JP2000286167A

JP2000286167A - 電池・キャパシタ用電極の製造方法

Info

Publication number: JP2000286167A
Application number: JP11086864A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Toki; 和幸土岐
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1999-03-29
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2000-10-13

Abstract

(57)【要約】【課題】集電体表面に凹凸を形成することによる活物質
層の接合性向上の効果を効果的に発揮させる【解決手段】表面に凹凸を有する集電体１の該凹凸のあ
る表面に、活物質、結着剤及び溶媒を混合したペースト
を塗布し、乾燥させることにより、集電体１と、集電体
１の表面上に形成された活物質層とからなる電池・キャ
パシタ用電極８を製造する方法であって、上記溶媒と相
溶性のある溶剤を集電体１の凹凸のある表面に塗布する
第１工程と、上記溶剤が塗布された集電体１の表面に上
記ペーストを塗布し、乾燥させる第２工程とを順に実施
することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電池・キャパシタ用
電極の製造方法に関し、詳しくは集電体に対する活物質
層の密着性を向上させうる電池・キャパシタ用電極の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ニッケル−カドミウム蓄電
池、ニッケル−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池等
の蓄電池又は電気二重層キャパシタ（コンデンサ）は、
一対の集電体と、相互に対向する各集電体の対向面にそ
れぞれ形成された一対の活物質層と、各活物質層間に配
設されたセパレータとから基本セルが構成されており、
各活物質層及びセパレータには電解液が含浸されてい
る。

【０００３】電気二重層キャパシタは、マイクロコンピ
ュータやＩＣメモリー等のバックアップ用電源として、
静電容量が比較的大きく、充放電サイクル特性や急速充
電性にも優れたものとして、近年注目されている。これ
は、電極と電解液との界面で形成される電荷分離層とし
ての電気二重層に電荷を蓄積することを原理とするもの
で、電解質イオンの液内移動とこの電解質イオンの電極
表面に対する吸脱着とを伴って充放電が行われる。

【０００４】このような蓄電池又は電気二重層キャパシ
タに用いられる電極は、基本的には、金属箔よりなる集
電体と、この集電体の表面に形成された活物質層とから
構成されている。例えば、キャパシタ用電極であれば、
アルミニウム箔等の集電体と、この集電体の表面に形成
され、分極性電極として機能する活物質層とから構成さ
れており、活物質として、一般的に数千ｍ²／ｇオーダ
ーの高比表面積材料たる活性炭が用いられている。

【０００５】そして、集電体表面に対する活物質層の形
成は、活物質と、結着剤と、溶媒と、必要に応じて添加
される黒鉛やカーボンブラック等の導電化材とを混合し
たペーストを集電体表面に塗布し、その後乾燥させるこ
とにより行われる。なお、結着剤としては、メチルセル
ロースやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が
用いられ、溶媒としては水や有機溶剤が用いられる。

【０００６】ここに、集電体表面と活物質層との接触面
積の増大により両者間の接合力を高めて、集電体表面か
らの活物質層の剥離を防止すべく、エッチング処理によ
り集電体表面に３μｍ程度以下の凹凸を形成することが
行われている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、集電体表面
にペーストを直接塗布する上記従来方法によっては、集
電体表面に対する活物質層の接合性を十分に向上させる
ことが困難であった。すなわち、活物質層を形成するた
めのペーストには粘性があるため、集電体表面の凹凸
（凹凸の凹部）内にペーストを十分に浸透させることが
困難となり、その結果集電体表面と活物質層との接触面
積の増大を十分に図ることができず、また凹凸内に空気
を巻き込んだ状態で活物質層が形成されてしまう。した
がって、集電体表面に凹凸を形成することによる接合性
向上の効果を十分に発揮させることができなかった。

【０００８】かかる問題を、ペーストにおける溶媒の配
合割合を高めてペーストの粘度を低下させることにより
解決しようと考えた場合、溶媒を多量に混合してかなり
粘性を低くしないとペーストは凹部へ入り込まず、その
場合は活物質操全体の強度が低下する。また、ペースト
塗布後に乾燥させたとき、溶媒の蒸発による活物質層の
縮み代が大きくなるため、活物質層に亀裂の発生やポア
の生成などが起こりやすくなる。また、ペーストにおけ
る活物質及び結着剤の配合割合が相対的に低くなるの
で、活物質不足によるキャパシタ容量の低下や結着剤不
足による成膜性の低下の問題も起こりうる。

【０００９】本発明は上記実情に鑑みてなされたもので
あり、活物質層の亀裂やポアの発生等を抑えつつ、集電
体表面に凹凸を形成することによる活物質層の接合性向
上の効果を効果的に発揮させることのできる電池・キャ
パシタ用電極の製造方法を提供することを解決すべき技
術課題とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の電池・キャパシタ用電極の製造方法は、表面に凹凸
を有する集電体の該凹凸のある表面に、活物質、結着剤
及び溶媒を混合したペーストを塗布し、乾燥させること
により、集電体と、該集電体の表面上に形成された活物
質層とからなる電池・キャパシタ用電極を製造する方法
であって、上記溶媒と相溶性のある溶剤を上記集電体の
凹凸のある表面に塗布する第１工程と、上記溶剤が塗布
された上記集電体の表面に上記ペーストを塗布し、乾燥
させる第２工程とを順に実施することを特徴とするもの
である。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の電池・キャパシタ用電極
の製造方法では、ペースト中の溶媒と相溶性のある溶剤
を集電体の凹凸のある表面に塗布した後、ペーストを塗
布することにより、予め集電体表面に塗布された溶剤
を、その後に塗布されたペースト中の特に集電体表面付
近にある溶媒と相溶させることができる。このため、集
電体表面に塗布されたペーストの粘度を集電体との界面
近傍でのみ低下させることができる。したがって、ペー
ストが集電体表面の凹凸の凹部内に浸透し易くなり、乾
燥後においては少なくとも結着剤が該凹部内に十分に充
填された状態で活物質層が形成される。

【００１２】また、ペーストを塗布する前に溶剤を塗布
することから、集電体表面の凹凸の凹部内に該溶剤が浸
透し該凹部を塞いだ状態でペーストを塗布することにな
り、集電体表面とペーストとの間に空気が巻き込まれる
ことが無くなる。よって、凹凸の形成による集電体表面
積の増大に応じて、集電体表面と活物質層との接触面積
を確実に増大させて両者間での密着性を高めることがで
き、集電体表面に凹凸を形成することによる活物質層の
接合性向上の効果を効果的に発揮させることが可能とな
る。

【００１３】また、前述のとおり、ペーストにおける溶
媒の配合割合を高めることにより、集電体表面に塗布す
る前のペースト粘度を低下させる場合は、活物質層の亀
裂やポアの発生、キャパシタ容量及び成膜性の低下の問
題が起こりうるが、本発明方法では、集電体表面に塗布
する前のペーストは、塗工処理するのに必要最低限の溶
媒を含んでいるだけである。このため、集電体表面に予
め塗布する溶剤量を、凹凸内へのペーストの浸透性を確
保するのに十分な程度に抑えれば、集電体表面に塗布さ
れた後のペースト膜全体における溶媒及び溶剤の配合割
合を、上記塗布する前のペースト粘度を低下させる方法
と比較して低くすることができる。したがって、乾燥時
の縮み代も小さくなり、活物質層における亀裂及びポア
の発生を抑えることができる。また、活物質及び結着剤
の量も従来と同様に確保することができるので、活物質
不足によるキャパシタ容量の低下や結着剤不足による成
膜性の低下の問題も起こらない。

【００１４】上記集電体としては、厚さ５〜１００μｍ
程度の金属箔（アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔等）
を用いることができる。集電体の形状は電池又は電気二
重層キャパシタの形状に応じて帯状や方形状等とするこ
とができ、またその大きさも容量等に応じて任意のもの
とすることができる。この集電体の表面には、集電体表
面とこの集電体表面上に形成される活物質層との接合力
等を高めるべく、エッチング処理等により凹凸が形成さ
れている。この凹凸の大きさは３μｍ程度以下とするこ
とができる。なお、凹凸は集電体の一面又は両面に形成
される。

【００１５】上記ペーストは、活物質、結着剤及び溶媒
を混合してなる。活物質、結着剤及び溶媒の種類として
は、本発明に係る電極を適用する電池又はキャパシタの
種類や正・負の別等に応じて適宜選定可能である。例え
ば、本発明に係る電極をリチウムイオン二次電池に適用
する場合は、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂粉
末等を、負極活物質として炭素材料（ピッチコークス）
粉末等を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）を、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを採用するこ
とができる。また、本発明に係る電極を電気二重層キャ
パシタに適用する場合は、例えば、正又は負極の活物質
として活性炭等を、結着剤としてメチルセルロース、ポ
リテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリビニリデ
ンフロライド（ＰＶＤＦ）等を、溶媒として水やＮ−メ
チルピロリドン等を採用することができる。ペースト中
における各成分の配合割合は、ペースト全体を１００ｗ
ｔ％としたとき、活物質を１５〜２５ｗｔ％程度、結着
剤を１．５〜３ｗｔ％程度、溶媒を７２〜８３ｗｔ％程
度とすることができる。

【００１６】また、上記ペーストには、必要に応じて導
電化材としてのカーボンブラックや黒鉛等を含ませるこ
とが可能である。この導電化材の配合割合は、ペースト
全体を１００ｗｔ％としたとき、１．５〜３ｗｔ％程度
とすることができる。上記ペーストを塗布する前に集電
体表面に塗布する上記溶剤の種類としては、ペーストに
含まれる溶媒と相溶性のあるものであれば特に限定され
ない。例えば、ペーストの溶媒が水溶性のものであれば
水溶性の溶剤、すなわち水系溶剤（親水性溶剤）又は水
溶性の有機溶剤とし、ペーストの溶媒が非水溶性のもの
であれば非水溶性の溶剤、すなわち非水溶性の有機系溶
剤とすることができる。

【００１７】ただし、本発明に用いられる溶剤として不
可欠な機能は、ペーストに含まれる溶媒と相溶すること
により該ペーストの粘度を低下させることである。この
観点より、ペースト自体の粘度と同等以下の粘度を有す
る溶剤を用いる必要がある。また、効果的にペースト粘
度を低下させるべく、できるだけ低粘性の溶剤を用いる
ことが好ましい。

【００１８】また、ペースト中の結着剤を溶解できる溶
剤であれば、集電体表面に塗布された溶剤中に結着剤を
溶解させることにより集電体表面の凹凸の凹部内に積極
的、かつ、容易に結着剤を存在せしめることが可能とな
り、好ましい。上記溶剤の好適な具体例として、ペース
トの溶媒が水であり、結着剤がメチルセルロースである
場合、エタノール又はメタノールを挙げることができ
る。エタノール又はメタノールは水溶性の有機溶剤であ
り、ペーストの溶媒たる水と相溶性があり、またエタノ
ールの粘度が１．０８×１０^-3Ｐａ・Ｓ（２５℃）、メ
タノールの粘度が０．５４×１０^-3Ｐａ・Ｓ（２５℃）
であり、これらはいずれも結着剤たるメチルセルロース
を溶解しうる。また、ペーストの溶媒が非水溶性のＮ−
メチルピロリドンである場合は、溶剤としてＮ−メチル
ピロリドンを好適に用いることができる。

【００１９】本発明方法では、まず上記溶剤を集電体の
凹凸のある表面に塗布する第１工程を実施するが、この
ときの塗布方法としては特に限定されず、噴霧やディッ
ピング等の方法を採用することができる。また、溶剤の
塗布量（又は塗布厚さ）は適宜設定可能であるが、溶剤
の塗布量が少なすぎれば、溶剤によるペースト粘度低下
の効果を十分に発揮させることができず、一方多すぎれ
ば、乾燥後に亀裂等の問題が発生する。

【００２０】上記第１工程の実施後、溶剤が塗布された
集電体の表面に上記ペーストを塗布し、乾燥させる第２
工程を実施する。このときの塗布方法も特に限定され
ず、ドクターブレード法、スクリーン印刷等の方法を採
用することができる。また、ペーストの塗布厚さは、適
宜設定可能である。ここに、集電体表面に塗布された溶
剤が乾燥することを抑えるべく、上記第１工程を実施し
た直後、すなわち集電体表面に溶剤を塗布した直後に、
上記第２工程を実施してペーストを塗布することが好ま
しい。

【００２１】ペーストの乾燥は、１２０〜１５０℃程度
に加熱することにより行うことができる。なお、本発明
に係る電極は、ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッケル
−水素蓄電池やリチウムイオン二次電池等の蓄電池又は
電気二重層キャパシタに用いることができる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の電池・キャパシタ用電極の製
造方法の具体的な実施例について、説明する。（実施例）本実施例は、本発明の電池・キャパシタ用電
極の製造方法を電気二重層キャパシタ用電極の製造に適
用したものである。

【００２３】図１に、本実施例方法を実施する様子を模
式的に示すように、本実施例に係る製造装置は、集電体
たるアルミニウム箔１を巻き出す巻き出しローラ２と、
巻き出しローラ２から巻き出された集電体１の表面に溶
剤３（図２参照）を噴霧する噴霧器４と、溶剤３が噴霧
により塗布された集電体１の表面にペースト５（図３参
照）を塗布するための塗布機６と、集電体１の表面に塗
布された溶剤３及びペースト５を乾燥させるための乾燥
炉７と、活物質層が形成された集電体１、すなわち製造
された電極８を巻き取るための巻き取りローラ９とを備
えている。なお、塗布機６としては、バーコーターを用
いた。

【００２４】上記集電体としてのアルミニウム箔１は、
厚さ１５μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ５００ｍの帯状体で
ある。このアルミニウム箔１の一表面には、図２及び図
３に示すように、エッチング処理により凹凸１ａが形成
されている。この凹凸１ａの大きさは３μｍ程度以下、
詳細には一つの凹部（又は凸部）について、深さ（又は
高さ）が平均で２〜３μｍ程度、幅が平均で２〜３μｍ
程度である。

【００２５】上記溶剤３としてはエタノールを用いた。
上記ペースト５は、活物質としての活性炭粒子と、結着
剤としてのメチルセルロースと、溶媒としての水と、導
電化材としてのカーボンブラック粒子とを混合してな
る。なお、ペースト全体を１００ｗｔ％としたとき、ペ
ースト５中における各成分の配合割合は以下のとおりで
ある。また、活性炭粒子の平均粒径は６μｍであり、カ
ーボンブラック粒子の平均粒径は０．３μｍである。ま
た、このペースト５の粘度は、約４Ｐａ・Ｓ（２５℃）
である。

【００２６】活性炭：１８．５ｗｔ％メチルセルロース：２．３ｗｔ％水：７７ｗｔ％カーボンブラック：２．３ｗｔ％本実施例方法では、巻き出しローラ２から巻き出された
アルミニウム箔１の凹凸１ａのある表面に、３０ｃｍ程
度離れた噴霧器４からメタノール３を噴霧した。このと
きのメタノール３の噴霧量は、０．５〜１．５ｇ／ｍｉ
ｎとした。これは以下の理由による。すなわち、３０ｃ
ｍ程度離したところから、送り速度１ｍ／ｍｉｎで、幅
１５０ｍｍのアルミニウム箔１へ噴霧する場合、３ｇ／
ｍｉｎの噴霧量では多すぎて、アルコールのしずくが発
生してたれてしまう。一方、０．５ｇ／ｍｉｎ未満の噴
霧では、直ぐに乾いてしまい、噴霧することによる効果
が得られない。これに対し、噴霧量が０．５〜１．５ｇ
／ｍｉｎであれば、アルミニウム箔１の表面がしっとり
と濡れる程度となり適当な量となる。

【００２７】そして、メタノール３が塗布された直後の
アルミニウム箔１の表面に塗布機６によりペースト５を
塗布した。このときのペースト５の塗布厚さは３００μ
ｍとした。こうしてメタノール３及びペースト５が順に
塗布されたアルミニウム箔１を乾燥炉７に導入し、１４
０℃で６０秒間、メタノール３及びペースト５を乾燥し
た。これにより、アルミニウム箔１の表面上に、活性炭
粒子、カーボンブラック粒子及びメチルセルロースより
なる活物質層を形成して、本実施例に係る電極８を製造
した。そして、製造された電極８を巻き取りローラ９で
巻き取った。

【００２８】（比較例１）溶剤たるメタノール３を塗布
しないこと以外は、上記実施例と同様にして比較例１の
電極を製造した。（比較例２）溶剤たるメタノール３を塗布しないこと、
及びペースト５における各成分の配合割合を以下のよう
にして塗布する前のペースト５全体の粘度を低下させた
こと以外は、上記実施例と同様にして比較例２の電極を
製造した。

【００２９】活性炭：１３ｗｔ％メチルセルロース：１．５ｗｔ％水：８３ｗｔ％カーボンブラック：１．５ｗｔ％なお、このペースト５の粘度は、２Ｐａ・Ｓ（２５℃）
である。

【００３０】（接合性の評価）上記実施例及び比較例
１、２の電気二重層キャパシタ用電極について、アルミ
ニウム箔１に対する活物質層の接合性をそれぞれ評価し
た。この評価は、乾燥が完了した電極に、幅１８ｍｍの
テープ（セロハンテープ）を貼り、テープを剥がして、
剥がす時の荷重を測定することにより行った。

【００３１】それぞれ３回づつ測定した結果を表１に示
すように、実施例の電極では荷重が１０Ｎであったのに
対し、比較例１、２の電極では荷重が４Ｎ以下であっ
た。これは、比較例１の電極では、活物質が凹部に十分
に入り込まないために接合力が弱く、また比較例２の電
極では、活物質層全体の強度が弱くなっているため、テ
ープにより活物質層がむしり取られたためである。

【００３２】

【表１】（乾燥後の亀裂等の評価）上記実施例及び比較例１、２
の電気二重層キャパシタ用電極について、乾燥後の活物
質層の亀裂等をそれぞれ評価した。

【００３３】この評価は、目視チェックにより行った。
その結果、実施例及び比較例１の電極では、塗布面全体
に異常が無かったのに対し、比較例２の電極では、塗布
する方向（アルミニウム箔１の送り方向）に対して直交
する方向における塗布面の両端に盛り上がりが発生し、
乾燥時の収縮により当該両端が浮き上がるように変形
し、これを巻き取りローラ９に巻き取ると、引張力によ
り亀裂が発生した。

【００３４】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の電池・キャ
パシタ用電極の製造方法によれば、集電体表面に塗布さ
れたペーストの粘度を集電体との界面近傍でのみ低下さ
せることができ、また集電体表面とペーストとの間にお
ける空気の巻き込みを無くすことができることから、凹
凸の形成による集電体表面積の増大に応じて、集電体表
面と活物質層との接触面積を確実に増大させて両者間で
の密着性を高めることができ、集電体表面に凹凸を形成
することによる活物質層の接合性向上の効果を効果的に
発揮させることが可能となる。

【００３５】また、集電体表面に塗布する前のペースト
は、塗工処理するのに必要最低限の溶媒を含んでいるだ
けであるため、乾燥時の縮み代も小さくなり、活物質層
における亀裂及びポアの発生を抑えることができる。ま
た、活物質及び結着剤の量も従来と同様に確保すること
ができるので、活物質不足によるキャパシタ容量の低下
や結着剤不足による成膜性の低下の問題も起こらない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例の電池・キャパシタ用電極の製造方
法を実施する様子を模式的に示す説明図である。

【図２】本実施例に係り、集電体の表面に溶剤を塗布
した状態を示す部分断面図である。

【図３】本実施例に係り、集電体の表面にペーストを
塗布した状態を示す部分断面図である。

【符号の説明】

１…アルミニウム箔（集電体）１ａ…凹凸３…メタノール（溶剤）５…ペースト

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に凹凸を有する集電体の該凹凸のあ
る表面に、活物質、結着剤及び溶媒を混合したペースト
を塗布し、乾燥させることにより、集電体と、該集電体
の表面上に形成された活物質層とからなる電池・キャパ
シタ用電極を製造する方法であって、上記溶媒と相溶性のある溶剤を上記集電体の凹凸のある
表面に塗布する第１工程と、上記溶剤が塗布された上記集電体の表面に上記ペースト
を塗布し、乾燥させる第２工程とを順に実施することを
特徴とする電池・キャパシタ用電極の製造方法。