CN101546650B - 一种超级电容器电极材料及其制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种超级电容器的电极材料及其制备方法。本发明采用具有三维网状结构的普鲁士兰衍生物A_p[Fe(CN)₆]_k(A为Co，Ni，Mn，Fe，Cu；p为4或3；k与A的价态一致)作为超级电容器的主要电极材料。将普鲁士兰衍生物A_p[Fe(CN)₆]_k、乙炔黑和粘结剂PTFE，三者按质量比73～76∶18～22∶4～6混合制备成工作电极。本发明具有优良的电化学可逆性，高的比容量和较好的循环寿命，同时还具有成本低，制备简单，无环境污染等优点，在超级电容器领域具有极大的开发和应用前景。

Description

一种超级电容器电极材料及其制备 

技术领域

本发明属于超级电容器电极材料领域，具体涉及一种超级电容器的电极材料及其制备方法。 

背景技术

超级电容器具有优良的脉冲充放电性能以及大容量储能性能，加上充电快、循环寿命长、环境适应性强、无记忆效应、免维护、对环境无污染等优势，是一种介于传统静电超级电容器和化学电源之间的新型储能元件，在移动通讯、信息技术、工业领域、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有极其重要和广阔的应用前景。其中，电极活性材料的研究作为超级电容器研究的一个重要分支，其研究一直比较活跃。双电层电容原理是利用界面双电层来存储电荷，其允许大电流快速的充放电，且容量的大小随所选电极材料的有效比表面积的增大而增大。电极材料主要是具有高比表面积的碳材料，如活性碳、碳纤维、碳气凝胶、碳纳米管等。赝电容储能原理利用电极表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质发生快速且可逆的法拉第反应来实现储能的，从而产生比双电层容量更高的比容量。电极材料主要是过渡金属氧化物(或氮化物)及其水合物、导电聚合物等。赝电容的优点有可以产生很大的容量，是双电层电容容量的10-100倍。金属氧化物如RuO₂，MnO₂，Co₃O₄，NiO等是目前研究最为广泛的一类超级电容器材料。目前，研究得最为成功的金属氧化物基超级电容器是RuO₂/H₂SO₄体系，RuO₂电极材料可形成极高的比电容量(760F·g^-1)，具有良好的导电性，并且在酸性溶液中稳定，是一种性能优异的电极材料，但其价格昂贵，不利于产业化应用，并且对环境有污染。其他电极材料也存在一定的缺陷，限制其在超级电容器中的应用。如MnO₂具有较差的循环性能；氧化镍和氧化钴的电位窗口相对较窄(约0.5V)。因此，寻找一种新的具有较好电化学性能的超级电容器电极材料迫在眉睫。 

普鲁士蓝及其衍生物是具有沸石特性的三维网状结构的聚合物，具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，离子嵌/脱能力，容易制备，低成本等优点，在电化学催化，生物传感器，电化学的电极修饰材料，电池电极材料等方面具有较多的研究。而将电化学性能良好的普鲁士蓝及其衍生物作为超级电容器电极材料的研究国内外研究甚少，因此其在超级电容器领域具有广阔的研究前景。 

发明内容

本发明目的在于提供一种具有良好电化学性能、容易制备、成本低、环境友好的超级电容器电极材料及其制备方法。 

本发明的目的是通过以下方式实现的。 

一种超级电容器电极材料包括普鲁士兰衍生物A_p[Fe(CN)₆]_k、乙炔黑和粘结剂PTFE，三者的质量比为73～76∶18～22∶4～6；A为Co，Ni，Mn，Fe，Cu；p为3或4；k与A的价态一致。 

所述的超级电容器电极材料的制备方法如下：按照产物A_p[Fe(CN)₆]_k的化学计量比，称取过渡金属盐和铁氰化钾或亚铁氰化钾，分别配制成水溶液，边搅拌边将所配制的铁氰化钾或亚铁氰化钾溶液慢慢滴加到过渡金属盐溶液中去，搅拌，沉淀离心分离后用去离子水洗涤，以去除溶液中的杂质离子，真空干燥，得A_p[Fe(CN)₆]_k；再按照A_p[Fe(CN)₆]_k∶乙炔黑∶粘结剂PTFE＝73～76∶18～22∶4～6的重量比例混合浆料，将混合浆料压在不锈钢网集流体上，制成电极，真空干燥，即成电极材料。 

所述的过渡金属盐为Co，Ni，Mn，Fe，Cu离子的可溶性金属盐。 

所述的过渡金属盐和铁氰化钾K₃[Fe(CN)₆]或亚铁氰化钾K₄[Fe(CN)₆]分别用去离子水配制成水溶液；再将铁氰化钾K₃[Fe(CN)₆]或亚铁氰化钾K₄[Fe(CN)₆]水溶液滴加到过渡金属盐溶液后，磁力搅拌30min。 

将所述的沉淀用去离子水洗涤后，于80℃的真空干燥箱中干燥8h。 

将所述的混合浆料在15MPa压力下压在不锈钢网集流体上，制成1.0×1.0cm²的电极，于80℃下真空干燥10h。 

本发明的有益效果： 

本发明的电极材料主要为普鲁士兰衍生物。普鲁士蓝及其衍生物是具有沸石特性的三维网状结构的聚合物，具有优良的电化学可逆性，高度的稳定性，离子嵌/脱能力，低成本等优点。此外，普鲁士兰衍生物通过简单的化学共沉淀法获得，容易制备、环境友好。在超级电容器领域具有极大的开发和应用前景。本发明配套使用的电解液是含阴阳离子、且具有离子电导性能的电解液，具体可以是含K⁺，Li⁺或Na⁺离子的水溶液；电解液性能温和，避免了传统超级电容器电解液的强酸强碱环境及强酸强碱电解液的腐蚀性，更有利于超级电容器的封装。 

本发明采用三电极体系测试普鲁士兰衍生物的电化学性能，结果表明：1)当电流密度为0.2A·g^-1时，Ni₂[Fe(CN)₆]电极具有较高的比容量(450F·g^-1)；2)当电流密度增加到1.8A·g^-1时，电极的比容量仍较高，达到336F·g^-1，说明大电流下该电极材料的充放电性能好，能满足大电流脉冲的要求；3)Ni₂[Fe(CN)₆]经过1000次循环后其比容量为333.3F·g^-1，容量保持率为87％，表明Ni₂[Fe(CN)₆]电极材料具有良好的循环性能。

附图说明

图1为本发明所制的Ni₂[Fe(CN)₆]的XRD图谱。 

图2为本发明所制的Co₃[Fe(CN)₆]₂的XRD图谱。 

图3为在1mol·L^-1KNO₃溶液中，以5mv·s^-1速率扫描时，A₂[Fe(CN)₆](A为Ni，Co，Mn，Cu)工作电极的循环伏安曲线。 

图4为在1mol·L^-1KNO₃溶液中，以5mv·s^-1速率扫描时，A₃[Fe(CN)₆]₂(A为Fe，Ni，Co)工作电极的循环伏安曲线。 

图5为在电流密度为0.2A·g^-1下，Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极所得的恒流充放电曲线。 

图6为Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极在不同电流密度下所得的比容量趋势图。 

图7为在1mo1·L^-1KNO₃溶液中，电流密度为1A·g^-1下，Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极的比容量与循环次数的关系图。 

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，而非限制本发明。 

实施例1 

以亚铁氰化钾为原料，称量一定化学计量比的过渡金属盐，通过化学共沉淀法制备普鲁士兰衍生物A₄[Fe(CN)₆]_k，其中A为超级电容器中研究较多的过渡金属元素如Co，Ni，Mn，Fe，Cu等。其离子方程式可以表述如下： 

4A^k++k[Fe(CN)₆]⁴-→A₄[Fe(CN)₆]_k↓ 

以Ni₂[Fe(CN)₆]为例，称量0.02mol的Ni(NO₃)₂和0.01mol的K₄[Fe(CN)₆]，各加50ml去离子水配制成溶液，边搅拌边将所配制的K₄[Fe(CN)₆]溶液慢慢滴加到Ni(NO₃)₂溶液中去，滴加完毕后，磁力搅拌30min。反应完毕后，将反应所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤多次，以去除溶液中的杂质离子，于80℃的真空干燥箱中干燥8h。图1是所制的Ni₂[Fe(CN)₆]的XRD图。 

实施例2 

以铁氰化物为原料，称量一定化学计量比的过渡金属盐，通过化学共沉淀法制备铁氰化物A₃[Fe(CN)₆]_k，其中A为超级电容器中研究较多的过渡金属元素如Co，Ni，Mn，Fe，Cu等。其离子方程式可以表述如下： 

3A^k++k[Fe(CN)₆]^3-→A₃[Fe(CN)₆]_k↓ 

以Co₃[Fe(CN)₆]₂为例，称量0.03mol的Co(NO₃)₂和0.02mol的K₃[Fe(CN)₆]，各加50ml去离子水配制成溶液，边搅拌边将所配制的K₃[Fe(CN)₆]溶液慢慢滴加到Co(NO₃)₂溶液中去，滴加完毕后，磁力搅拌30min。反应完毕后，将反应所得沉淀离心分离，用去离子水洗涤多次，以去除溶液中的杂质离子，于80℃的真空干燥箱中干燥8h。图2是所制的Co₃[Fe(CN)₆]₂的XRD图。 

实施例3 

通过三电极体系对所得的普鲁士兰衍生物的电容性能进行研究，其中对电极为铂电极，参比电极为甘汞电极。工作电极材料为按照实施例1所制备的Ni₂[Fe(CN)₆]，工作电极按照Ni₂[Fe(CN)₆]∶乙炔黑∶粘结剂PTFE＝75∶20∶5的重量比例混合浆料，在15MPa压力下将混合物压在不锈钢网集流体上，制成1.0×1.0cm²的电极，于80℃下真空干燥10h。图3是A₂[Fe(CN)₆](A为Ni，Co，Mn，Cu)工作电极在1mol·L^-1KNO₃溶液中以5mv·s^-1速率扫描时的循环伏安曲线。由图可见，A₂[Fe(CN)₆]电极的循环伏安曲线均含有一对明显的氧化还原峰，并未呈现规则的矩形特征，表明该电极材料的电容主要来自于基于电极材料自身氧化还原反应的赝电容。此外，由图可见，随着电极材料A₂[Fe(CN)₆]中A种类的不同，其对应的氧化还原峰位置发生了偏移。对比循环伏安曲线的面积，可见Ni₂[Fe(CN)₆]材料在A₂[Fe(CN)₆](A为Ni，Co，Mn，Cu)中表现出最高的比容量。 

实施例4 

工作电极材料为按照实施例2所制备的Co₃[Fe(CN)₆]₂，工作电极按照Co₃[Fe(CN)₆]₂∶乙炔黑∶粘结剂PTFE＝75∶20∶5的重量比例混合浆料，在15MPa压力下将混合物压在不锈钢网集流体上，制成1.0×1.0cm²的电极，于80℃下真空干燥10h。图4是A₃[Fe(CN)₆]_k(A为Fe，Co，Ni)工作电极在1mol·L^-1KNO₃溶液中以5mv·s^-1速率扫描时的循环伏安曲线。由图可见，A₃[Fe(CN)₆]_k电极的循环伏安曲线均含有一对明显的氧化还原峰，并未呈现规则的矩形特征，表明该电极材料的电容主要来自于基于电极材料自身氧化还原反应的赝电容。 

实施例5 

图5为在1mol·L^-1KNO₃溶液中，电压范围为0.3～0.6V内，Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极在 电流密度为0.2A·g^-1下所得的恒流充放电曲线图。通过公式： 

$C_m=\frac{Q}{\mathrm{\ΔU}\×\mathrm{\Δm}}=\frac{I\×\mathrm{\Δt}}{\mathrm{\ΔU}\×\mathrm{\Δm}}---\left(1\right)$

来计算Ni₂[Fe(CN)₆]电极的比容量(C_m)，式中Q为电量，C；ΔU为放电电压范围，V；Δt为放电时间，s；I为充放电电流，A；Δm为电极材料用量，g。当电流密度为0.2A·g^-1时，Ni₂[Fe(CN)₆]电极具有较高的比容量(450F·g^-1)。 

实施例6 

图6为在1mol·L^-1KNO₃溶液中，电压范围为0.3～0.6V内，Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极在不同电流密度下所得的比容量趋势图。由图可见，当电流密度增加到1.8A·g^-1时，电极的比容量仍较高，达到336F·g^-1，说明大电流下该电极材料的充放电性能好，能满足大电流脉冲的要求。 

实施例7 

图7为在1mol·L^-1KNO₃溶液中，电流密度为1A·g^-1下，Ni₂[Fe(CN)₆]工作电极的比容量与循环次数的关系图。由图可见，Ni₂[Fe(CN)₆]经过1000次循环后其比容量为333.3F·g^-1，容量保持率为87％，表明Ni₂[Fe(CN)₆]电极材料具有良好的循环性能。 

Claims (6)

1.一种超级电容器电极材料，其特征在于，所述的电极材料包括普鲁士兰衍生物A_p[Fe(CN)₆]_k、乙炔黑和粘结剂PTFE，三者的质量比为73～76∶18～22∶4～6；A为Co，Ni，Mn，Fe，Cu；p为3或4；k与A的价态一致。

2.权利要求1所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法如下：按照产物A_p[Fe(CN)₆]_k的化学计量比，称取过渡金属盐和铁氰化钾或亚铁氰化钾，分别配制成水溶液，边搅拌边将所配制的铁氰化钾或亚铁氰化钾溶液慢慢滴加到过渡金属盐溶液中去，搅拌，沉淀离心分离后用去离子水洗涤，以去除溶液中的杂质离子，真空干燥，得A_p[Fe(CN)₆]_k；再按照A_p[Fe(CN)₆]_k∶乙炔黑∶粘结剂PTFE＝73～76∶18～22∶4～6的重量比例混合浆料，将混合浆料压在不锈钢网集流体上，制成电极，真空干燥，即成电极材料。

3.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为Co，Ni，Mn，Fe，Cu离子的可溶性金属盐。

4.根据权利要求2或3所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐和铁氰化钾K₃[Fe(CN)₆]或亚铁氰化钾K₄[Fe(CN)₆]分别用去离子水配制成水溶液；再将铁氰化钾K₃[Fe(CN)₆]或亚铁氰化钾K₄[Fe(CN)₆]水溶液滴加到过渡金属盐溶液后，磁力搅拌30min。

5.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，将所述的沉淀用去离子水洗涤后，于80℃的真空干燥箱中干燥8h。

6.根据权利要求2所述的超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，将所述的混合浆料在15MPa压力下压在不锈钢网集流体上，制成1.0×1.0cm²的电极，于80℃下真空干燥10h。

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