TWI553951B - A current collector, an electrode structure, a nonaqueous electrolyte battery, and a storage member - Google Patents
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Description
本發明涉及適合在大電流密度下充放電的集電體,電極結構體,非水電解質電池以及蓄電構件(雙電層電容器、鋰離子電容器等)。
以前,以鋰離子電池為代表的非水電解質電池對充電時間的縮短有所要求,為此需要以大電流密度進行電池充電。特別是,為使汽車用非水電解質電池得到充分的加速性能,還需要能夠以大電流密度進行放電。在以如此大電流密度進行充放電的情況下,要想提高電池容量不會降低的特性(高速率特性),重要的是降低電池的內部電阻。內部電阻包括作為構成要素之間的介面電阻和作為電解液中的帶電粒子的離子的移動電阻等,因而需要降低這些內部電阻。其中重要的內部電阻之一為介面電阻,被知曉的有效降低該介面電阻的方法之一為提高構成要素之間的密合性。
例如,作為提高集電體和活性物質層的密合性的方法,過去有人提出過用導電樹脂覆蓋金屬箔作為集電體的方案,專利文獻1公開了以羥烷基聚殼質糖(hydroxyalkyl chitosan)覆蓋金屬箔的技術。
【專利文獻1】日本專利公報 特開2008-60060號公報
然而,本發明的發明人進行實驗的結果發現,利用專利文獻1所述的技術,還存在不能必然得出充分的高速率特性的情況。
有鑒於此,本發明提供一種集電體,該種集電體不僅能夠降低非水電解質電池的內部電阻,而且適用於鋰離子二次電池等的非水電解質電池、雙電層用電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件,從而能夠提高高速率特性。
藉由使用如下所述的集電體,能夠獲得具有出色的高速率特性的非水電解質電池、雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。
即,根據本發明,可提供一種集電體,以及具備該集電體的電極結構體、非水電解質電池、蓄電構件(例如,雙電層電容器或鋰離子電容器),本發明所提供的集電體,在導電性基材的至少一面具備有導電性的樹脂層,該樹脂層包含聚殼質糖類樹脂與導電材料,在23℃恒溫的室內以θ/2法測量該樹脂層表面的水接觸角為5度以上60度以下。
本發明的發明人經過對提高非水電解質電池等的高速率特性進行了深入研究,結果發現樹脂層表面的水接觸角與高速率特性高度相關。並且,發現在水接觸
角為5度以上60度以下的情況下,高速率特性非常出色,從而完成了本發明。
本發明的成立基於2個發現。第1個發現是在水接觸角為60度以下的情況下,高速率特性良好。接觸角是表示不同材料之間容易密合與否的指標之一,接觸角越小,不同材料間的密合性越高。因而,接觸角為60度以下的情況下,導電性基材和樹脂層,以及樹脂層和活性物質層的密合性變高,從而使高速率特性變好。
另一個發現是在水接觸角為5度以上的情況下,高速率特性良好。如上所述,由於接觸角是表示不同材料之間容易密合與否的指標之一,因此接觸角越小,不同材料間的密合性越高。當初,本發明的發明人認為水接觸角的優選範圍不存在下限,水接觸角越小,不同材料間的密合性越高,從而提高高速率特性,不過意外地發現在水接觸角不滿5度情況下,高速率特性會發生惡化。對於獲得此種結果的理由目前還在研究中,尚無定論,不過可推測的理由如下:如果水接觸角太小,會導致導電性基材和樹脂層之間的密合性惡化。
另外,樹脂層的水接觸角並不是完全由樹脂層的材料組成所決定,改變樹脂層的形成方法,也會使水接觸角發生很大的變化。本發明的發明人實際進行實驗的結果發現,即使是相同組成的樹脂材料,也可藉由改變乾燥溫度、乾燥時間、乾燥方法來大大改變樹脂層的水接觸角,例如即使樹脂組成和乾燥溫度已確定,僅改變乾燥時間等製造條件也可改變水接觸角,因此發現在本發明中確定水接觸角極其重要。
以下,參照圖1對本發明的實施方式之一的集電體進行說明。
如圖1所示,本發明的集電體1,是在其導電性基材3的至少一面具備有導電性的樹脂層(集電體用樹脂層)5的集電體1,該樹脂層5包含聚殼質糖類樹脂與導電材料,在23℃恒溫的室內,以θ/2法測量的樹脂層5表面的水接觸角為5度以上60度以下。
並且,如圖2所示,藉由在集電體1的樹脂層5上形成活性物質層或電極材料層9,能夠形成適合作為非水電解質電池用、雙電層電容器用,或作為鋰離子電容器用的電極結構體7。
以下,將對各構成要素進行詳細的說明。
作為本發明的導電性基材,可使用非水電解質電池用、雙電層電容器用,或鋰離子電容器用的各種金屬箔。具體來講,可使用鋁、鋁合金、銅、不銹鋼、鎳等。其中,從導電性強度與成本的平衡角度考慮,優選的是鋁、鋁合金、銅。作為正極採用鋁箔的情況下,可大範圍內採用1000類和3000類的鋁箔,不過由於本發明以提高高速率特性為目標,因此優選採用導電性強的JIS A1085等的純鋁類。對於導電性基材的厚度,沒有特別的限制,不過優選為0.5μm以上50μm以下。如果厚度薄於0.5μm,則箔的強度不足,可能會導致難以形成樹脂層等問題。另一方面,如果超過50μm,可能會相應地使其他構成要素,特別是活性物質層或電極材料層變薄,特別是在採用非水電解質電池、雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件的情況下,可能無法得到充足的容量。
本發明在導電性基材上形成添加了導電材料的樹脂層。對於導電性樹脂層的形成方法沒有特別的限定,不過優選的是在上述導電性基材上塗布樹脂的溶液或分散液、糊劑等。作為塗布方法,可使用滾塗、凹版塗布、槽膜塗布等方法。本發明所使用的樹脂,必須為聚殼質糖類樹脂。這正是基於本發明的發明人的一種見解,即,藉由在各種樹脂中添加導電材料並對樹脂層的體積固有電阻進行調查的結果,發現採用已規定了水接觸角的這些樹脂可獲得充分低的電阻。並且,推測該電阻不同的理由在於,即使添加相同的導電材料,根據樹脂的不同,導電材料在樹脂層中的分佈狀態也不同,從而結合後述的水接觸角的規定,可能導致電阻出現差異。
在本發明中,聚殼質糖類樹脂是作為樹脂成分包含聚殼質糖衍生物的樹脂。聚殼質糖類樹脂可使用聚殼質糖衍生物為100質量%的樹脂,但是也可與其他的樹脂成分並用,並用時,相對于全樹脂成分優選的是至少含有50質量%以上的聚殼質糖衍生物,特別優選的是含有80質量%以上的聚殼質糖衍生物。聚殼質糖衍生物例如是羥烷基聚殼質糖,具體來講,優選的是羥乙基(hydroxyethyl)聚殼質糖、羥丙基(hydroxypropyl)聚殼質糖、羥丁基(Hydroxybutyl)聚殼質糖、甘油基(glyceryl)化聚殼質糖,特別優選的是甘油基化聚殼質糖。
作為聚殼質糖類樹脂,優選含有有機酸。作為有機酸,可列舉均苯四甲酸、苯二甲酸等。優選的有機酸的添加量是相對聚殼質糖衍生物100質量份含有20~300質量份,更優選的是含有50~150質量份。有機酸的添加量太少,會導致聚殼質糖衍生物的硬化不徹底,有機酸的添加量太多,會降低樹脂層的柔性。
聚殼質糖衍生物的重量平均分子量,例如為3萬~50萬,具體來講,例如為3萬、4萬、5萬、6萬、7萬、8萬、9萬、10萬、15萬、20萬、50萬,也可以是在此列舉的任意2個數值間的範圍內。重量平均分子量,係指根據GPC(凝膠滲透色譜法;gel permeation chromatograph)測量出的值。
本發明的導電性樹脂層,設置於導電性基材和活性物質層或電極材料層之間,並成為在其間移動之電子的通道,因此必須具備導電性。由於硝化棉類樹脂本身的絕緣性高,因此為了使其具有導電性,必須向其添加導電材料。本發明所使用的導電材料,可以為公知的碳粉末、金屬粉末等,但在其中優選的是碳粉末。作為碳粉末,可使用乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(ketjen black)、爐法炭黑(furnce black)、碳奈米管(carbon nanotube)等。導電材料的添加量為相對於樹脂層的樹脂成分100質量份添加30~100質量份為宜,優選的是添加50~80質量份。如果不滿50質量份,會使樹脂層的體積固有電阻變高,如果超過80質量份,會使導電性基材的密合性降低。可使用公認的方法來將導電材料分散於硝化棉類樹脂的樹脂成分液中,例如,可使用行星攪拌機、球磨機、均化器等來進行分散。
本發明中的樹脂層表面的水接觸角,必須為5度以上且60度以下。僅藉由向樹脂添加導電材料來形成樹脂層,也可能會出現導電性基材和樹脂層的介面;以及樹脂層和活性物質層的介面或者樹脂層和電極材料層的介面無法獲得充分的
密合性的情況。這是因為即使是聚殼質糖類樹脂,根據樹脂種類或形成條件的不同,樹脂層的狀態也會發生變化。由於作為對密合性影響特別大的表面特性,有表示液體潤濕性的接觸角,因而藉由測量表面張力比較大的水的接觸角,可評價集電體及其上形成的活性物質層和電極材料層的密合性。在此情況下,關於樹脂層和水接觸角,看似水接觸角越小密合性越高,放電率越高,但由於接觸角太小,可能會出現給導電性基材的密合性和放電率特性帶來不良影響的情況,因此在本發明中必須規定水接觸角。對此將在後文中進行敍述。
在本說明書中,水接觸角係指在23℃恒溫的室內以θ/2法測量得出的值。水接觸角可使用接觸角計進行測量。在集電體上形成樹脂層之後,可藉由在其表面附著數微升的純水水滴來測量接觸角。由於水的表面張力隨溫度不同而變化,因此在23℃恒溫的室內測量水接觸角。
在各種條件下形成樹脂層並對水接觸角進行測量的結果發現,該水接觸角在60度以下時,可獲得與活性物質層和電極材料層的充分的密合性。並且,形成水接觸角不同的樹脂層之後,調查了其導電性基材和樹脂層的密合性的關係,結果發現樹脂層表面的水接觸角在不滿5度時,高速率特性差。其原因尚不明確,但是推定為受到導電性基材和樹脂層之間的微小的密合狀態之差的影響。因此,水接觸角必須為5度以上。並且,由於水接觸角在15度以上40度以下時,高速率特性特別好,因此水接觸角特別優選的是15度以上40度以下。
如上所述,本發明的水接觸角的規定,不僅與樹脂和活性物質層或者電極材料層的密合性相關,也考慮了導電性基材和樹脂層的密合性,如此規定水接觸角的本發明集電體,特別是作為電極結構體用作電池或帶電構件時,會具有出色的高速率特性。
本發明的集電體,可藉由在上述的鋁箔等的導電性基材的至少一面用公知的方法形成樹脂層來獲得,但是必須使其具有上述水接觸角。例如,在塗布形成樹脂層的情況下,烘焙溫度和烘焙時間會影響水接觸角。作為導電性基材的到達溫度烘焙溫度優選為120~250℃,烘焙時間優選為15~180秒。因為在這樣的條件下形成的樹脂層,有助於將其表面的水接觸角在5度以上60度以下的範圍內調整。但是由於水接觸角是由樹脂組成、樹脂液中的樹脂濃度、烘焙溫度、烘焙時間、烘焙方法等種種因素綜合決定,因此即使烘焙溫度和烘焙時間在上述範圍內,水接觸角也可能不滿5度,或超過60度。相反,即使烘焙溫度和烘焙時間在上述範圍之外,水接觸角也可能在5度~60度的範圍內。
一般來講,烘焙溫度越高,烘焙時間越長,水接觸角會變得越大。因此,若要使水接觸角成為5度以上60度以下,必須在最初以某種條件形成樹脂層,然後在形成的樹脂層上測量水接觸角,再根據測量結果做如下調整:如果測量出的水接觸角小於5度時,提高烘焙溫度或者延長烘焙時間,如果樹脂層水接觸角大於60度時,降低烘焙溫度或者縮短烘焙時間等。從而,僅僅藉由樹脂的組成或烘焙溫度是無法決定水接觸角的值,但是如果使用上述方法,僅藉由進行多次的反復試驗,即可將水接觸角設定為期望的數值。
如果使用本發明的集電體,由於形成活性物質層或電極材料層,即使在有電解
液浸潤的情況下,不僅能確保樹脂層和活性物質層或者樹脂層和電極材料層的介面獲得充分的密合性,還能在與導電性基材的介面也兼備充分的密合性。並且,即使在反復充放電之後,也未發現有較大的剝離,而是獲得了充分的密合性和出色的放電率特性。
在本發明中,對導電性樹脂層的厚度沒有特別的限制,但是一般優選為0.1μm以上且5μm以下,更優選的是0.3μm以上且3μm以下。在不滿0.1μm的情況下,可能導致導電性樹脂層的形成不均勻,導電性基材上出現未能覆蓋的部分,從而不能得到充分的電池特性。另一方面,在超過5μm的情況下,適用於後述的非水電解質電池或蓄電構件時,不得不相應地減少活性物質層和電極材料層的厚度,從而存在無法獲得充分的容量密度的情況。並且,在用作鋰離子二次電池等的情況下,與隔膜(separator)組合而進行纏繞時,在曲率半徑非常小的內側的捲繞部中,可能會出現樹脂層的龜裂,而出現剝離部分,從而導致非水電解質電池或蓄電構件的性能惡化的情況。
對於製造本發明的集電體的方法,並沒有特別的限制,但是在導電性基材上形成樹脂層時,為使導電性基材表面的密合性提高,對導電性基材自身進行公知的前期處理也很有效果。特別是在使用以軋製方法製成的鋁等的導電性基材的情況下,由於有軋製油或磨損粉殘留的情況,因此對這些可藉由脫脂等來消除,由此能提高密合性。並且,藉由使用如電暈放電處理等乾式活性化處理方法,也能提高密合性。
藉由在本發明的集電體的至少一面形成活性物質層或電極材料層,可以製得本發明的電極結構體。對形成了電極材料層的蓄電構件用的電極結構體,將在後面進行敍述。首先,若是形成有活性物質層的電極結構體的情況下,則使用該電極結構體和隔膜、非水電解質溶液等,可以製造出用於非水電解質電池的,例如用於鋰離子二次電池的電極結構體(包含電池用零構件)。在本發明的非水電解質電池用電極結構體及非水電解質電池中,除集電體以外的構件,可採用公知的非水電池用構件。在此,在本發明中作為電極結構體所形成的活性物質層,可以是以往被提案用於非水電解質電池的活性物質層。例如,在作為正極使用鋁的本發明的集電體上塗布一種糊劑並使其乾燥,其中該糊劑是在作為黏合劑的PVDF中分散作為活性物質的LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等,以及作為導電材料的乙炔黑等的碳黑而獲得的糊劑,由此可獲得本發明的正極構造體。在製造負極的電極結構體的場合下,在使用銅作為導電性基材的本發明的集電體上塗布另一種糊劑並使其乾燥,其中該另一種糊劑是在作為增粘劑的CMC中分散作為活性物質的黑鉛、石墨、中間相碳微球等之後,再將產物與作為黏合劑的SBR相混合而獲得的糊劑,由此可製得本發明的負極構造體。
本發明還涉及非水電解質電池。在該種情況下,除使用本發明的集電體以外,沒有特別的限制。例如,藉由在以本發明的集電體作為構成要素的所述正極構造體和負極構造體之間夾設浸漬具有非水電解質的非水電解質電池用電解液的隔膜,可以構成本發明的非水電解質電池。非水電解質及隔膜,可使用用於公知的非水電解質電池的產品。電解液作為溶媒可使用碳酸脂(carbonate)類或
內酯(lactone)類等,例如可使用在EC(碳酸亞乙酯)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中,溶解了作為電解質的LiPF6或LiBF4的產物。作為隔膜,例如可使用由聚烯(polyolefin)製的具有微孔的膜。
本發明的雙電層電容器、鋰離子電容器等,可使本發明的集電體適用於需要在大電流密度下高速充放電的雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件中。本發明的蓄電構件用電極結構體可藉由在本發明的集電體上形成電極材料層的來製得,利用該電極結構體和隔膜、電解液等,能夠製得雙電層電容器或鋰離子電容器等的蓄電構件。本發明的電極結構體及蓄電構件中的集電體以外的構件,可使用公知的雙電層電容器用或鋰離子電容器用的構件。
電極材料層的正極、負極均可由電極材料、導電材料、黏合劑構成。在本發明中,可藉由在本發明的集電體的至少一面形成所述電極材料層來製得電極結構體,之後,可以再製得蓄電構件。在此,作為電極材料,可使用現有的雙電層電容器用、鋰離子電容器用的電極材料。例如,可使用活性炭、黑鉛等的碳粉末或碳纖維。作為導電材料可使用乙炔黑等的碳黑。作為黏合劑,例如可使用PVDF(聚偏二氟乙烯;poly(vinylidene fluoride))或SBR(丁苯橡膠;styrme-butadiene rubber)。並且,本發明的蓄電構件,在本發明的電極結構體中夾設並固定隔膜,並使電解液滲入到隔膜中,由此構成雙電層電容器或鋰離子電容器。作為隔膜,例如可使用由聚烯製的具有微孔的膜或雙電層電容器用不織布等。電解液作為溶媒例如可使用碳酸脂(carbonate)類或內酯類,對於電解液,作為其陽離子可使用四乙基銨(tetraethylammonium)鹽、三乙基甲基銨(triethylmethylammonium)鹽等,作為其陰離子可使用六氟化磷酸鹽、四氟化硼酸鹽等。鋰離子電容器是組合了鋰離子電池的負極和雙電層電容的正極而成的。本發明的集電體可以使用這些製造方法之外,還可以使用其他公知的方法,對此沒有特別的限制。
將表1所示的樹脂和有機酸以表1所示的添加量溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中,再以表1所示的添加量混合乙炔黑,用球磨機分散8小時而製作出塗料。將該塗料用棒式塗布機塗布在厚度為20μm的鋁箔(JIS A1085)的一個面上,並按表1所示的條件進行烘焙。表1中的溫度均為基材到達溫度。
使用薄膜厚度測量機《計太郎G(精工em公司製)》,並根據樹脂層形成部和未形成部(僅鋁箔部分)之間的厚度差算出樹脂層的厚度。
在樹脂層上放置邊長為20mm的立方體銅塊(接觸樹脂的面為鏡面拋光),並施加700gf的負荷,測量鋁箔和銅塊之間的電阻。
關於水接觸角,使用接觸角計(協和介面科學公司製的自動接觸角計(DropMaster)DM-500),在23℃恒溫的室內將2μL的純水附著於樹脂層表面,並根據θ/2法測量了2秒後的接觸角。
將作為活性物質的LiCoO2和作為導電材料的乙炔黑分散到作為黏合劑的PVDF(多氟化乙烯)中而製成一糊劑後將該糊劑以70μm的厚度塗布於所述各集電體上而得一電極,再將前述電極使用在正極中。把活性物質黑鉛分散到CMC(羧甲基纖維素;carboxymethyl cellulose)中並與作為黏合劑的SBR(丁苯橡膠;styrme-butadiene rubber)混合而製成另一糊劑後,將該另一糊劑以70μm的厚度塗布於厚度20μm的銅箔上而得另一電極,再將前述另一電極使用在負極中。在這些電極結構體上夾設聚丙烯製微孔隔膜並放進電池殼體內,製得了鈕扣電池(coin battery)。作為電解液,使用的是在EC(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)和EMC(碳酸甲乙酯)的混合液中添加了1M的LiPF6的電解液。
在充電上限電壓為4.2v、充電電流為0.2C、放電結束電壓為2.8v、溫度為25℃的條件下,在放電電流比率各自為1C、5C、10C、20C的條件下,測量了這些鋰離子電池的放電容量(0.2C基準,單位%)。(1C是以1小時(h)放出電池的電流容量(Ah)時的電流值(A)。20C時能以1/20h=3min放出電池的電流容量。或是可充電。)
在電解液溫度40℃的條件下,以上限電壓4.2v、充電電流20C進行充電之後,以結束電壓2.8v、放電電流20C進行放電,對第1週期的放電容量,測量其不滿60%的次數(最多500次),並按照以下標準進行了評價。
A:500次以上
B:450次以上且不滿500次
C:400次以上且不滿450次
D:不滿400次
將用作電極材料的活性炭、用作導電材料的科琴黑分散于作為黏合劑(binder)的PVDF中而製成了糊劑,將該糊劑以80μm的厚度塗布於所述集電體電極上,並作成正極、負極相同的電極結構體。在2個這種電極結構體中夾設並固定了浸漬有電解液的雙電層電容器用不織布,從而構成雙電層電容器。作為電解液,使用了在用作溶劑的丙烯碳酸酯中添加1.5M的TEMA(三乙基甲基銨;triethylmethylammonium)和四氟化硼酸的物質。
在充電上限電壓2.8v、充電電流1C、充電結束條件2h、放電結束電壓0v、溫度25℃,且放電電流比率分別為100C、300C、500C的條件下,測量了這些雙電層電容器的放電容量(1C基準,單位%)。
在電解液溫度40℃、上限電壓2.8v、充電電流500C的條件下進行充電之後,以放電電流500C放電至結束電壓達到0v,之後對第1週期的放電容量,測量其不滿80%的次數(最多5000次),並按照以下標準進行評價。
A:5000次以上
B:4500次以上且不滿5000次
C:4000次以上且不滿4500次
D:不滿4000次
評價結果如表1所示。根據表1,樹脂層的樹脂為聚殼質糖衍生物(羥烷基聚殼質糖),且在樹脂層表面的水接觸角為5度以上60度以下的全部實施例中,鋰離子電池、雙電層電容器兩者均表現出出色的高速率特性和電池壽命。相對於此,在水接觸角太小的比較例1和太大的比較例2中,高速率特性並不好。並且,在作為樹脂層的樹脂使用了乙基纖維素的比較例3中,高速率特性也並不好。
並且,參照實施例1~5,可知水接觸角為15度以上40度以下時,高速率特性特別出色。並且,參照實施例6~9,即可知在相對於樹脂100質量份導電材料的含有量為50~80質量份的情況下,高速率特性特別出色。
1‧‧‧集電體
3‧‧‧導電性基材
5‧‧‧樹脂層(集電體用樹脂層)
7‧‧‧電極結構體
9‧‧‧活性物質層或電極材料層
圖1是表示涉及本發明的實施方式之一的集電體的構成的截面圖。
圖2是表示涉及用本發明的實施方式之一的集電體來形成的電極結構體的構成的截面圖。
1...集電體
3...導電性基材
5...樹脂層(集電體用樹脂層)
7...電極結構體
9...活性物質層或電極材料層
Claims (9)
- 一種集電體,該集電體在一導電性基材的至少單面上形成有一具有導電性的樹脂層,其特徵在於:該樹脂層包含聚殼質糖類樹脂和導電材料,在23℃恒溫的室內以θ/2法測量的該樹脂層表面的水接觸角為5度以上且60度以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體,其中所述水接觸角為15度以上且40度以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的集電體,其中相對於所述聚殼質糖類樹脂100質量份,所述導電材料的含有量為30~100質量份。
- 如申請專利範圍第3項所述的集電體,其中相對於所述聚殼質糖類樹脂100質量份,所述導電材料的含有量為50~80質量份。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體,其中所述聚殼質糖類樹脂包含聚殼質糖衍生物和有機酸,相對於所述聚殼質糖衍生物100質量份,所述有機酸的含量為20~300質量份。
- 如申請專利範圍第5項所述的集電體,其中相對於所述聚殼質糖衍生物100質量份,所述有機酸的含量為50~150質量份。
- 如申請專利範圍第1項所述的集電體,其中所述聚殼質糖衍生物的重量平均分子量為3萬~50萬。
- 一種電極結構體,其特徵在於:在如申請專利範圍第1項~第7項中任一項所述集電體的所述樹脂層上,具備一活性物質層或者一電極材料層。
- 一種非水電解質電池或蓄電構件,其特徵在於:具備如申請專利範圍第8項所述的電極結構體。
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