JP4824271B2

JP4824271B2 - 電気化学セル用ガスケット及び電気化学セル

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Publication number: JP4824271B2
Application number: JP2003356350A
Authority: JP
Inventors: 俊二渡邊; 佳実菅野; 次夫酒井
Original assignee: Seiko Instruments Inc
Current assignee: Seiko Instruments Inc
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2023-10-16
Also published as: JP2005123017A

Description

本発明は、正極缶と負極缶との封口に優れたガスケット及び、前記ガスケットを用いた電気化学セルに関するものである。

従来、コイン型（ボタン型）非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタ等の電気化学セルは、高エネルギー密度、軽量であるといった特徴により、機器のバックアップ用の電源としての用途が増加している。

該電気化学セルは、主にメモリーバックアップ電源として用いる場合、該電池またはキャパシタにハンダ付用の端子を溶接した後、メモリー素子とともにプリント基板上にハンダ付け実装されることが多い。従来、プリント基板上へのハンダ付は、ハンダこてを用いて行なわれていたが、機器の小型化あるいは高機能化にともない、プリント基板の同一面積内に搭載される電子部品を多くする必要が生じハンダ付のためにハンダこてを挿入する隙間を確保することが困難となってきた。また、ハンダ付け作業もコストダウンのため自動化が求められていた。

そこであらかじめプリント基板上のハンダ付を行なう部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後、ハンダ小球をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行なう方法が用いられている（以下リフローハンダ付という）。

リフローハンダ付けを行うためには、電池またはキャパシタ部材も耐熱性のものを用いなければならない。更に、近年は耐環境性を重視する傾向から鉛を含まない高温ハンダ（リフロー温度約２６０℃）が多く用いられるようになってきており、リフロー時の温度が上昇している。

このリフロー時の温度に耐えられるように、電気化学セルの耐熱性を上げる研究が盛んになされている。とりわけ、ガスケットは、ポリプロピレン（ＰＰ）から、耐熱性が高く硬質のエンジニアリングプラスチックが用いられるようになった。
特開平８−１７４７０号公報（１頁）特開平８−３０６３８４号公報（１頁）

コイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタ等の電気化学セルを製造する場合、内容積を大きくするため、ガスケットの外壁の厚さはできる限り薄く設計されてきた。

リフローハンダ付け実装可能な非水電解質二次電池のガスケットは、硬くてもろいエンジニアリングプラスチックを用いているため、従来のＰＰ製のガスケットに比べ、柔軟性がないため、薄い肉厚だと電池缶との密着性が十分でなく、漏液を発生したり、保存特性がよくないことがあった。

また、硬くてもろいエンジニアリングプラスチックを用いているため、ＰＰ製のガスケットに比べ、かしめ封口の衝撃で、切れやすくなっている。さらに、リフロー時においても、正負極缶の金属の熱膨張とエンジニアリングプラスチックの熱膨張が違うため切れやすくなっている。

これらの課題のため、封口の適正条件を求めるのが非常に困難であった。負極缶の折り返しの寸法がばらつくと切れが発生し製造歩留まりを低下させたり、切れないように封口をあまくすると気密が低下し、電池性能が劣化することがあった。

特にガスケットの負極缶折り返し頂点と正極缶で圧縮される部分は、非常に切れやすい構造となっている。かしめ封口やリフローはんだ付けにより、ガスケットが切れると、電池がショートしたり、ガスケットの気密性が低下し漏液（電解液が電池またはキャパシタ外部に漏れること）することがあった。

小型のコイン型（ボタン型）でリフローハンダ付け実装可能な非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタ用のガスケットを、エンジニアリングプラスチックを用い、射出成形でつくることは非常に困難であった。直径がφ７ｍｍ以下となる６２１（φ６．８ｍｍ、高さ２．１ｍｍ）、６１４（φ６．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍ）、６０９（φ６．８ｍｍ、高さ０．９ｍｍ）、４１４（φ４．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍ）、３１４（φ３．８ｍｍ、高さ１．４ｍｍ）サイズのガスケットは、肉厚が薄く射出成形時に変形してしまうという課題があった。鉛を含まない高温ハンダ（リフロー温度約２６０℃）に耐えうる有力材料ガスケット材料としてポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）がある。この材料は、従来のガスケット形状において射出成形が非常に困難であった。これは、ＰＥＥＫは、他の材料より結晶化に時間がかかり、ガスケットを金型より排出するときにまだ軟らかく、金型に付着し無理やり取り出すと変形してしまうことに起因していた。

ガスケットの外壁を全体的に肉厚にすればかしめ封口時に、ガスケットが切れにくくなる。しかし、寸法規格の決まった電池やキャパシタにおいては、ガスケットを厚くするとその分負極缶を小さくしなければならず、結果として電池内容積が小さくなり、電池容量も小さくなってしまう。そこで本発明においては、ガスケットの外壁上部の最大厚さを外壁下部の最小厚さより厚くし、かつガスケットの外壁の上部径を下部径より大きくした。ガスケットの外壁の上部径を外壁の下部径より大きくし、そして外壁の上部を肉厚とすることにより、ガスケット最大圧縮部が封口時かしめ過ぎの条件でも切れにくい構造となった。ガスケットの外壁の外周面と内周面とに角度を持たせることにより、ガスケットの外壁の上部径を外壁の下部径より大きくし、そして外壁の上部を肉厚とすることができる。更に、ガスケットの外壁に肉厚部を設けることにより、電気化学セルの封口性を高めた。

コイン型（ボタン型）で非水電解質二次電池または電気二重層キャパシタ等の電気化学セルのガスケットにエンジニアリングプラスチックを用いた場合、かしめ封口やリフローはんだ付けにより、ガスケットが切れやすいという問題があったが、ガスケットの外壁上部の最大厚さを外壁下部の最小厚さより厚くし、かつガスケットの外壁の上部径を下部径より大きくすることにより、ガスケットが切れにくくなり、かつ封口性が向上した。さらに前記外壁の内周面に、肉厚部を備えることによりガスケットが切れにくくなり、電気化学セルの封口性が向上した。前記ガスケット外壁の外周面と内周面とに角度を持たせることにより外壁上部の最大厚さを外壁下部の最小厚さより厚くすることによりガスケットが切れにくくなり、封口性が向上した。同様に外壁の外周面と前記外壁の内周面とのなす角度が２°以上であると更にガスケットが切れにくくなり、封口性が向上した。外壁の外周面と前記外壁の内周面とのなす角度が３°以上１０°未満で、ガスケット材質にポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いるとガスケットが切れにくくなり、かつ封口性が向上した。ガスケット材質がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）である場合には、外壁の外周面と前記外壁の内周面とのなす角度が２°以上１０°未満で、ガスケットが切れにくくなり、かつ封口性が向上した。

本発明に係るガスケットを用いた電気化学セルは気密性も向上するため、保存特性も向上した。ガスケットの外壁の外周面と内周面とに角度を設けることは、ガスケットの射出成形における変形を防止する上においても有効である。

本発明に係るガスケットを電気化学セルに用いることにより、かしめ封口やリフローはんだ付けで、ガスケットが切れて電池がショートしたり、ガスケットの気密性が低下し漏液（電解液が電池外部に漏れること）することがなくなった。また、負極缶の製造による寸法ばらつきや、かしめ条件のばらつきも吸収できることになり、製造歩留まりが格段に向上した。

図３に本発明を用いた電気化学セルの封口後の断面図を示す。セパレータ１０３により分離された負極ペレット１０２と正極ペレット１０４からなる一対の電極が、負極缶１０１と正極缶１０５によって保持されている。負極缶１０１と正極缶１０５は、ガスケット１０６を介して、かしめ封口されている。負極缶くぼみ２０７は、ガスケットとの間で隙間が出来やすく、負極缶くぼみ２０７に電解液がたまりリフロー時に漏出したり、使用中に電解液で缶を腐食することが問題となっていた。また、ガスケット最大圧縮部２０８は、ガスケットに対して最も圧縮力がかかっており切断され易い部分である。負極缶の折り返し頂点２０６と接する部分のガスケットが最大圧縮部となる。

ガスケットの外壁を全体的に肉厚にすればかしめ封口時に、ガスケットが切れにくくなる。しかし、寸法規格の決まった電池やキャパシタにおいては、ガスケットを厚くするとその分負極缶を小さくしなければならず、結果として電池内の容積が小さくなり、電池容量も小さくなってしまう。そこで本発明においては、ガスケットの外壁の上部だけを厚くすることを見出した。

図１に本発明を用いた電気化学セルのガスケットの断面図を示す。ガスケット１０６は、外壁１０７と内壁１０８を有しており、外壁の上部径２０４は、外壁の下部径２０５より大きくなるように設計されている。外壁の上部径２０４を外壁の下部径２０５より大きくし、外壁１０７の上部を肉厚とすることにより、図３のガスケット最大圧縮部２０８が封口時かしめ過ぎの条件でも切れにくい構造となった。ガスケットの外壁１０７と負極缶の折り返し頂点２０６の接する点より上が外壁上部であり、外壁１０７と負極缶の折り返し頂点２０６の接する点より下が外壁下部である。外壁上部の最大厚さ２０３が、外壁下部の最小厚さ２０１より厚くなるようにガスケットの外壁が構成されている。

外壁の外周面１０９と外壁の内周面１１０のなす角度２０２を持たせることにより、ガスケットの外壁上部の最大厚さ２０３は、外壁下部の最小厚さ２０１より厚くなるように構成されている。ガスケット外壁の内周面は、垂直でも角度を有していても良い。さらにガスケットに肉厚部２０９を設けることにより、負極缶くぼみ２０７とガスケット１０６との間に生じる隙間を減らし封止性を高めている。それにより、電解液が負極缶くぼみ２０７にたまりリフロー時に漏出したり、使用中に電解液で缶を腐食することがなくなった。

図２にガスケット１０６を正極缶１０５と負極缶１０１に組み込んだ場合の断面図を示す。正極缶１０５の底面と側面とは直角をなし、かつ正極缶１０５の内周径とガスケット１０６の下部径とが、ほぼ同一径となっているためガスケット上部は内側に倒れこむことになる。そのときガスケット１０６と正極缶１０５の密着性は向上しセルの気密性も向上する。さらに、ガスケットの肉厚部２０９が負極缶くぼみ２０７とガスケット１０６との間に生じる隙間を減らし封口性を高める。

図２の状態から正極缶１０５の側面上部を内側にかしめることによって図３のように封口されることになる。ガスケット１０６の外壁上部はなるべく肉厚とすることがよいが、厚すぎると正極缶１０５に組み込めなくなる。また、ガスケットの外壁の上面部の角を面取り加工することにより封口性が向上する。

ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等があり、射出成形法が一般的に多く用いられている。特にガスケット１０６の材料としてポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いた場合は、リフロー温度として２６０℃もの高温に耐えることができるが、成形後の硬化時間が長いため、成形金型にはりつき簡単に排出できないという問題があった。そのため、ガスケットが柔らかいままで排出され変形してしまう。

ガスケットの外壁の外周面と内周面とのなす角度２０２を設けることにより、ガスケット１０６を成形金型から引きぬくことが容易となる。この角度は大きいほど、金型からの離型性が良くガスケット１０６の変形は少なくなるが、あまり大きくなると正極缶１０５に組み込めなくなる。

外壁の外周面と内周面のなす角度２０２が２°以下の場合は、ガスケットの変形が大きく、作製した電気化学セルの機密性が悪く、特性の劣化、漏液が発生した。外周面と内周面のなす角度２０２が１０°以上の場合は、正極缶１０５に組み込めなくなった。

ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）以外のガスケットにおいても、本発明のように、ガスケット１０６の外壁の上部径２０４を外壁の下部径２０５より大きくし、ガスケット１０６の外壁上部を肉厚とすることにより、電気化学セルの封口性が向上し、電気化学セル特性が良くなった。特に、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）等の高耐熱、硬質エンジニアリングプラスチックを用いたガスケットにおいて有効であった。

また、この材料に３０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。

一般に、リフローはんだ付けを行うために、電池にはあらかじめ端子が取り付けられる。

電極端子は、金属製で主に０．１〜０．３ｍｍ程度の板状のステンレス鋼が加工して用いられる。端子の回路基板とハンダ付けされる部分には、金めっき、ニッケルめっき、ハンダめっき等が施されることが多い。電池への溶接は、抵抗溶接法、レーザー溶接法などが用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

本実施例は、正極活物質としてＭｏＯ_３、負極活物質としＳｉＯを用いた場合である。下記のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いた。また、電池の大きさは外径４．８ｍｍ、厚さ１．４ｍｍとした。

実施例１〜１０として、正極は次の様にして作製した。市販のＭｏＯ_３を粉砕したものに導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸を重量比ＭｏＯ_３：グラファイト：ポリアクリル酸＝５３：４５：２の割合で混合して正極合剤とし、次にこの正極合剤５ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ^２で直径２．４ｍｍのペレットに加圧成形した。その後、この様にして得られた正極ペレット１０４を、炭素を含む導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて正極ケース１０５に接着し一体化した（正極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。

塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものを正極缶の内側に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。

負極は、次の様にして作製した。市販のＳｉＯを粉砕したものを作用極の活物質として用いた。この活物質に導電剤としてグラファイトを、結着剤としてポリアクリル酸をそれぞれ重量比４５：４０：１５の割合で混合して負極合剤とした。合剤１．１ｍｇを２ｔｏｎ／ｃｍ²で直径２．１ｍｍのペレットに加圧成形したものを用いた。その後、この様にして得られた負極ペレット１０２を、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる電極集電体を用いて負極缶１０１に接着し一体化した（負極ユニット化）後、２５０℃で８時間減圧加熱乾燥した。さらに、ペレット上にリチウムフォイルを直径２ｍｍ、厚さ０．２ｍｍに打ち抜いたものを圧着し、リチウム−負極ペレット積層電極とした。厚さ０．２ｍｍのガラス繊維からなる不織布を乾燥後φ３ｍｍに打ち抜きセパレータ１０３とした。

負極缶１０１の外径は４．２１mmで折り返し頂点２０６の高さは０．５６ｍｍのものを用いた。

ガスケット１０６は、外壁の外周面と内周面のなす角度が０°から１０°までのものを用いた。ガスケット材質としては、ＰＰＳ、ＰＥＥＫを用い、射出成形により作製した。

塗布する液体シール剤は、市販のブチルゴム系接着剤（ブチルゴム３０重量％、残りトルエン）とブローンアスファルトをトルエンに溶かしたものをガスケットの溝に注射器により塗布し、ドライルーム内で１２０℃乾燥して用いた。

電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：γ−ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比１：１混合溶媒にホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を１モル／L溶解したもの６μＬ、電池缶内に入れた。正極ユニットと負極ユニットを重ねかしめ封口することにより電池を作製した。電池は実施例も比較例もそれぞれ５００個作製した。

作製したＰＰＳガスケットを用いた電池は、予備加熱１８０℃、３分、到達温度２４０℃のリフロー炉を通過させ、漏液とガスケット切れ等を評価した。ＰＥＥＫガスケットを用いた電池は、予備加熱２００℃、３分、到達温度２６０℃のリフロー炉を通過させ、漏液とガスケット切れ等を評価した。

結果を図4の表に示した。

図4の表中で、外周面と内周面の角度は、ガスケットにおける外壁の外周面と内周面のなす角度を示している。また、ガスケットの直径差は、同一ガスケットの同一円周での最大直径と最小直径の差を示しており、ガスケットの直径差が大きいほど射出成形での変形が大きいことを示している。漏液、ガスケット切れは５００個についてリフローした後、漏液またはガスケットが切れてしまった電池の数を示した。高温高湿保存後の容量維持率は、作製した電池１０個をリフローした後、６０℃、湿度９０％で保存し、容量を測定し、保存前の容量と比較することにより容量維持率を測定した結果を示したものである。

ＰＰＳ、ＰＥＥＫガスケットを用いた電池ともガスケットの外壁の外周面と内周面のなす角度が０°のもの（比較例１，３）は、漏液、ガスケット切れが多数発生している。外壁の外周面と内周面とに角度を設けているものは、漏液、ガスケット切れが減少している。

ガスケットの切れは、ＰＥＥＫよりＰＰＳガスケットの方が多く発生しているため、ＰＰＳガスケットを用いる場合は、外壁の外周面と内周面のなす角度を大きくしてガスケットの肉厚を厚くする必要がある。これは、ＰＥＥＫよりＰＰＳが切れやすい特性を持っているためと考えられる。
ＰＥＥＫガスケットを用いた電池でガスケット外周面の角度が２°のもの（実施例６）は漏液がＰＰＳのもの（実施例１）より多い結果となった。これは、ＰＥＥＫの方がＰＰＳよりガスケットの外周面と内周面とのなす角度が小さい場合、同一ガスケットの同一円周での最大直径と最小直径の差が大きく、ガスケットが変形しているためと考えられる。つまり、射出成形で精度良く成形することが困難なＰＥＥＫは、射出成形でのガスケット変形が大きく電池封口での気密が十分でなかったことが考えられる。ＰＥＥＫガスケットを用いた電池でガスケットの外壁の外周面と内周面のなす角度を３°以上にすると漏液が著しく少なく、かつガスケットの直径差が小さくなっていることがわかる。これは、外壁の外周面と内周面のなす角度を大きくすることにより離型性が良くなったため、射出成形時に金型に固着し、無理やり取り出し変形することがなくなったためと考えられる。

高温高湿保存後の容量維持率についても、外壁の外周面と内周面のなす角度が１０°を越えない範囲で角度が大きいほど維持率が高く良好な電池であった。高温高湿保存後の容量維持率が７０％以上あれば実用上問題のないレベルである。高温高湿保存後の容量維持率が向上したことは単にガスケットが切れなかったことだけではなく、ガスケットが肉厚になったことにより気密性やガスケット自体のガス透過性も改善されたものと考えられる。

ＰＰＳ、ＰＥＥＫガスケットを用いた電池とも外壁の外周面と内周面のなす角度が１０°のもの（比較例２，４）は、ガスケットの径が大きすぎ電池缶に入らず組み込みができなかった。

以上の実施例より、
（１）ガスケットの外壁の外周面と内周面のなす角度が大きいほど、ガスケットの変形が少ない。
（２）電池を作製した場合、外壁の外周面と内周面のなす角度が大きいほど、漏液が少ない。
（３）電池を作製した場合、外壁の外周面と内周面のなす角度が大きいほど、ガスケット切れが少ない。
（４）電池を作製した場合、外壁の外周面と内周面のなす角度が大きいほど、高温高湿保存後の容量維持率が高い。
（５）外壁の外周面と内周面のなす角度が１０°を越えるとガスケットを電池缶に組み込むことができない。
（６）ＰＰＳガスケットを用いた電池は、外壁の外周面と内周面のなす角度が２°以上１０°未満で特性が良好であった。
（７）ＰＥＥＫガスケットを用いた電池は、外壁の外周面と内周面のなす角度が３°以上１０°未満で特性が良好であった。

本実施例では、ＰＰＳ、ＰＥＥＫの結果について示したが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、ポリアミドイミド樹脂を用いたガスケットの電池でも漏液、ガスケット切れがなく良好な特性を示すことがわかった。特に切れやすい液晶ポリマーを用いたガスケットの場合は、多少肉厚部を厚くすることが好ましい。

本実施例では、リフローはんだ付け実装可能な非水電解質二次電池についてのみ説明したが、実施例同様の正極缶、負極缶、ガスケットを用いた電気二重層キャパシタや、他のコイン型（ボタン型）電池においても同様の効果が確認できた。

本発明を用いた電気化学セルのガスケットの断面図である。本発明を用いた電気化学セルの封口前の断面図である。本発明を用いた電気化学セルの封口後の断面図である。本発明の各実施例の実験結果をまとめた表である。

符号の説明

１０１負極缶
１０２負極ペレット
１０３セパレータ
１０４正極ペレット
１０５正極缶
１０６ガスケット
１０７外壁
１０８内壁
１０９外壁の外周面
１１０外壁の内周面
２０１外壁下部の最小厚さ
２０２外壁の外周面と内周面とのなす角度
２０３外壁上部の最大厚さ
２０４外壁の上部径
２０５外壁の下部径
２０６折り返し頂点
２０７負極缶くぼみ
２０８ガスケット最大圧縮部
２０９肉厚部

Claims

正極缶と負極缶をかしめ封口する構成の電気化学セルに用いられる電気化学セル用ガスケットであって、
前記電気化学セル用ガスケットは、前記負極缶の外側に位置する外壁と、前記負極缶の内側に位置する内壁とを有し、
前記外壁は、外壁の内周面に形成された凸状の肉厚部と、前記肉厚部の上部裾より上の部分とを備え、
前記肉厚部の上部裾より上の部分は、外壁厚さが上方に向けて厚くなり、外側に傾斜していることを特徴とする電気化学セル用ガスケット。
前記外壁の上部径は前記外壁の下部径より大きいことを特徴とする請求項1に記載の電気化学セル用ガスケット。
前記負極缶の折り返し頂点より上である外壁上部にのみ肉厚部を備えたことを特徴とする請求項1または２に記載の電気化学セル用ガスケット。
前記外壁の外周面と前記外壁の内周面とのなす角度が２°以上１０°未満であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の電気化学セル用ガスケット。
前記外壁の外周面と前記外壁の内周面とのなす角度が３°以上１０°未満であり、前記電気化学セル用ガスケットの材質がポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の電気化学セル用ガスケット。
前記電気化学セル用ガスケットの材質がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一つに記載の電気化学セル用ガスケット。
請求項１から請求項６のいずれか一つに記載の電気化学セル用ガスケットを用いたことを特徴とする電気化学セル。
前記負極缶は負極缶くぼみ部を有し、
前記肉厚部が、前記負極缶くぼみ部に接していることを特徴とする請求項７に記載の電気化学セル。