CN101501894B - 电极板制造用涂敷液、底涂剂及其使用 - Google Patents

电极板制造用涂敷液、底涂剂及其使用 Download PDF

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Abstract

本发明是用于制造电极板的涂敷液、电极板、其制造方法、电池、电容器和底涂剂，该涂敷液的特征在于：其是在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液中添加活性物质，并进行混炼而成的。根据上述本发明，提供涂敷液、电极板、其制造方法、电池以及电容器，该涂敷液用于制造非水电解液二次电池用电极板和双电层电容器用电极板，该活性物质层对集电体的密合性优异，而且还可以改善与集电体的接触电阻。

Description

电极板制造用涂敷液、底涂剂及其使用
技术领域
本发明涉及涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池以及电容器，该涂敷液用于制造例如以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池(以下有时也简称为“电池”)用电极板和双电层电容器(以下有时简称为“电容器”)用电极板。
背景技术
近年来，电子设备和通信设备的小型化和轻质化正在快速发展，对作为它们的驱动用电源而使用的二次电池而言，小型化和轻质化的要求也在逐渐增强。针对这些需求，提出了以具有高能量密度和高电压的锂离子二次电池为代表的电池来代替现有的碱性蓄电池。
另外，对于大幅影响二次电池的性能的那些电极板，还提出了延长充放电循环寿命、以及使电极板的薄膜面积增大来实现高能量密度化的技术。例如，如专利文献1和专利文献2等所记载的那样，公开了一种正极电极板，该正极电极板是通过下述方法得到的，在金属氧化物、硫化物、卤化物等正极活性物质粉末中，将导电助剂和粘合剂(binder)分散溶解到适当的润湿剂(溶剂)中而制备糊状的活性物质涂敷液，以金属箔构成的集电体作为基体，在该基体上涂布上述涂敷液而形成涂敷层(活性物质层)，从而得正极电极板。
另外，利用了在极化电极板和电解质的界面形成的双电层的电容器作为存储器后备电源(memory backup power)使用，而且在电动汽车用电源等需要大容量的用途中的应用也备受关注，但是为了获得大容量，则需要同时实现高的静电容量和低的内部电阻。电容器用电极板和上述电池的负极板同样地，通常可以将粘合剂、活性物质和导电性赋予剂等混合而形成的涂敷液涂布到集电体上，并进行干燥来制造。
作为在上述电池和电容器的电极板用涂敷液中使用的粘合剂，可以使用例如聚偏氟乙烯等含氟树脂或者有机硅-丙烯酸共聚物。另外，负极电极板(电池)和极化电极板(电容器)通过下述方法得到，即，将粘合剂溶解到适当的润湿剂(溶剂)中后，将其加入到碳质材料等活性物质中，制备糊状活性物质涂敷液，并将其涂布到集电体上，从而得到负极电极板(电池)和极化电极板(电容器)。对上述涂布型电极板来说，制备活性物质涂敷液中所使用的粘合剂必须是对非水性电解液在电化学性质上稳定，而且不会溶解到电池或电容器的电解液中，不会由于电解液而溶胀，而且必须在任何溶剂中可溶以进行涂布。
专利文献1：特开昭63-10456号公报
专利文献2：特开平3-285262号公报
发明内容
对于在将上述活性物质涂敷液涂布到集电体上而得到的电池和电容器的电极板，涂布和干燥而形成的活性物质层(涂敷层)对集电体的密合性和柔韧性不足，对集电体的接触电阻较大，而且在电池和电容器的组装工序和充放电时，具有活性物质层产生剥离、脱落、裂纹等问题。
因此，本发明的目的是解决上述现有技术的问题，提供一种用于制造电池用电极板或电容器用极化电极板的涂敷液、底涂剂、电极板、其制造方法、电池和电容器，其中的活性物质层对集电体的密合性优异，而且还可以改善与集电体的接触电阻。
另外，在本发明中，有时还将电池和双电层电容器中的钴酸锂等正极活性物质、石墨等负极活性物质和活性炭等电极活性物质全部称作“活性物质”。
上述目的是通过下述的本发明而实现的。即，本发明提供一种用于制造电极板的涂敷液(在下文中，有时也简称为“涂敷液”)，其特征在于：其是在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖(hydroxyalkylchitosan)以及有机酸和/或其衍生物的溶液(以下有时也简称为“羟烷基壳聚糖溶液”)中，添加活性物质，并进行混炼而形成。
在上述涂敷液中，羟烷基壳聚糖是选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和甘油化壳聚糖中的至少1种；此外，作为导电助剂，包括乙炔黑、科琴炭黑(Ketjen Black)以及其它碳类导电助剂中的任意一种；非质子性极性溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亚砜中的至少1种；有机酸是多元酸、特别是苯均四酸和/或偏苯三酸；有机酸和/或其衍生物的用量是，相对于每100质量份羟烷基壳聚糖优选为20～300质量份。以上的涂敷液在制造电池用电极板或电容器用电极板中使用。
另外，本发明提供电池用电极板和电容器用电极板，其特征在于：其包含集电体和形成在该集电体表面的活性物质层，该活性物质层由活性物质和粘合剂形成，上述粘合剂是通过多元酸交联而形成的羟烷基壳聚糖。在上述电极板中，多元酸是苯均四酸和/或偏苯三酸，多元酸和/或其衍生物的用量是，相对于每100质量份羟烷基壳聚糖优选为20～300质量份。
另外，本发明还提供电池用电极板或电容器用电极板的制造方法，其特征在于：该制造方法包含下述工序，在集电体表面上涂布电极用涂敷液，并进行干燥和加热，从而形成活性物质层，上述涂敷液是上述本发明的涂敷液。
在上述制造方法中，优选加热是在120～250℃下进行1秒钟～10分钟；集电体是铝箔，活性物质是正极活性物质，电极板是正极；集电体是铜箔，活性物质是负极活性物质，电极板是负极。另外，本发明提供电池或电容器，其特征在于：含有上述本发明的电极板。
另外，本发明提供一种用于制造电极板的底涂剂，其特征在于：其是在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液中添加导电物质，并进行混炼而成的；一种电池用电极板或电容器用电极板，其特征在于：其包含底涂层和在该底涂层上形成的活性物质层(导电层)，所述活性物质层由上述底涂剂形成；以及一种电池或电容器，其特征在于：包含上述电极板。
根据本发明，可以得到电极板、电池和电容器，本发明的电极板、电池和电容器由于使用羟烷基壳聚糖溶液作为活性物质层的粘合剂而形成活性物质层，并对该层进行加热，通过有机酸和/或其衍生物将羟烷基壳聚糖交联，由此形成交联的羟基壳聚糖，该交联的羟烷基壳聚糖不会在电解液中溶解、溶胀，活性物质层对集电体的密合性优异，对集电体的接触电阻被显著降低，而且活性物质层具有良好的柔韧性，所以在电池或电容器的组装工序和充放电时，活性物质层不会产生剥离、脱落、裂纹等。
具体实施方式
下面，举出优选的实施方案对本发明进行更详细的说明。
[涂敷液]
本发明的涂敷液的特征在于，使用含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液作为电池和电容器用电极板的活性物质层的粘合剂。
已知有目前的壳聚糖的衍生物即羟烷基壳聚糖是水溶性物质，羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的混合物溶解到水性介质中，用于在铝基材等表面形成亲水性覆膜中(特开2002-105241号公报)。
然而，在尝试使用这种羟烷基壳聚糖的水溶液作为用于制造电极板的涂敷液的粘合剂时，该水溶液和活性物质以及导电助剂的亲和性低，与作为基材的集电体的密合性低，无法解决现有技术的问题。另外，难以从由该涂敷液形成的活性物质层中完全除去水分，所以难以形成能充分满意的活性物质层。
本发明人等为了得到羟烷基壳聚糖的有机溶剂溶液而进行了研究，发现将羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物一起加入到特定的有机溶剂中，就可以溶解到有机溶剂中。另外，发现如果将该羟烷基壳聚糖的有机溶剂溶液作为活性物质层的粘合剂使用以形成活性物质层，则在加热干燥时，有机酸和/或其衍生物起到羟烷基壳聚糖的交联剂的作用，羟烷基壳聚糖对电解液没有溶解性、溶胀性，可以形成对集电体有优异的密合性的活性物质层。
本发明中使用的羟烷基壳聚糖溶液的特征在于：在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物。
作为本发明中使用的羟烷基壳聚糖，优选例如羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖、甘油化壳聚糖这样的物质，具有在壳聚糖的氨基上加成了氧化烯烃或缩水甘油(oxiranemethanol)的结构，使壳聚糖和氧化烯烃或缩水甘油反应而制造，但是本发明中使用的羟烷基壳聚糖并不限于此，也同样可以使用其他方法制造的羟烷基壳聚糖。另外，上述的氧化烯烃和缩水甘油可以单独使用，也可以将多种混合后使用。
在本发明中，所述的“羟烷基壳聚糖”是以包含“甘油化壳聚糖”的含义而使用的，但在下文中，有时为了区分也将壳聚糖和氧化烯烃的反应产物称作“羟烷基壳聚糖”，将壳聚糖和缩水甘油的反应产物称作“甘油化壳聚糖”。
本发明中使用的羟烷基壳聚糖可以通过下述方法制造而成的，即，将壳聚糖在例如含水异丙醇等含水醇介质中或者在水中搅拌分散，通过例如氢氧化钠等调节为碱性后，在其中添加氧化烯烃，并进行加热搅拌，从而制造本发明中使用的羟烷基壳聚糖。另外，本发明中使用的甘油化壳聚糖可以通过预先将壳聚糖例如在含水异丙醇中搅拌分散，在其中添加缩水甘油，然后加热搅拌而制造。
从上述的羟烷基壳聚糖对非质子性极性溶剂的溶解性方面出发，氧化烯烃或缩水甘油在壳聚糖中的加成率(羟烷基化度：没有单位)优选相对于每1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖环，为0.2(摩尔)～4(摩尔)。为了得到这样的羟烷基化度，在制造羟烷基壳聚糖时，对每1个(1摩尔)构成壳聚糖的吡喃糖加入0.3(摩尔)～10(摩尔)的氧化烯烃或缩水甘油进而行反应。如果上述羟烷基化度小于0.2，则羟烷基壳聚糖对非质子性极性溶剂的溶解性不足；另一方面，即使是羟烷基化度超过4，羟烷基壳聚糖对非质子性极性溶剂的溶解性也没有变化，所以羟烷基壳聚糖的羟烷基化程度大于4的话是不经济的。
在本发明中，作为上述羟烷基壳聚糖原料的壳聚糖的来源和制造方法没有特别的限定，可以任意使用目前工业生产的壳聚糖。另外，壳聚糖的脱乙酰化程度和聚合度也没有特别的限定，但壳聚糖的脱乙酰化度优选为30％以上，更优选为70％～100％，进一步优选为80％～100％。
另外，上述壳聚糖优选为，对于含有1质量％该壳聚糖和1质量％醋酸的水溶液，该水溶液的粘度(20℃)为1mPa·s～10,000mPa·s。上述的脱乙酰化程度小于30％时，通过与氧化烯烃或缩水甘油而反应得到的羟烷基壳聚糖对非质子性极性溶剂的溶解性不足；如果上述粘度(20℃)小于1mPa·s，则使用羟烷基壳聚糖形成的活性物质层的强度不足；另一方面，上述粘度(20℃)如果超过10,000mPa·s，则羟烷基壳聚糖溶液的粘度(20℃)变得过高，必须将羟烷基壳聚糖的浓度控制得很低，所以不合适。
从所得的羟烷基壳聚糖的溶解性和涂布覆膜的强度方面出发，作为本发明中使用的羟烷基壳聚糖的原料的壳聚糖，更优选为：脱乙酰化度为80～100％，且对于含有1质量％该壳聚糖和1质量％醋酸的水溶液，该水溶液的粘度(20℃)为3mPa·s～100mPa·s的那些。
作为本发明中使用的有机酸或其衍生物，可以使用现有公知的那些，可以列举出水杨酸、苯均四酸、柠檬酸、偏苯三酸、苹果酸、吡咯烷酮羧酸、聚马来酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、1，2，3，4-丁四酸等有机酸，优选多元酸、它们的酸酐、这些多元酸的一部分或全部的羧基的盐、特别是铵盐和胺盐，多元酸的一部分或全部的羧基的烷基酯、酰胺、酰亚胺、酰胺酰亚胺、这些化合物的羧基的至少1个以上被N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基硫代琥珀酰亚胺、或它们的衍生物改性而形成的衍生物等。作为这些多元酸的衍生物，优选为其后形成的活性物质层在加热时会再生为多元酸的化合物。
从羟烷基壳聚糖对有机溶剂的溶解性和羟烷基壳聚糖的交联性方面出发，特别优选3价以上的芳香族多羧酸即苯均四酸、偏苯三酸以及它们的酸酐。相对于每100质量份羟烷基壳聚糖，本发明的羟烷基壳聚糖溶液中的有机酸和/或其衍生物的用量优选为20～300质量份。如果上述有机酸和/或其衍生物的用量小于20质量份，则交联的羟烷基壳聚糖的交联密度低，所形成的活性物质层与集电体的密合性以及交联羟烷基壳聚糖对电解液的不溶性、非溶胀性、电化学稳定性不足；另一方面，如果上述用量超过300质量份，则形成的活性物质层的柔韧性低下，而且不经济。
作为本发明中使用的非质子性极性溶剂，可以使用现有公知的那些，列举出例如醚类(二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、1，2-二氧戊烷等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等)、酰胺类(甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、哌啶酮、N-甲基哌啶酮、N-乙基哌啶酮、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基噁唑啉酮、乙基噁唑啉酮等)、亚砜类(二甲基亚砜等)以及砜类(环丁砜等)等。它们之中，更优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮和二甲基亚砜。这些非质子性极性溶剂可以单独使用，也可以混合后使用。
本发明中使用的有机酸和/或其衍生物和非质子性极性溶剂可以直接使用一般的市售商品，根据需要也可以精制后使用。对于羟烷基壳聚糖，也可以在通过上述方法制造后的产物中含有反应溶剂和/或副产物等而直接使用，或者也可以精制后使用。
在制造本发明中使用的羟烷基壳聚糖溶液中，将羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物溶解到非质子性极性溶剂中时，添加到溶剂中的顺序可以是先添加羟烷基壳聚糖或有机酸和/或其衍生物中的任意一种，也可以同时添加。溶解方法是在室温下搅拌即可，但是根据需要也可以加热。
对于本发明中使用的羟烷基壳聚糖溶液中的羟烷基壳聚糖的浓度，从适合涂布以及输送成本等观点出发，优选为1～40质量％，更优选为5～10质量％。如果上述浓度小于1质量％，则难以得到稳定的活性物质层，而且在输送成本方面也是不利的；另一方面，如果上述浓度超过40质量％，则难以得到均匀的溶液。
[在电池用电极板和电池中的应用]
本发明的涂敷液中使用的活性物质中，作为正极活性物质，可以将例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂氧化物、TiS2、MnO2、MoO3、V2O5等硫族化合物中的1种或多种组合使用。另一方面，作为负极活性物质，优选使用金属锂、锂合金或石墨、炭黑、乙炔黑等碳素质材料、或者插入了锂离子的材料。
在本发明中，优选在上述活性物质中一起使用导电助剂。作为所使用的导电助剂，可以使用例如乙炔黑、科琴炭黑以及其它碳类导电助剂，特别优选使用乙炔黑。
本发明的涂敷液通过在含有上述羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的有机溶剂溶液中，添加上述活性物质和根据需要使用的上述导电助剂，并进行混炼而得到。在以活性物质为100质量份时，该涂敷液中的各成分的比例优选是：羟烷基壳聚糖为1～10质量份，有机酸和/或其衍生物是0.5～30质量份，以及导电助剂(在使用时)是1～15质量份。另外，涂敷液的固体成分优选为10～80质量％。
在上述中，羟烷基壳聚糖的用量小于1质量份时，形成的活性物质层的强度和对集电体的密合性可能会不足。另一方面，如果羟烷基壳聚糖的用量超过10质量份，则所形成的活性物质层的导电性可能会低下。
另外，如果有机酸和/或其衍生物的用量小于0.5质量份，则形成的活性物质层的强度、对集电体的密合性以及对电解液的电化学稳定性可能会不足。另一方面，有机酸和/或其衍生物的用量如果超过30质量％，则形成的活性物质层的柔韧性可能会低下。
另外，导电助剂的使用并不是必须的，但是在使用时，如果导电助剂的用量小于1质量份，则形成的活性物质层的导电性可能不足。另一方面，如果导电助剂的用量超过15质量份，则其它成分不足，所形成的活性物质层的性能可能会低下。
此外，本发明的涂敷液可以含有上述成分以外的任意成分，例如另外的交联剂等。作为另外的交联剂，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚这样的环氧化合物，甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六甲撑二异氰酸酯、苯二异氰酸酯这样的异氰酸酯化合物以及它们通过苯酚类、醇类、活性亚甲基类、硫醇类、酸酰胺类、酰亚胺类、胺类、咪唑类、尿素类、氨基甲酸类、亚胺类、肟类、亚硫酸类等封端剂封端而形成的封端异氰酸酯化合物，乙二醛、戊二醛、二醛淀粉这样的醛化合物，聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯这样的(甲基)丙烯酸酯化合物，羟甲基三聚氰胺、二羟甲基尿素这样的羟甲基化合物，乙酸锆、碳酸锆、乳酸钛这样的有机酸金属盐，三甲氧基铝、三丁氧基铝、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四丁氧基锆、二丙氧基乙酰丙酮铝(aluminium dipropoxide acethylacetonate)、二甲氧基二(乙酰丙酮)钛、二丁氧基二(乙基乙酰丙酮)钛这样的金属烷氧化物，碳化二亚胺化合物等。这些交联剂的使用并不是必须的，但是在使用时，交联剂的量优选为羟烷基壳聚糖的0.1～200质量％。
对本发明中使用的涂敷液的具体的制备方法进行说明。首先，以上述比例将从上述列举出的材料中适当选择出的粉末状活性物质和根据需要使用的粉末状导电助剂添加到含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的有机溶剂溶液中，使用现有公知的均化器、球磨机、砂磨机、辊磨机等分散机以及行星式混合器(planetary mixer)这样的混炼机进行混合分散，从而制备本发明的涂敷液。
本发明的电极板的制造方法的特征在于使用上述本发明的涂敷液。作为制造电极板时使用的集电体，例如作为正极集电体，可以列举出铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等，作为负极集电体，可以列举出铜等金属箔。作为正极集电体，优选在电解液中具有优异的耐腐蚀性、质量轻且机械加工容易的铝。作为金属箔的厚度，可以使用10～30μm左右。这些集电体的表面可以预先用硅烷类、钛酸盐类、铝类等偶联剂处理。
可以使用照相凹板式涂布、照相凹板式反转涂布、辊涂、迈尔棒涂布(Meyer bar coating)、刮板涂布、刮刀涂布、气刀刮涂、逗号式涂布(commacoating)、狭缝涂布、滑动模涂布(slide die coating)、浸涂等各种涂敷方法将上述涂敷液涂布在上述集电体的表面，以使干燥厚度为10～200μm、优选为50～180μm，然后进行加热干燥，从而得到电极板。
加热干燥时，为了提高将羟烷基壳聚糖(粘合剂)充分交联而形成的活性物质层对集电体的密合性以及粘合剂对电解液的电化学稳定性，优选在100℃以上加热1秒钟以上，更优选为在120～250℃下加热1秒钟到10分钟。加热处理条件在小于100℃或小于1秒钟时，活性物质层对集电体的密合性以及粘合剂对电解液的电化学稳定性可能不满足要求。
此外，为了进一步提高上述这样涂敷和干燥处理而形成的活性物质层的均质性，还优选使用金属辊、加热辊、纸页压榨器(sheet press)等对该活性物质层进行压制处理，从而形成本发明的电极板。作为此时的压制条件，在小于500kgf/cm2时，难以得到均匀的活性物质层；另外，如果超过7,500kgf/cm2，则包含集电体的电极板本身会破损，因此压制条件优选为500～7,500kgf/cm2的范围。
如上得到的电极板在集电体表面具有由活性物质和通过有机酸、特别是多元酸交联得到的羟烷基壳聚糖(粘合剂)而形成的活性物质层，该活性物质层具有如上所述的特性。
在使用如上制造的本发明的正极和负极的电极板而制造非水电解液二次电池、例如锂系二次电池时，作为电解液，可以使用将溶质锂盐溶解到有机溶剂中而形成的非水电解液。作为形成非水电解液的溶质的锂盐，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCl、LiBr等无机锂盐，以及LiB(C6H5)4、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiOSO2CF3、LiOSO2C2F5、LiOSO2C3F7、LiOSO2C4F9、LiOSO2C5F11、LiOSO2C6F13、LiOSO2C7F15等有机锂盐等。
作为此时使用的有机溶剂，可以列举出环状酯类、链状酯类、环状醚类、链状醚类等。作为环状酯类，可以列举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙烯酯、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为链状酯类，可以列举出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸甲基丁基酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸乙基丁基酯、碳酸乙基丙基酯、碳酸丁基丙基酯、丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、醋酸烷基酯等。
作为环状醚类，可以列举出例如四氢呋喃、烷基四氢呋喃、二烷基烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、烷基-1，3-二氧戊烷、1，4-二氧戊烷等。作为链状醚类，可以列举出1，2-乙二醇二甲醚、1，2-二乙氧基乙烷、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、二甘醇二烷基醚、三甘醇二烷基醚、四甘醇二烷基醚等。另外，电池的其它结构和现有技术的相同。
[在电容器用电极板和电容器中的应用]
在下文中说明将上述本发明的涂敷液用于制造电容器用电极板和电容器的情形。电容器用电极板用的涂敷液含有上述羟烷基壳聚糖溶液和电极活性物质，根据需要还含有导电性赋予材料。
本发明中使用的电极活性物质是比表面积为30m2/g以上，优选为500～5,000m2/g，更优选为1,000～3,000m2/g的碳素质物质，可以使用活性炭、多并苯(polyacene)、碳晶须、石墨等的粉末或纤维。电极活性物质优选为活性炭，作为活性炭，可以使用苯酚类、人造丝类、丙烯酸类、沥青类或椰子壳类活性炭等。另外，还可以使用特开11-317333号公报和特开2002-25867号公报等记载的具有和石墨类似的微晶碳且其该微晶碳的间距被扩大了的非多孔性碳来作为电极活性物质。电极活性物质的粒径如果是0.1～100μm、优选为1～20μm，则电容器用电极板的电极层容易薄膜化，容量密度也较高，所以优选。
相对于每100质量份电极活性物质，上述涂敷液中的上述羟烷基壳聚糖的量优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。如果羟烷基壳聚糖的量过少，则电极活性物质和导电性赋予材料容易从电极脱落；反之，如果过多，则电极活性物质覆盖在羟烷基壳聚糖上，电极板的内部电阻可能增大。
上述涂敷液优选含有导电性赋予材料。作为导电性赋予材料，可以使用乙炔黑、科琴炭黑、炭黑等导电性碳，它们和上述电极活性物质混合后使用。通过同时使用导电性赋予材料，可以进一步提高上述活性物质之间的电接触，电容器内部的电阻变低，而且可以提高容量密度。相对于100质量份电极活性物质，导电性赋予材料的用量通常为0.1～20质量份，优选为2～10质量份。
上述涂敷液可以使用混合器将上述羟烷基壳聚糖溶液、电极活性物质和根据需要使用的导电性赋予材料混合来进行制造。作为混合器，可以使用球磨机、砂磨机、颜料分散器、混合碾压机、超声波分散器、均化器、行星式混合器、霍巴特混合器(Hobart mixer)等。另外，还优选使用混合碾压机、行星式混合器、亨舍尔混合器、全向混合器(omni-mixer)等混合器先进行混合，再添加羟烷基壳聚糖溶液从而混合均匀的方法。通过采用该方法，可以容易地得到均匀的涂敷液。
本发明的电容器用电极板是将含有上述羟烷基壳聚糖溶液和电极活性物质以及根据需要使用的导电性赋予材料的涂敷液涂布到集电体上，并进行干燥来形成电极层而形成的。集电体使用具有导电性且有电化学耐久性的材料。特别是，从具有耐热性的观点出发，优选铝、钛、钽、不锈钢、金、铂等金属材料，特别优选铝和铂。集电体的形状没有特别的限定，通常使用厚度为0.001～0.5mm左右的片状集电体。
电极层的形成方法没有特别的限定，优选将上述电容器电极用涂敷液涂布到集电体上，并进行干燥，从而在集电体上形成电极层的方法。作为将上述涂敷液涂布到集电体上的方法，可以列举出例如刮刀(doctor blade)法、浸渍法、逆转辊涂法、直接涂布法、照相凹版印刷法、挤压涂布法、刷涂法、喷涂法等方法。
涂敷液的粘度根据涂布机的种类和涂布生产线(coating line)的形状而异，通常为100～100,000mPa·s，优选为1,000～50,000mPa·s，更优选为5,000～20,000mPa·s。所涂布的涂敷液的量没有特别的限定，干燥而除去溶剂后形成的电极层的厚度通常一般为0.005～5mm，优选为0.01～0.3mm的量。
上述涂敷层的干燥方法和干燥条件等和上述电池用电极板的干燥方法和干燥条件等相同。
具有上述电极板的本发明的电容器可以使用上述电极板、电解液、隔膜等部件，根据常规方法制造。具体地，可以通过介在隔膜而将电极板重叠，根据电容器的形状将其卷曲、折叠等而放入容器中，在容器中注入电解液，并进行封口，从而制造本发明的电容器。
电解液没有特别的限定，优选将电解质溶解到有机溶剂中而形成的非水电解液。作为电解质，可以使用现有公知的任意一种，可以列举出四乙基四氟硼酸铵、三乙基单甲基四氟硼酸铵、四乙基六氟硼酸铵等。
作为溶解这些电解质的溶剂(电解液溶剂)只要是通常作为电解液溶剂而使用的那些，就没有特别的限定。具体地，可以列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，环丁砜类，乙腈类等腈类，它们可以单独使用，或使用二种以上的混合溶剂。特别是，在耐电压高方面，优选碳酸酯类。电解液的浓度通常为0.5mol/L以上，优选为0.8mol/L以上。
作为隔膜，可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃制造的微孔膜或无纺布，以通常称作电解电容器纸的纸浆为主原料的多孔质膜等公知的隔膜。另外，还可以使用将无机陶瓷粉末和粘合剂分散到溶剂中，涂布到电极层上，并进行干燥，从而形成隔膜。也可以使用固体电解质或凝胶电解质来代替隔膜。另外，对于容器等其他材料，也可以使用通常用于电容器的任意的材料。
[底涂剂]
本发明的底涂剂的特征在于：其是在上述羟烷基壳聚糖溶液中添加导电物质后混炼而形成。这里使用的羟烷基壳聚糖溶液和上述[涂敷液]中所述的那些相同。另外，作为上述导电性物质，其与上述[在电池用电极板和电池中的应用]中所述的导电助剂相同。添加到羟烷基壳聚糖溶液中的导电物质的添加量和在集电体或基板上涂布的方法也和上述相同。
目前的电池和双电层电容器具有上述现有技术中所述的问题、即电极层和集电体(基板)的密合性不佳，电极层和基板间的电阻高这样的问题。为了解决这些问题，提出了各种底涂剂(底层涂料)，通过这些底涂层，虽然解决了上述密合性的问题，但是电极层和集电体之间的电阻变得更高，以至无法解决问题。
本发明人等发现通过在集电体的表面涂布厚度以固体成分换算为0.2～100μm、优选为1.0～50μm的本发明的底涂剂而形成底涂层，在其上形成正极电极层、负极电极层、电容器的电极层，从而完全不会提高电极层和集电体之间的电阻，而是降低电阻，且显著提高电极层和集电体的密合性。
因此，本发明提供一种电池用电极板或电容器用电极板，其特征在于：其包含底涂层和在其上形成的活性物质层，所述底涂层由上述底涂剂形成；以及提供一种电池或电容器，其特征在于：具有上述电极板。
另外，形成上述电极板中的活性物质层或电极层的粘合剂可以是上述羟烷基壳聚糖溶液，也可以是现有公知的粘合剂，例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸树脂、有机硅丙烯酸树脂等公知的粘合剂。特别是，在为上述公知的粘合剂时，目前为了提高电极层和集电体的密合性，例如必须对铝箔表面进行化学转换处理，但是通过使用本发明的底涂剂，可以不需要这种复杂且高成本的化学转换处理，实现更加优异的密合性和低电阻化，因此，可以提供高效率且长寿命的电池和电容器。
实施例
接着，举出实施例和比较例，对本发明进行更加具体的说明。另外，文中“份”或“％”在没有特别的说明的情况下，是质量基准。
<甘油基壳聚糖溶液的制造>
在表1中表示实施例和比较例中使用的各甘油基壳聚糖溶液的组成。表中“原料壳聚糖1％粘度”这样的描述是指含有1质量％的作为甘油化壳聚糖的原料的壳聚糖的1质量％醋酸溶液的粘度(粘度测定方法：在测定温度20℃、测定转速30rpm的条件下，通过克鲁克菲尔德(Brookfield)型旋转粘度计测定)。另外，各甘油化壳聚糖溶液中使用非质子性极性溶剂简称分别为：N-甲基-2-吡咯烷酮是NMP，N-乙基-2-吡咯烷酮是NEP，N，N-二甲基甲酰胺是DMF，二甲基亚砜是DMSO，N，N-二甲基乙酰胺是DMAc，以及1，3-二甲基-2-咪唑啉酮是DMI。
表1：甘油化壳聚糖溶液
Figure G2007800290892D00141
[在电池中的应用]
实施例1(涂敷液、电极板)
含有本发明中使用的正极活性物质的正极涂敷液通过下述方法制造。选取90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末作为正极涂敷液的材料，5份乙炔黑作为导电助剂，50份上述表1的例4的溶液作为粘合剂，以这样的配比，通过行星式混合器，在转数为60rpm下，搅拌混合120分钟，从而得到浆料状含有的正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以由厚度20μm的铝箔构成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂(comma roll coater)机在该基体的一面上涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶剂，同时使粘合剂交联，得到在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下，进行压制，从而均匀地形成膜。接着，在80℃的真空烘箱中，老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂以及未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上，以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带(mendingtape)，之后，剥离胶带，求得未剥离的网格个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值是98.0个。另外，形成了上述网格的电极板，在分别以体积比为1∶1∶2的比例混合了EC(碳酸亚乙酯)：PC(碳酸亚丙酯)：DME(乙二醇二甲醚)的混合溶剂中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，将没有变化的表示为“没有”溶解和溶胀，将活性物质层剥离或溶胀的表示为“有”溶解和溶胀。
实施例2～11、比较例1～2(涂敷液、电极板)
除了使用下述表2记载的甘油化壳聚糖溶液来代替实施例1中记载的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造正极板，和实施例1同样地研究活性物质层与集电体的密合性以及活性物质层的溶解、溶胀，得到下述表2记载的结果。另外，比较例2中使用聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)。
表2
  实施例比较例   甘油化壳聚糖溶液  每100份活性物质的用量(份：固体成分)   密合性(平均值)   溶解和溶胀性
  实施例1   例4  2.5   98   没有
  实施例2   例1  5   99   没有
  实施例3   例2  3   90   没有
  实施例4   例3  8   99   没有
  实施例5   例5  2   95   没有
  实施例6   例6  1   96   没有
  实施例7   例7  1   95   没有
  实施例8   例8  2   95   没有
  实施例9   例9  3   96   没有
  实施例10   例10  3   97   没有
  实施例11   例11  5   99   没有
  比较例1   例12  5   99   有
  比较例2   PVDF溶液  5   27   没有
实施例12(涂敷液、电极板)
含有本发明中使用的负极活性物质的负极涂敷液通过下述方法制造。以煤焦炭在1,200℃下热分解而得到的碳粉末90份，5份作为导电助剂的乙炔黑和80份上述表1的例6的溶液这样的配比，通过行星式混合器，在转数60rpm下，搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟而除去溶剂，同时使粘合剂交联，在集电体上形成干燥膜厚为100μm的活性物质层。另外，在5,000kgf/m2的条件下，对上述方法得到的负极板进行压制，从而均匀地形成膜。接着，在80℃的真空烘箱中，老化48小时以完全除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上，以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，之后，剥离胶带，求得未剥离的网格个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值是96个。另外，和实施例1同样地评价活性物质层的溶解、溶胀性。
实施例13～22、比较例3～4(涂敷液、电极板)
除了使用下述表3记载的甘油化壳聚糖溶液以代替实施例12中记载的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例12同样地制造负极板，和实施例12同样地研究活性物质层与集电体的密合性以及活性物质层的溶解、溶胀性，得到下述表3记载的结果。另外，比较例4中使用聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)。
表3
  实施例比较例 甘油化壳聚糖溶液  每100份活性物质的用量(份：固体成分)   密合性(平均值)   溶解和溶胀性
  实施例12   例6  4   96   没有
实施例13 例1 5 96 没有
  实施例14   例2  3   89   没有
  实施例15   例3  8   98   没有
  实施例16   例4  2   95   没有
  实施例17   例5  1   94   没有
  实施例18   例7  3   93   没有
  实施例19   例8  3   96   没有
  实施例20   例9  3   98   没有
  实施例21   例10  3   99   没有
  实施例22   例11  5   98   没有
  比较例3   例12  5   98   有
  比较例4   PVDF溶液  5   34   没有
实施例23(电池)
使用上述得到的实施例1的正极板和实施例12的负极板，使隔膜介于两者之间，该隔膜由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成，卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体插入到兼具有负极端子的有底的圆筒状不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量500mAh的电池。在以体积比1∶1∶2、总量为1L的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而形成的混合溶剂中，溶解1mol的LiPF6作为支持电解质，将其作为电解液注入。
电池特性使用充放电测定装置测定，是在25℃的温度条件下，对20个电池单元，每个都在充电电流0.2CA的电流值下，先从充电方向充电到电池电压为4.1V，停止10分钟后，在同一电流下，放电到2.75V，停止10分钟后，在相同条件下，重复进行100个周期的充放电，测定充放电特性。将第1个周期的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为96。
另外，使用实施例2～11的正极板和实施例13～22的负极板的电池也可以得到和上述相同的优异的结果。
<羟烷基壳聚糖溶液的制造>
在表4中，表示实施例24、25使用的各种羟烷基壳聚糖溶液的组成。各羟烷基壳聚糖溶液中使用的非质子性极性溶剂的缩写也和上述相同。另外，羟烷基壳聚糖根据公知的方法制造。羟烷基壳聚糖的原料壳聚糖和上述表1的例6相同。
表4：羟烷基(HA)壳聚糖溶液
Figure G2007800290892D00181
[在电池中的应用]
实施例24(涂敷液、电极板)
含有本例中使用的正极活性物质的正极涂敷液通过下述方法制造。选取90份具有1～100μm粒径的LiCoO2粉末作为正极涂敷液的材料，5份乙炔黑作为导电助剂，60份上述表4的例13的溶液作为粘合剂这样的配比，通过行星式混合器，在转数60rpm下，搅拌混合120分钟，得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，以由厚度20μm的铝箔构成的集电体作为基体，通过逗号式辊涂机在该基体的一面上涂敷正极涂敷液后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶剂，同时使粘合剂交联，得到在集电体上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。通过以上方法得到的正极板在5,000kgf/m2的条件下，进行压制，从而均匀地形成膜。接着，在80℃的真空烘箱中，老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂以及未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上，以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，之后，剥离胶带，求得未剥离的网格个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值是98.0个。另外，形成了上述网格的电极板，在分别以体积比1∶1∶2的比例混合了EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)的混合溶剂中，在50℃下浸渍24小时后，观察活性物质层的状态，未确认到活性物质层的剥离或溶胀。另外，使用表4的羟丙基壳聚糖和羟丁基壳聚糖的情形也可以得到同样的结果。
实施例25(涂敷液、电极板)
含有本例中使用的负极活性物质的负极涂敷液通过下述方法制造。以煤焦炭在1,200℃下热分解得到的碳粉末90份，5份作为导电助剂的乙炔黑和80份上述例14的溶液这样的配比，通过行星式混合器，在转数60rpm下，搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有负极活性物质的涂敷液。
使用逗号式辊涂机将上述得到的含有负极活性物质的涂敷液涂敷到铜箔集电体上，经过干燥工序后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶剂，同时使粘合剂交联，在集电体上形成干燥膜厚为100μm的活性物质层。另外，在5,000kgf/cm2的条件下，对上述方法得到的负极板进行压制，从而均匀地形成膜。接着，在80℃的真空烘箱中，老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)。
使用切割机，在上述活性物质层上，以1mm的间隔画出正交的纵横各11根平行线，在1cm2中形成100个网格。在该面上贴合胶接胶带，之后，剥离胶带，求得未剥离的网格个数，将其作为密合性的尺度。10次的平均值是96个。另外，未确认到活性物质层的溶解、溶胀性。此外，使用表4的羟乙基壳聚糖和羟丁基壳聚糖的情形也可以得到同样的结果。
实施例26(电池)
使用上述得到的实施例24的正极板和实施例25的负极板，使隔膜介于两者之间，该隔膜由比正极板更宽的具有三维空孔结构(海绵状)的聚烯烃类(聚丙烯、聚乙烯或它们的共聚物)的多孔性薄膜形成，卷绕为螺旋状，先构成电极体。接着，将该电极体插入到兼具有负极端子的有底的圆筒状不锈钢容器内，组装成AA尺寸的额定容量为500mAh的电池。在以体积比为1∶1∶2、且总量为1L的方式调制EC(碳酸亚乙酯)∶PC(碳酸亚丙酯)∶DME(乙二醇二甲醚)而形成的混合溶剂中，溶解1mol的LiPF6作为支持电解质，将其作为电解液注入。
电池特性使用充放电测定装置测定，是在25℃的温度条件下，对20个电池单元单元，每个都在充电电流0.2CA的电流值下，先从充电方向充电到电池电压为4.1V，停止10分钟后，在同一电流下，放电到2.75V，停止10分钟后，在相同条件下，重复进行100个周期的充放电，测定充放电特性。将第1个周期的充放电容量值作为100时，第100次的充放电容量值为96。
[在电容器中的应用]
实施例1
在行星式混合器中加入以固体成分计为5份的上述例3的甘油化壳聚糖溶液、100份作为电极活性物质的比表面积1,500m2/g、平均粒径10μm的高纯度活性炭粉末以及4份作为导电性赋予材料的乙炔黑，加入NMP以使总固体成分的浓度为43％，混合60分钟。之后，用NMP稀释以使固体成分浓度为41％，再混合10分钟，由此得到涂敷液。使用直接涂布(directblade)法，在厚度20μm的铝箔上涂布该涂敷液，在80℃下用送风干燥器干燥30分钟。之后，使用辊压机进行压制，得到厚度80μm、密度0.6g/cm3的电容器用电极板。和上述[在电池中的应用]同样地，研究该电极板对集电体的密合性以及溶剂引起的溶解、溶胀性，结果如表5所示。
将上述制造的电极板剪成直径15mm的圆形，制成2块，在200℃下干燥20小时。使这2块电极板的电极层表面相对置，夹住直径18mm、厚度40μm的圆形纤维素制造的隔膜。将其收纳在设置了聚丙烯制造的包装材(packing)的不锈钢制硬币型外装容器(直径20mm、高度1.8mm、不锈钢厚度0.25mm)中。在该容器中注入电解液并使容器中没有空气残留，通过聚丙烯制造的包装材在外装容器上盖上厚度0.2mm的不锈钢帽子并固定，将容器密封，制造直径20mm、厚度约2mm的硬币型电容器。另外，作为电解液，使用的是将四乙基四氟硼酸铵溶解到碳酸亚丙酯中而形成的浓度为1mol/L的溶液。测定这样得到的电容器的静电容量和内部电阻，结果如表5所示。
实施例2
除了以相同固体成分使用的上述例6的甘油化壳聚糖溶液以代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
实施例3
除了以相同固体成分使用的上述例13的羟乙基壳聚糖溶液以代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
实施例4
除了以相同固体成分使用的上述例14的羟丙基壳聚糖溶液以代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
实施例5
除了以相同固体成分使用的上述例15的羟丁基壳聚糖溶液以代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
比较例1
除了以相同固体成分使用的上述例12的甘油化壳聚糖溶液以代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
比较例2
除了以相同固体成分使用的聚偏氟乙烯的5％溶液代替实施例1中使用的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造电极板和电容器，评价各特性。结果如表5所示。
下述表5中的内部电阻和静电容量如下进行测定和评价。
对所得的电容器测定电流密度20mA/cm2下的静电容量和内部电阻，以比较例2为基准，根据以下评价基准进行评价。静电容量越大，而且内部电阻越小，表示作为电容器的性能越好。
(静电容量的评价基准)
◎：和比较例2相比，静电容量大20％以上。
○：和比较例2相比，静电容量大10％以上、不足20％。
×：静电容量与比较例2的相同或更差。
(内部电阻的评价基准)
◎：和比较例2相比，内部电阻小20％以上。
○：和比较例2相比，内部电阻小10％以上、不足20％。
×：内部电阻与比较例2的相同或更差。
表5
  密合性(平均值) 溶解和溶胀性 静电容量 内部电阻
实施例1 99 没有   ◎   ◎
实施例2 95 没有   ◎   ◎
实施例3 97 没有   ◎   ◎
实施例4 99 没有   ◎   ◎
 实施例5   98   没有   ◎   ◎
比较例1 99 有 ○ ○
 比较例2   32   没有   -   -
从上述实施例和比较例表明，如果使用本发明的涂敷液制作电极板、使用该电极板制造电容器，则可以得到静电容量大、且内部电阻小的电容器。
[底涂剂]
实施例1(底涂剂、电极板)
含有本实施例中使用的导电物质的底涂剂通过下述方法制造。以10份作为导电物质的乙炔黑和90份上述表1的例6的溶液这样的配比，通过行星式混合器，在转数60rpm下搅拌120分钟，从而得到浆液状底涂剂。
使用上述得到的底涂剂，以厚度20μm的铝箔形成的集电体作为基体，在该基体的一面上通过逗号式辊涂机涂敷底涂剂后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥处理2分钟以除去溶剂，同时使粘合剂交联，从而在集电体上形成干燥膜厚1μm的底涂剂。
接着，通过下述方法制造含有正极活性物质的正极涂敷液。作为正极涂敷液的材料，以具有1～100μm的粒径的LiCoO2粉末90份，作为导电助剂的乙炔黑5份，作为粘合剂的聚偏氟乙烯的5％溶液(PVDF溶液)50份的配比，通过行星式混合器，在转数60rpm下搅拌混合120分钟，从而得到浆料状的含有正极活性物质的正极涂敷液。
使用上述得到的正极涂敷液，通过逗号式辊涂机涂敷到上述底涂层的表面上后，在110℃的烘箱中干燥处理2分钟，再在150℃的烘箱中干燥2分钟以除去溶剂，从而得到在底涂层上形成了干燥膜厚为100μm的活性物质层的正极板。通过上述方法得到的正极板在5,000kgf/cm2的条件下进行压制，从而均匀地形成膜。接着，在80℃的真空烘箱中老化48小时，完全除去挥发成分(溶剂和未反应的多元酸等)，从而得到正极板。对该正极板和上述同样地测定密合性和内部电阻，根据和上述相同的基准评价，得到表6记载的结果。
实施例2～5(底涂剂、电极板)
除了使用下述表6记载的甘油化壳聚糖溶液以代替实施例1中的底涂剂的甘油化壳聚糖溶液以外，和实施例1同样地制造底涂剂，和实施例1同样地制作电极板，和上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，根据和上述相同的基准评价，得到表6记载的结果。
比较例1
除了实施例1中不形成底涂层以外，和实施例1同样地制作形成了活性物质层的电极板，和上述同样地测定活性物质层的密合性和内部电阻，根据和上述相同的基准评价，得到表6记载的结果。
表6
  实施例比较例 甘油化壳聚糖溶液   密合性(平均值) 内部电阻
  实施例1   例6   98   ◎
  实施例2   例1   99   ◎
  实施例3   例2   90   ◎
  实施例4   例3   99   ◎
  实施例5   例5   95   ◎
  比较例1   -   34   ○
实施例6
除了使用上述实施例1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，和[在电池中的应用]的比较例4同样地制作负极板时，可以知道具有和实施例1同样优异的密合性和内部电阻。
实施例7
除了使用上述实施例1中使用的底涂剂来形成底涂层以外，和[在电容器中的应用]的比较例2同样地制作负极板时，可以知道具有和[在电容器中的应用]的实施例1同样优异的密合性和内部电阻。
如上说明所示，根据本发明通过使用含有作为活性物质层的粘合剂的羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液来形成活性物质层和/或底涂层，并对这些层进行加热，通过有机酸和/或其衍生物使羟烷基壳聚糖交联，交联的羟烷基壳聚糖不会在电解液中溶解、溶胀，活性物质层和/或底涂层对集电体的密合性优异，对集电体的接触电阻显著降低，而且活性物质层和/或底涂层具有良好的柔韧性，所以可以得到在电池的组装工序和充放电时，不会产生剥离、剥落、裂纹等的电极板、电池、电容器用电极板和电容器。

Claims (19)

1.一种用于制造电极板的涂敷液，其特征在于：其是在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液中添加活性物质，并进行混炼而成的，所述羟烷基壳聚糖是选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和甘油化壳聚糖中的至少1种。
2.根据权利要求1所记载的涂敷液，其进一步含有乙炔黑、科琴炭黑以及其它碳类导电助剂中的任意1种作为导电助剂。
3.根据权利要求1所记载的涂敷液，其中非质子性极性溶剂是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮以及二甲基亚砜中的至少1种。
4.根据权利要求1所记载的涂敷液，其中有机酸是多元酸。
5.根据权利要求4所记载的涂敷液，其中多元酸是苯均四酸和/或偏苯三酸。
6.根据权利要求1所记载的涂敷液，其中有机酸和/或其衍生物的用量是，相对于每100质量份羟烷基壳聚糖为20～300质量份。
7.根据权利要求1所记载的涂敷液，其中电极板是非水电解液二次电池用电极板或双电层电容器用电极板。
8.一种非水电解液二次电池用电极板，其特征在于：其包含集电体和形成在该集电体表面的活性物质层，该活性物质层由活性物质和粘合剂形成，所述粘合剂是通过将多元酸和羟烷基壳聚糖进行交联而得到的交联后的羟烷基壳聚糖，所述羟烷基壳聚糖是选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和甘油化壳聚糖中的至少1种，所述多元酸是有机多元酸。
9.一种双电层电容器用电极板，其特征在于：其包含集电体和形成在该集电体表面的活性物质层，该活性物质层由活性物质和粘合剂形成，所述粘合剂是通过将多元酸和羟烷基壳聚糖进行交联而得到的交联后的羟烷基壳聚糖，所述羟烷基壳聚糖是选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和甘油化壳聚糖中的至少1种，所述多元酸是有机多元酸。
10.根据权利要求8或9所记载的电极板，其中多元酸是苯均四酸和/或偏苯三酸。
11.根据权利要求8或9所记载的电极板，其中多元酸和/或其衍生物的用量是，相对每100质量份羟烷基壳聚糖为20～300质量份。
12.一种非水电解液二次电池用电极板或双电层电容器用电极板的制造方法，其特征在于：包含下述工序：在集电体表面上涂布电极用涂敷液，并进行干燥和加热，从而形成活性物质层，其中所述涂敷液是权利要求1所记载的涂敷液。
13.根据权利要求12所记载的制造方法，其中在120～250℃下加热1秒钟～10分钟。
14.根据权利要求12所记载的制造方法，其中集电体是铝箔，活性物质是正极活性物质，电极板是正极。
15.根据权利要求12所记载的制造方法，其中集电体是铜箔，活性物质是负极活性物质，电极板是负极。
16.一种非水电解液二次电池或双电层电容器，其特征在于：包含通过权利要求7所记载的涂敷液所制造的电极板。
17.一种用于制造电极板的底涂剂，其特征在于：其是在非质子性极性溶剂中含有羟烷基壳聚糖以及有机酸和/或其衍生物的溶液中，添加导电物质，并进行混炼而成的，所述羟烷基壳聚糖是选自羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羟丁基壳聚糖和甘油化壳聚糖中的至少1种。
18.一种非水电解液二次电池用电极板或双电层电容器电极板，其特征在于：其包含集电体、形成在该集电体表面上的底涂层和形成在该底涂层上的活性物质层，所述底涂层由权利要求17所记载的底涂剂形成。
19.一种非水电解液二次电池或双电层电容器，其特征在于：含有权利要求18所记载的电极板。
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