電池
を製造した。ここで加熱後、電池の外部への接続端子を
溶接することも可能である。加熱温度は１８０℃から３
００℃が可能である。ただし、上限の温度は用いるガス
ケット材質の融点以下に設定する必要がある。
【０００８】本発明では回路基板上に非水電解質二次電
池配置する実装方法において、正極と負極と非水溶媒と
電解液とセパレータとガスケットを、かしめ封口により
前記非水電解質二次電池内部に組み立てる組立工程と、
加熱工程と、前記回路基板上に前記非水電解質二次電池
を配置しリフローはんだづけする工程により回路基板上
に電池を実装した。ここで組立工程の後に、前記非水電
解質二次電池に接続端子を溶接することも可能である。
そして加熱工程における時間に対する温度のプロファイ
ルと、前記リフローはんだ付けの時間に対する温度のプ
ロファイルとの差が、０〜１５０℃の加熱領域において
±５０％以内であることが好ましい。
【０００９】また加熱工程とリフローはんだ付けの工程
の時間の差が、０〜１５０℃の加熱領域において±５０
％以内であることが好ましい。
【００１０】さらに加熱工程における時間に対する温度
のプロファイルと、リフローはんだ付けの時間に対する
温度のプロファイルとの差が、１５０〜１８０℃の加熱
領域において±２０％以内であることが好ましい。
【００１１】ここで加熱工程と前記リフローはんだ付け
の工程の時間の差が、１５０〜１８０℃の加熱領域にお
いて±２０％以内であることが好ましい。
【００１２】また加熱工程における時間に対する温度の
プロファイルと、リフローはんだ付けの時間に対する温
度のプロファイルとの差が、１８０℃〜３００℃の加熱
領域において±１０％以内であることが好ましい。
【００１３】また加熱工程と前記リフローはんだ付けの
工程の時間の差が、１８０℃〜３００℃の加熱領域にお
いて±１０％以内であることが好ましい。
【００１４】本願発明においては、ゴム系接着剤の表面
にアスファルトを有する非水電解質二次電池のシール材
を使用する。ここでアスファルトが前記ゴム系接着剤の
表面に互いに離間した点状に複数有することが好まし
い。
【００１５】またアスファルトが原油を加熱した留分で
あることが好ましい。さらにゴム系接着剤の内部に前記
アスファルトを有することが好ましい。
【００１６】そして、アスファルトがゴム系接着材の１
％以上５０％以下であることが好ましい。さらに、アス
ファルトが前記ゴム系接着材の５％以上２０％以下であ
ることが好ましい。
【００１７】また、アスファルトがブローンアスファル
トまたはストレートアスファルトであることが好まし
い。
【００１８】ここで、ゴム系接着剤がブチルゴム系であ
ることが好適である。
【００１９】本発明では、ゴム系接着剤にアスファルト
を混合し、加熱した非水電解質二次電池のシール材を使
用した。
【００２０】また、本願発明では、ゴム系接着剤にアス
ファルトを混合し、加熱する非水電解質二次電池のシー
ル材の製造方法を使用した。ここで、ゴム系接着剤がブ
チルゴム系であることが好ましい。ここで、混合を有機
溶媒で行うと良い。さらに、有機溶媒がトルエンである
ことが好ましい。
【００２１】本発明では、ゴム系接着材とアスファルト
を有機溶媒で溶解し、正極缶の内面に塗布し、乾燥し、
正極と負極と非水溶媒と電解液とセパレータとガスケッ
トを、かしめ封口により非水電解質二次電池内部に組み
立てる工程と、加熱する工程により非水電解質二次電池
の製造を行う。ここで、アスファルトがストレートアス
ファルトであることが好ましい。さらに、乾燥の温度が
８０度以上であることが好ましい。
【００２２】この他にアスファルトとしてブローンアス
ファルトも使用可能である。この場合、乾燥の温度は１
００度以上が好適である。
【００２３】また加熱後、電池缶の表面に加熱終了を示
すしるしを形成することにより、完成品と中間品との区
別ができる。
【００２４】本発明では、正極と負極と非水溶媒と支持
塩を含む電解液とセパレータとガスケットと外部への接
続端子を有する非水電解質二次電池において、製造工程
で一度加熱されていることを示すしるしを有することを
特徴とする非水電解質二次電池とした。
【００２５】本発明では、正極と負極と非水溶媒と支持
塩を含む電解液とセパレータとガスケットからなり、略
リフロー温度の加熱したことを特徴とする非水電解質二
次電池とした。
【００２６】本発明は、上記の様な課題を解決するた
め、リフローハンダ付け実装可能な非水電解質二次電池
の製造において、非水電解質二次電池組立後、リフロー
ハンダ付け工程における時間に対する温度のプロファイ
ルと近いプロファイルで電池の熱処理を行った。その
後、電池特性および外観検査を行い、品質に以上のない
ものについて製造番号と熱処理済みである印として”
Ｈ”を印字し、端子を溶接した。
【００２７】この熱処理は、端子溶接後でも有効である
が、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器へ
の付着等を考慮しなければならない。
【００２８】
【発明の実施の形態】リフローハンダ付け実装可能な非
水電解質二次電池において、負極は、リチウム、リチウ
ム合金、リチウムをドーピングした酸化物、リチウムを
ドーピングした炭素などが用いられる。リチウムは非常
に活性な金属であるため、製造のばらつきにより添加量
が増えたり、倍の量が入ってしまったりすると、リフロ
ーハンダ付けの温度で非常に不安定になり、電池の膨ら
み破裂の原因となる。
【００２９】正極においては、マンガン系の酸化物、モ
リブデン酸化物、チタン系の酸化物が用いられる。マン
ガン系の酸化物は特に活性で量に注意しなければならな
い。
【００３０】電解液は、注入量において、かなりの制御
を要求される。高沸点の電解液を選んで使用しても量が
多いとリフローハンダ付けの温度で電解液の体積膨張に
より、漏液が発生してしまう。
【００３１】このように、製造工程のばらつきでこれら
の構成物の比率が変化すると、電池を製品基板に実装す
るリフローハンダ付けにおいて、膨らみ、漏液、最悪の
場合は破裂を起こす場合があった。電池がリフローハン
ダ付けにおいて膨らむと端子の構造にもよるが、たいて
いの場合片方の端子が、基板から浮き上がってしまい導
通がとれず電池として機能しなくなる。漏液により、外
部にでた電解液には、支持塩が含まれるため空気中の水
分と共に基板の回路を腐食させてしまう。また破裂にお
いては、基板や他の電子部品を損傷してしまう可能性が
あるため、電池を搭載しようとする製品への損害は非常
に大きい。
【００３２】これらを防止するには、製造ばらつきを極
限まで抑えなくてはならず。膨大な費用を要する。例え
ば、電解液注入の精度を上げるため、高価な電解液注入
機を導入したり、構成物の量をモニターするさまざまな
センサーを設置することがそれに当たる。しかし、それ
においても、膨らみ、漏液または破裂を完全に防げる保
証はなかった。
【００３３】また、リフローハンダ付け実装可能な非水
電解質二次電池は、リフローハンダ付け後の電池性能を
保証しなければならない。製造のばらつきにより、電池
内の異物（水分等）が若干多い場合がある。常温におけ
る電池特性はほとんど変化がないが、リフローハンダ付
け後や保存後急激に電池特性が劣化することがある。ま
た、電解液の量が少ないとリフローハンダ付け後電池特
性が予想以上に低下することがある。
【００３４】この様な課題を解決するために、実際のリ
フローハンダ付けに近い条件で一度熱処理を行った。こ
の熱処理に外観検査や電池特性（電池電圧、内部抵抗、
電池高さ）を調べることにより、製造工程のばらつきや
異常によりできてしまった構成物の比率の違う電池を取
り除くことができる。一度熱処理を施した電池は、その
後のリフローハンダ付けで破裂することはない。また、
電池特性もリフローハンダ付け後に大きく変化すること
はなくなった。
【００３５】熱処理工程における時間に対する温度のプ
ロファイルは、実際のリフローハンダ付け工程における
時間に対する温度のプロファイルにできるだけ近いこと
が望ましい。リフローハンダ付けでの電池の破裂をほぼ
皆無にしたければ、リフローハンダ付けより、高い温度
で、しかも長い時間の熱処理を施せばよい。
【００３６】熱処理回数は１回以上が好ましい。回数が
多ければ、破裂に対する安全性は増すが、電池性能が熱
により劣化してくるので注意が必要である。
【００３７】図２に一般的なリフローハンダ付け工程に
おける時間に対する温度のプロファイルを示した。温度
は電池表面の温度を示している。熱処理工程における時
間に対する温度のプロファイルはこのプロファイルにで
きるだけ近いことが望ましい。前記加熱する工程におけ
る時間に対する温度のプロファイルと、リフローはんだ
付け実装時の時間に対する温度のプロファイルとの差
は、温度の低い部分ではある程度大きくても良いが、ピ
ーク温度の付近の高い温度の部分では小さくする必要が
ある。これは熱処理工程において最高到達温度の影響が
最も大きいためである。最高到達温度が低ければ、異常
な電池を十分に選別できないし、温度が高ければ、電池
にダメージを与えることになるためである。実験の結
果、プロファイルの差が、０〜１５０℃の領域において
時間、温度とも±５０％以内、１５０〜１８０℃の領域
において時間、温度とも±２０％以内、１８０℃以上の
領域において時間、温度とも±１０％以内であれば、十
分な効果があることがわかった。
【００３８】熱処理を行い、外観検査や電池特性（電池
電圧、内部抵抗、電池高さ）を調べ選別した電池に何ら
かのしるしを付けることは、工程での熱処理有無の確
認、および客先でのチェックにおいて非常に有効であ
る。例えば、インクを用いて印字したり、レーザーマー
カーによりしるしを付けることができる。
【００３９】この熱処理は、端子溶接後でも有効である
が、ハンダめっきを施した端子の場合は加熱時の容器へ
の付着等を考慮しなければならない。また溶接後の熱処
理で、不良と判断された電池は、電池のみで不良と判断
された電池に比べ部品と溶接工程が多いため、コスト的
に無駄が多くなってしまう。
【００４０】本発明で用いられる電解液として、常圧で
の沸点が２００℃以上の非水溶媒を用いることがリフロ
ー温度で安定であることがわかった。リフロー温度は２
５０℃程度に上がる場合があるが、その温度で電池内部
の圧力が上がっているせいか常圧での沸点が２０４℃の
γ−ブチロラクトン（γＢＬ）を用いた場合でも電池の
破裂はなかった。正負極との組み合わせにおいて、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート
（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）選ばれる単独
または複合物で用いることが良好であった。
【００４１】また、上記有機溶媒の他にポリマーを用い
ることもできる。ポリマーとしては、従来より一般に使
用されているものを用いることができ、例えば、ポリエ
チレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコールジアクリレート架橋体、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリフォスファゼン架橋体、ポリ
プロピレングリコールジアクリレート架橋体、ポリエチ
レングリコールメチルエーテルアクリレート架橋体、ポ
リプロピレングリコールメチルエーテルアクリレート架
橋体等が好ましく用いられる。
【００４２】電解液（非水溶媒）中に存在する主な不純
物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール
類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。
前記各不純物は、黒鉛化物の表面に絶縁性の被膜を形成
し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。し
たがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐
れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も
増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を
含む電解液においては前記不純物はできるだけ低減され
ることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以
下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好
ましい。
【００４３】支持塩としては過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホ
ウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウ
ム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチ
ウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルス
ルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチ
ウム塩（電解質）などの１種以上の塩を用いることがで
きる。リフローハンダ付けを行うにおいては、ＬｉＣｌ
Ｏ４等の塩素系のものよりフッ素を含有する支持塩であ
る六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタスルホン酸
リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3）が、熱的にも電気特性的
にも安定であった。非水溶媒に対する溶解量は、０．５
〜３．０モル／１とすることが望ましい。
【００４４】ポリマーと支持塩を混合して用いる固体電
解質は、溶媒除去法などで作製される。ポリマーと支持
塩をアセトニトリルや１、２−ジメトキシエタンなどに
溶解した後、本発明のセパレーターに塗布し乾燥する方
法である。また、ＰＥＯと支持塩を溶解した溶液にポリ
ピロールを分散させ、溶媒を除去する方法もある。メタ
クリル酸エステルを骨格に持つ複合体（ＰＯＥ−ＰＭＭ
Ａ）では、モノマーと支持塩の混合物を加熱や光照射に
より重合させることもできる。
【００４５】セパレーターとしては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち絶縁性の膜が用いら
れる。リフローハンダ付け用としては、ガラス繊維が最
も安定して用いることができるが、熱変形温度が２３０
℃以上のポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を用
いることもできる。セパレーターの孔径は、一般に電池
用として用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０
１〜１０μｍが用いられる。セパレーターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる例えば、５〜３００μｍ
が用いられる。
【００４６】ガスケットも通常ポリプロピレン等が用い
られるがリフローハンダ付けを行う場合は、熱変形温度
が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマ
ー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ
アルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエ
ーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテル
ニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での破裂等が
なく、しかもリフロー後の保存においてもガスケットの
変形による漏液などの問題がなかった。
【００４７】この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥ
Ｋ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレ
イミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使
用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加
量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末
等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発
揮することが実験によって判明している。
【００４８】ガスケットの製造方法としては、射出成型
法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形
方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン
等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を
用い気密を補うことが必須となる。
【００４９】熱圧縮法は、成形品のガスケット形状より
も厚みの厚い板材を素材成形品として融点以下で熱圧縮
成形を行い最終成型品を得る方法である。一般に素材成
形品から融点以下の温度で熱圧縮成形で成形された熱可
塑性樹脂の成形品に温度を加えると、元の素材成形品の
形状に戻ろうとする性質がある。これにより、本来であ
れば外缶及び内缶（金属）とガスケット（樹脂）の間に
隙間ができるあるいは缶とガスケットの間に封止に十分
な応力が得られなくなるはずの非水電解質二次電池にこ
のガスケットを用いることで、熱処理（リフローはんだ
付け等）によるガスケットの膨張で外缶及び缶（金属）
とガスケット（樹脂）の間に隙間ができずあるいは缶と
ガスケットの間に封止に充分な応力が得られるようにな
る。また、経時的に元の素材成形品の形状に戻ろうとす
る性質があり、リフローはんだ付け以外の電池において
も効果がある。
【００５０】特にテトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）を用い
たガスケットにおいては、射出成形で作製したものよ
り、シート状の材料を加熱加圧して作製するコンプレッ
ション成形のものの方が封口性が良好であった。これ
は、ＰＦＡがゴム弾性を有していることと、射出成型品
はリフロー温度で収縮するのに対し熱圧縮成形品はリフ
ロー温度で成形前のシートの厚さに戻ろうとするため、
封口部分の内圧が上昇しより一層の封口気密が達成でき
る。
【００５１】コイン、ボタン電池の場合ガスケットと正
・負極缶の間にアスファルト、炭化水素系ゴム（ブチル
ゴム等）、フッ素系オイル、クロロスルホン化ポリエチ
レン、エポキシ樹脂等の１種または混合物を塗布容易化
のために必要に応じ溶剤で薄めた液体シール剤が用いら
れる。液体シール剤が透明の場合は着色して、塗布の有
無を明確にすることも行われる。シール剤の塗布法とし
ては、ガスケットへのシール剤の注入、正・負極缶への
塗布、ガスケットのシール剤溶液へのディッピング等が
ある。
【００５２】アスファルトと上記の液体シール剤を混合
することは有効である。特にアスファルトと炭化水素系
ゴムを混合することは有効である。電池組立終了後、加
熱することによりガスケットと電池ケースの密着性が格
段に向上する。密着性向上の原因が、アスファルトその
ものが熱でつきやすくなるのか、アスファルト混ぜた炭
化水素系ゴムの付着性が改善されるためかは不明である
が、電池ケースとガスケットの密着性が向上し、保存特
性、耐漏液性が格段に向上する。
【００５３】アスファルトの混合は、溶剤に溶かして行
うことができる。炭化水素系ゴムの接着剤をシール剤に
用いる場合、トルエンにアスファルトと炭化水素系ゴム
の接着剤を溶解し混合すればよい。このようにしてでき
あがった溶液を正極缶のガスケットに接触する面、およ
びガスケットの負極缶に接触する面に塗布し乾燥して用
いることができる。炭化水素系ゴムの接着剤をシール剤
に用いる場合の溶剤は、トルエン、キシレンが有効であ
った。
【００５４】リフローはんだ付け実装可能な非水電解質
二次電池の場合、ガスケットして硬質のエンジニアリン
グプラスチックを用いるため、封口の気密性が非リフロ
ーはんだ付け非水電解質二次電池より悪く、保存特性、
耐漏液性が悪くなりがちである。そのため、アスファル
トを含むシール剤を用いた電池を組み立て後加熱し出荷
すれば、リフローはんだ付けにより機器に組み込むまで
の間の保存特性、耐漏液性は格段に向上する。リフロー
後の保存特性、耐漏液性が維持されることはいうまでも
ない。
【００５５】アスファルトはストレートアスファルトお
よび、これを酸化重合させたブローンアスファルトを用
いることができる。特に、アスファルテンを多く含み粘
着性に優れるブローンアスファルトは有効であった。
【００５６】アスファルトの添加量は、シール剤の主成
分に対し２重量％以上で有効であった。シール剤の主成
分に対し５０重量％以上アスファルトを添加した場合で
も電池性能は良好であるが、電池製造時にはみ出した液
体シール剤がべたつき、生産性を下げる可能性がある。
また、５０重量％以上添加した場合は、シール剤自体も
軟らかくなり、保存および電池使用時に外部へはみ出し
外観上汚れが生じることがある。
【００５７】したがって、アスファルトの添加量は、２
重量％から５０重量％が使用可能であるが、特に５から
２０重量％が好適でる。より好ましくは５から１０重量
％の範囲である。加熱温度は、アスファルトを混ぜた液
体シール剤が軟化する温度以上であればよい。ストレー
トアスファルトを混ぜた場合は８０℃以上、ブローンア
スファルトを混ぜた場合は１００℃以上が好ましい。こ
の加熱は、実際のリフローハンダ付けに近い条件で一度
熱処理を行う本願発明の熱処理工程で行うことが有効で
ある。
【００５８】電極形状は、電池の形状がコインやボタン
の場合、正極活物質や負極活物質の合剤をペレットの形
状に圧縮し用いられる。また、薄型のコインやボタンの
ときは、シート状に成形した電極を打ち抜いて用いても
よい。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより
決められる。
【００５９】ペレットのプレス法は、一般に採用されて
いる方法を用いることができるが、特に金型プレス法が
好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜
５ｔ／cm2が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。
【００６０】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤の種類は特に限定
されず、金属粉末でもよいが、炭素系のものが特に好ま
しい。炭素材料はもっとも一般的で、天然黒鉛（鱗状黒
鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、炭素繊維等が
使われる。また、金属では、銅、ニッケル、銀等の金属
粉、金属繊維が用いられる。導電性高分子も使用され
る。
【００６１】炭素の添加量は、混合比は活物質の電気伝
導度、電極形状等により異なり特に限定されないが、負
極の場合１〜５０重量％が好ましく、特に２〜４０重量
％が好ましい。
【００６２】炭素の粒径は平均粒径で０．５〜５０μｍ
の範囲、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲、より好ま
しくは０．５〜６μｍの範囲にすると活物質間の接触性
が良好になり、電子伝導のネットワーク形成が向上し、
電気化学的な反応に関与しない活物質が減少する。
【００６３】結着剤は、電解液に不溶のものが好ましい
が特に限定されるもではない。通常、ポリアクリル酸お
よびポリアクリル酸中和物、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルロース、でんぷん、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロー
ス、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン
ポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン
ブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエ
チレンオキシド、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノー
ル樹脂などの多糖類、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。 結着剤の添加量は、特に限定さ
れないが、１〜５０重量％が好ましい。
【００６４】フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。本発明の場合、炭素、ガラスなどの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。
【００６５】電極活物質の集電体としては、電気抵抗の
小さい金属板が好まれる。例えば、正極には、材料とし
てステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、タ
ングステン、金、白金、焼成炭素などの他に、アルミニ
ウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタ
ンあるいは銀を処理させたものが用いられる。ステンレ
ス鋼は二相ステンレスが腐食に対して有効である。コイ
ン、ボタン電池の場合は電池の外部になる方にニッケル
めっきすることが行われる。処理の方法としては、湿式
めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着によるクラ
ッド化、塗布等がある。
【００６６】負極には、材料としてステンレス鋼、ニッ
ケル、銅、チタン、アルミニウム、タングステン、金、
白金、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面に
カーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたも
の、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。処理の方法とし
ては、湿式めっき、乾式めっき、ＣＶＤ、ＰＶＤ、圧着
によるクラッド化、塗布等がある。
【００６７】電極活物質と集電体を導電性の接着剤によ
り固定することも可能である。導電性の接着剤として
は、溶剤に溶かした樹脂に炭素や金属の粉末や繊維を添
加したものや導電性高分子を溶解したもの等が用いられ
る。
【００６８】電極端子は、金属製で主に０．１〜０．３
ｍｍ程度の板状のステンレス鋼が加工して用いられる。
端子の回路基板とハンダ付けされる部分には、金めっ
き、ニッケルめっき、ハンダめっき等が施されることが
多い。電池への溶接は、抵抗溶接法、レーザー溶接法な
どが用いられる。
【００６９】ペレット状の電極の場合は、集電体と電極
ペレットの間に塗布し電極を固定する。この場合の導電
性接着剤には熱硬化型の樹脂が含まれる場合が多い。
【００７０】本発明の非水電解質二次電池の用途には、
特に限定されないが、例えば、携帯電話、ページャー等
のバックアップ電源、発電機能を有する腕時計の電源等
がある。
【００７１】本発明の電池は除湿雰囲気または、不活性
ガス雰囲気で組み立てることが望ましい。また、組み立
てる部品も事前に乾燥するとこが好ましい。ペレットや
シートおよびその他の部品の乾燥又は脱水方法として
は、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５０ｐｐｍ以下にすることが充放電
サイクル性向上の点で好ましい。
【００７２】ペレット自体の加熱は特に有効で、１８０
〜２８０℃の範囲の温度がよい。加熱時間は、１時間以
上が適当であり、真空、大気、不活性ガス雰囲気を選択
することができる。加熱温度は、リフローハンダ付け温
度以上を目安にし、有機結着剤の強度を考慮し、加熱条
件を決める必要がある。リフローハンダ付け温度以上で
それぞれの部材を組み立て前に加熱することにより、リ
フローハンダ付け温度に電池がさらされても急激な反応
が起こりにくくなる。また加熱により、電解液のペレッ
トの含浸性が向上し、融点が高く、粘度の高い電解液を
用いる本発明においては、電池特性向上において非常に
有利である。
【００７３】以下、実施例により本発明を更に詳細に説
明する。
【００７４】
【実施例】（実施例１）本実施例は、正極活物質として
ＭｏＯ３、負極活物質としＷＯ２を用いた場合である。
下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用い
た。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４
ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
【００７５】実施例１として、正極は次の様にして作製
した。 市販のＭｏＯ３を粉砕したものに導電剤として
グラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比
ＭｏＯ３：グラファイト：ポリアクリル酸＝５３：４
５：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合
剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．４ｍｍのペレッ
トに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極
ペレット１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる
電極集電体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一
体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧
加熱乾燥した。
【００７６】負極は、次の様にして作製した。市販のＷ
Ｏ２を粉砕したものを作用極の活物質として用いた。こ
の活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤として
ポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割
合で混合して負極合剤とした。合剤２．６ｍｇを２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した
ものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレ
ット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に
接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８
時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウム
フォイル１０６を直径２ｍｍ、厚さ０．２２ｍｍに打ち
抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極
とした。厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を
乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９とした。ガ
スケット１０８は、ＰＰＳ製のものを用いた。電解液１
０７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラ
クトン（γＢＬ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化
リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モル／ｌ溶解したもの６μ
Ｌ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを
重ねかしめ封口することにより電池を２０００個作製し
た。
【００７７】次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて
２０００個の電池を加熱した。加熱プロファイルは、図
２と同様とした。
【００７８】その結果破裂した電池が１個、漏液した電
池が２個であった。更に電池特性を測定したところ、高
さの上昇した電池が１個、内部抵抗が５割以上上昇した
電池３個、電圧の低下した電池が１個発見された。
【００７９】特性に異常のなかった電池について、正極
端子１１１と負極端子１１２をレーザー溶接し、基板に
図２と同様のプロファイルでリフローハンダ付けを行っ
た。
【００８０】基板にハンダ付けを行った電池について、
外観検査と電池特性検査を行ったが異常を示した電池は
１個もなかった。
【００８１】（実施例２〜１７）本実施例は、正極活物
質としてＭｏＯ３、負極活物質としＳｉＯを用いた場合
である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解
液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚
さ１．４ｍｍであった。電池断面図を図１に示した。
【００８２】
【表１】 実施例２〜１７として、正極は次の様にして作製した。
市販のＭｏＯ３を粉砕したものに導電剤としてグラフ
ァイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比ＭｏＯ
３：グラファイト：ポリアクリル酸＝５３：４５：２の
割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇ
を２ｔｏｎ／ｃｍ2で直径２．４ｍｍのペレットに加圧
成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット
１０１を炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電
体１０２を用いて正極ケース１０３に接着し一体化した
（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥
した。
【００８３】塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴ
ム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）と
ブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものを正極
缶の内側に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２
０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１に
示した。
【００８４】負極は、次の様にして作製した。市販のＳ
ｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。こ
の活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤として
ポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割
合で混合して負極合剤とした。合剤１．１ｍｇを２ｔｏ
ｎ／ｃｍ2で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形した
ものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレ
ット１０４を炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接
着剤からなる電極集電体２を用いて負極ケース１０５に
接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８
時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウム
フォイル１０６を直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに打ち抜
いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極と
した。厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾
燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０９とした。ガス
ケット１０８は、材質については表１に示した。
【００８５】塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴ
ム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）と
ブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものをガス
ケットの溝に注射器により塗布し、ドライルーム内で１
２０℃乾燥して用いた。シール剤の組成については表１
に示した。
【００８６】電解液１０７は、エチレンカーボネート
（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比１：
１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）を１モ
ル／ｌ溶解したもの６μＬ、電池缶内に入れた。正極ユ
ニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより
電池をそれぞれ５００個作製した。
【００８７】次に、温風加熱方式のリフロー炉を用いて
各５００個の電池を加熱した。加熱プロファイルは、図
２と同様とした。
【００８８】作製した電池に３．３Ｖ電圧を印可し、６
０℃、２０日間保存し、５μＡで２．０Ｖまで放電し、
放電容量を測定した。比較例１として液体シール剤にア
スファルトを添加しないものも５００個作製した。
【００８９】結果を表１に示した。
【００９０】アスファルトを添加しない比較例１の電池
は、加熱により５個漏液が発生した。保存後の電池容量
も他に比べて低下している。また、アスファルトを１重
量％添加した電池においても漏液が発生した。１重量％
の漏液の個数は、実施例２より実施例９が少ないことか
らブローンアスファルトの方が少量の添加で効果がある
ことが推測できる。アスファルトを２重量％以上添加し
た電池は、漏液もないし、保存後の電池容量の劣化もな
い。
【００９１】ブチルゴム系接着剤のブチルゴムに対し５
０重量％以上アスファルトを添加した場合でも電池性能
は良好であるが、電池製造時にはみ出した液体シール剤
がべたつき、生産性を下げる可能性がある。
【００９２】したがって、アスファルトの添加量は、２
重量％から５０重量％が使用可能であるが、特に５から
１０重量％が好適であった。
【００９３】ガスケット材質は、ＰＰＳ（実施例２−１
５）、ＰＥＥＫ（実施例１６）、ＬＣＰ（実施例１７）
の硬い素材であっても、本発明の液体シール剤と熱処理
の組み合わせで、漏液を抑えて、しかも電池特性を維持
できることがわかった。表には、記載していないが、Ｐ
ＥＥＫ、ＬＣＰのガスケットにおいても、アスファルト
の添加量は、２―５０重量％が適量であった。 （実施例１８、１９）実施例４とガスケット材料をポリ
プロピレン（ＰＰ）とした以外は全く同じ構成でストレ
ートアスファルトのシール剤を用いた電池を作製した。
電池の半数を８０℃で１時間加熱し、実施例１８とし、
残りを比較例２とした。
【００９４】実施例１１とガスケット材料をポリプロピ
レン（ＰＰ）とした以外は全く同じ構成でブローンアス
ファルトのシール剤を用いた電池を作製した。電池の半
数を１００℃で３０分加熱し、実施例１９とし、残りを
比較例３とした。
【００９５】比較例２，３と実施例１８，１９の電池に
３．３Ｖ電圧を印可し、６０℃、湿度９０％の雰囲気で
保存試験を実施した。試験後の容量と初期の容量を比較
し、容量維持率を計算した。その結果、比較例２は５８
％、比較例３は６１％、実施例１８は９６％、比較例１
９は９５％の容量維持率を示した。実施例１８，１９の
保存後の結果に示されるように電池を加熱したものは、
保存特性が著しく向上した。電池の加熱時に、シール剤
と缶およびガスケットの密着が向上し、外部からの水分
の進入を阻止したためと考えられる。加熱温度は、軟化
点の低いストレートアスファルトを用いた方を多少低く
設定できる。
【００９６】以上、本願発明においては、アスファルト
について記載したが、アスファルト以外の高沸点炭化水
素系混合物を混合し、乾燥し、加熱することにより、ガ
スケット上のシール材の表面に電池缶との界面に炭化水
素の皮膜を形成することにより、リフローはんだ付けに
適応可能な非水電解質二次電池を得ることができる。
【００９７】
【発明の効果】コイン型（ボタン型）でリフローハンダ
付け実装可能な非水電解質二次電池は、製造工程のばら
つきにより電池を製品基板に実装するリフローハンダ付
けにおいて、膨らみ、漏液（電解液が電池外部に漏れる
こと）、最悪の場合は破裂を起こすことが懸念されてい
たが、本願発明の加熱を実施した後、電池を出荷するこ
とにより、客先でのリフロー工程で、膨らみ、漏液が発
生することがなくなった。
【００９８】また、液体シール剤にアスファルトを添加
することにより、本発明の加熱実施後のシール性が向上
し、保存特性、耐漏液性が格段に向上した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリフローはんだ付け実装可能な非水電
解質二次電池の断面図
【図２】リフローハンダ付け工程における時間に対する
温度のプロファイル
【符号の説明】
１０１ 正極ペレット １０２ 電極集電体 １０３ 正極ケース １０４ 負極ペレット １０５ 負極ケース １０６ リチウムホイル １０７ 電解液 １０８ ガスケット １０９ セパレータ １１０ シール材 １１１ 正極端子 １１２ 負極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高杉 信一 宮城県仙台市青葉区上愛子字松原45−１ 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内 (72)発明者 酒井 次夫 宮城県仙台市青葉区上愛子字松原45−１ 株式会社エスアイアイ・マイクロパーツ内 Ｆターム(参考） 5H011 AA09 AA17 BB04 DD13 DD15 EE04 FF03 GG02 GG05 HH02 JJ22 JJ25 JJ27 KK02 KK04 5H022 AA09 BB03 BB13 CC01 EE01 EE06 EE10 5H029 AJ04 AJ14 AJ15 AK02 AL02 AL06 AL12 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ03 CJ02 CJ03 CJ05 CJ08 DJ03 DJ05 EJ01 EJ12 HJ01 HJ14

Claims (32)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む電
    解液とセパレータとガスケットからなる非水電解質二次
    電池の製造方法において、 前記正極と前記負極と前記
    非水溶媒と前記電解液と前記セパレータと前記ガスケッ
    トをかしめ封口により前記非水電解質二次電池内部に組
    み立てる工程と、加熱する工程とからなる非水電解質二
    次電池の製造方法。
  2. 【請求項２】 前記加熱後、前記電池の外部への接続端
    子を溶接する請求項１記載の非水電解質二次電池の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 前記加熱温度が１８０℃から３００℃で
    ある請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 【請求項４】 回路基板上に非水電解質二次電池配置す
    る実装方法において、 正極と負極と非水溶媒と電解液
    とセパレータとガスケットをかしめ封口により前記非水
    電解質二次電池内部に組み立てる組立工程と、加熱工程
    と、前記回路基板上に前記非水電解質二次電池を配置し
    リフローはんだづけする工程からなる実装方法。
  5. 【請求項５】 前記組立工程の後に、前記非水電解質二
    次電池に接続端子を溶接する工程を有する請求項４記載
    の実装方法。
  6. 【請求項６】 前記加熱工程における時間に対する温度
    のプロファイルと、前記リフローはんだ付けの時間に対
    する温度のプロファイルとの差が、０〜１５０℃の加熱
    領域において±５０％以内である請求項４記載の実装方
    法。
  7. 【請求項７】 前記加熱工程と前記リフローはんだ付け
    の工程の時間の差が、前記０〜１５０℃の加熱領域にお
    いて±５０％以内である請求項４記載の実装方法。
  8. 【請求項８】 前記加熱工程における時間に対する温度
    のプロファイルと、前記リフローはんだ付けの時間に対
    する温度のプロファイルとの差が、１５０〜１８０℃の
    加熱領域において±２０％以内である請求項４記載の実
    装方法。
  9. 【請求項９】 前記加熱工程と前記リフローはんだ付け
    の工程の時間の差が、前記１５０〜１８０℃の加熱領域
    において±２０％以内である請求項４記載の実装方法。
  10. 【請求項１０】 前記加熱工程における時間に対する温
    度のプロファイルと、前記リフローはんだ付けの時間に
    対する温度のプロファイルとの差が、１８０℃〜３００
    ℃の加熱領域において±１０％以内である請求項４記載
    の実装方法。
  11. 【請求項１１】 前記加熱工程と前記リフローはんだ付
    けの工程の時間の差が、前記１８０℃〜３００℃の加熱
    領域において±１０％以内である請求項４記載の実装方
    法。
  12. 【請求項１２】 ゴム系接着剤の少なくとも表面にアス
    ファルトを有する非水電解質二次電池のシール材。
  13. 【請求項１３】 前記アスファルトが原油を加熱した留
    分である請求項１２記載の非水電解質二次電池のシール
    材。
  14. 【請求項１４】 前記ゴム系接着剤の内部に前記アスフ
    ァルトを有する請求項１２記載の非水電解質二次電池の
    シール材。
  15. 【請求項１５】 前記アスファルトが前記ゴム系接着材
    の１％以上５０％以下である請求項１２記載の非水電解
    質二次電池のシール材。
  16. 【請求項１６】 前記アスファルトが前記ゴム系接着材
    の５％以上２０％以下である請求項１２記載の非水電解
    質二次電池のシール材。
  17. 【請求項１７】 前記アスファルがブローンアスファル
    トである請求項１２記載の非水電解質二次電池のシール
    材。
  18. 【請求項１８】 前記アスファルがストレートアスファ
    ルトである請求項１２記載の非水電解質二次電池のシー
    ル材。
  19. 【請求項１９】 前記ゴム系接着剤がブチルゴム系であ
    る請求項１２記載の非水電解質二次電池のシール材。
  20. 【請求項２０】 有機溶媒中でゴム系接着剤にアスファ
    ルトを混合し作製した非水電解質二次電池のシール材。
  21. 【請求項２１】 有機溶媒中でゴム系接着剤にアスファ
    ルトを混合し作製する非水電解質二次電池のシール材の
    製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記ゴム系接着剤がブチルゴム系であ
    る請求項２１記載の非水電解質二次電池のシール材の製
    造方法。
  23. 【請求項２３】 前記混合後加熱を行う請求項２１記載
    の非水電解質二次電池のシール材の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記有機溶媒がトルエンである請求項
    ２１記載の非水電解質二次電池のシール材の製造方法。
  25. 【請求項２５】 ゴム系接着材とアスファルトを有機溶
    媒で溶解し、正極缶の内面およびガスケットの負極と接
    する面に塗布し、乾燥し、前記正極と前記負極と前記非
    水溶媒と前記電解液と前記セパレータと前記ガスケット
    をかしめ封口により前記非水電解質二次電池内部に組み
    立てる工程と、加熱する工程とからなる非水電解質二次
    電池の製造方法。
  26. 【請求項２６】 前記アスファルトがストレートアスフ
    ァルトである請求項２５記載の非水電解質二次電池の製
    造方法。
  27. 【請求項２７】 前記乾燥の温度が８０度以上で用いる
    ガスケットの融点以下である請求項２６記載の非水電解
    質二次電池の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記アスファルトがブローンアスファ
    ルトである請求項２５記載の非水電解質二次電池の製造
    方法。
  29. 【請求項２９】 前記乾燥の温度が１００度以上で用い
    るガスケットの融点以下である請求項２８記載の非水電
    解質二次電池の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記加熱後、電池缶の表面に加熱終了
    を示すしるしを形成する請求項２５記載の非水電解質二
    次電池の製造方法。
  31. 【請求項３１】 正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む
    電解液とセパレータとガスケットと外部への接続端子を
    有する非水電解質二次電池において、 製造工程で一度
    加熱されていることを示すしるしを有することを特徴と
    する非水電解質二次電池。
  32. 【請求項３２】 正極と負極と非水溶媒と支持塩を含む
    電解液とセパレータとガスケットからなり、略リフロー
    温度の加熱したことを特徴とする非水電解質二次電池。
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