CN108109852B - 一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本分案申请涉及一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型超级电容器。该非对称超级电容器包括正极极片、负极极片、设置在正极极片与负极极片之间的隔膜以及电解液；正极材料为CoFe类普鲁士蓝纳米材料，负极材料为活性炭，隔膜为聚丙烯隔膜，电解液为中性水溶性电解质溶液；采用溶液共沉淀法制备CoFe类普鲁士蓝正极材料，电解液为0.5‑1mol/L的硫酸钠或硫酸钾溶液。该超级电容器具有较高的能量密度和超长的充放电循环寿命，制备工艺简单，可控性好，成本低，在移动通信、消费电子、交通运输和国防科技等领域具有巨大的应用前景。
Description
本申请为申请号为2017108458702、申请日为2017年9月19日、发明名称为“一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型超级电容器及其制备方法”的分案申请。
技术领域
本发明属于电容器制备技术领域，涉及一种以CoFe类普鲁士蓝作为正极材料和活性炭作为负极材料的长寿命非对称型中性水溶液超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是近年来出现的一种新型储能器件，超级电容器又称为电化学电容器，是介于传统电容器和电池之间的新型电化学储能器件。与传统电容器相比，超级电容器具有更高的能量密度；与蓄电池相比，它具有更高的功率密度、环境适应力强、使用寿命久和绿色环保等优点。因而在新能源技术中占有日益显现的重要地位，在移动通信，消费电子，交通运输和国防科技等领域具有巨大的应用前景。
超级电容器根据电解液类型来分类，可分为水溶液和有机溶液超级电容器。使用水溶液电解液可获得高比容量及比功率，这是因为水溶液电阻较非水溶液低(水溶液电导为～10-2-10-1S/cm，而非水溶液电导则为～10-4-10-3S/cm)；选用有机溶液电解液则可获得高电压，因为其电解液分解电压比水溶液的高(有机溶液分解电压可达3.5V)，从而可获得高的比能量。但是有机溶液体系存在诸多缺点，如较低的比电容、较高的黏度和内阻。相对于有机溶液超级电容器，水溶液超级电容器具有环境友好、不易燃烧、安全性高等优点，但由于水的分解电位窗口为1.23V，水溶液超级电容器的工作电压通常低于1.2V。为了提高水溶液超级电容器的工作电压，可通过组装非对称型超级电容器提高工作电压可达到1.4-2.0V。对于超级电容器电极材料的研究，能量密度低是研究者们面临的主要瓶颈，组装非对称型超级电容器可扩大电容器的电位窗口，从而能够增大电容器的能量密度。因此组装新型非对称型超级电容器备受关注。
现阶段用于超级电容器的电极材料主要有碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物。普鲁士蓝是一种深蓝色的颜料，主要用于油漆、油墨、塑料等行业及文教用品的着色。由于在普鲁士蓝晶胞中，亚铁离子和铁离子分别占据两个不同的位置，而这两个位置上都可以用不同的其他过渡金属来替代，所以形成的类普鲁士蓝化合物的品种具有多样性。类普鲁士蓝化合物可以用于化学分析检测，医学等领域。由于类普鲁士蓝材料具有比表面积大，孔隙率高，离子嵌脱能力强和高稳定性的特点而备受研究者们的亲睐，在用于碱金属离子电池的电极材料时，电化学性能表现优异，也被认为是电容器材料的潜在选择。
目前，有关以CoFe类普鲁士蓝和活性炭分别作为正极材料和负极材料制备非对称型超级电容器的研究还未见任何报道。非对称型水溶液超级电容器的正极材料多选用过渡金属氧化物，由于过渡金属氧化物在电化学氧化还原反应中的电化学性能逐渐衰减，非对称型水溶液超级电容器的容量可逆性和循环寿命不理想。而本发明专利制备所得的非对称型水溶液超级电容器不仅能达到较高能量密度，并能够保持长寿命；另外，本发明中的正极材料CoFe类普鲁士蓝材料采用一步合成法，方法简易。组装得到的CoFe类普鲁士蓝材料/活性炭非对称型超级电容器的循环伏安曲线，表现出理想的双电层电容性能，具有优异的电容特性。
发明内容
本发明针对非对称型水溶液超级电容器的容量可逆性和循环寿命不理想的问题，提供一种以CoFe类普鲁士蓝作为正极材料和活性炭作为负极材料制备得到的非对称中性水溶液超级电容器及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型中性水溶液超级电容器包括正极、负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解液；所述正极包括正极活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，所述负极包括负极活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯；所述正极活性材料为CoFe类普鲁士蓝材料，所述负极活性材料为活性炭；所述的隔膜为聚丙烯隔膜；所述的电解液为中性水溶性电解质溶液。
本发明另一个目的请求保护上述基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型中性水溶液超级电容器的制备方法，具体步骤如下：
(1)CoFe类普鲁士蓝正极极片的制备：将Co-Fe类普鲁士蓝材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，反复滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中室温下真空干燥12h，即制得CoFe类普鲁士蓝正极极片；
(2)活性炭负极极片的制备：将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，反复滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，于80℃真空干燥12h后取出，即制得活性炭负极极片；
(3)组装电容器：取步骤(1)制备的CoFe类普鲁士蓝正极极片和步骤(2)制备的活性炭负极极片，用聚丙烯隔膜在正极极片和负极极片中间隔开，将正极极片和负极极片相对叠加对齐，浸泡在中性电解质水溶液中，组装成非对称超级电容器。
优选的，所述正极活性材料的制备方法为：称取0.6mmol氯化钴和1mmol柠檬酸三钠溶于20mL去离子水中配制氯化钴柠檬酸三钠溶液，称取0.2mmol铁氰化钾溶于20mL去离子水中配制成铁氰化钾溶液；在剧烈搅拌下，将铁氰化钾溶液加入氯化钴柠檬酸三钠溶液中；室温下静置沉化24小时，离心收集样品，使用去离子水洗涤多次，干燥即得到Co-Fe类普鲁士蓝材料。
所述的CoFe类普鲁士蓝材料呈现立方体形貌，尺寸为300-400纳米。
优选的，所述CoFe类普鲁士蓝材料与活性炭的质量比为1：(1.0-1.5)，优选为1：1.2。
优选的，所述的中性电解质水溶液为硫酸钠水溶液或硫酸钾水溶液。所述的中性电解质水溶液的浓度为0.5-1mol/L，优选为1mol/L。
本发明正负极材料的电化学测试均采用三电极体系在1mol/L硫酸钠水溶液中进行，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，测正极材料时，CoFe类普鲁士蓝电极极片作为工作电极，测负极材料时，活性炭电极极片作为工作电极。
组装后的非对称型超级电容器的电化学测试采用两电极体系在1mol/L硫酸钠水溶液中进行。
本发明涉及一种以CoFe类普鲁士蓝作为正极材料和活性炭作为负极材料制备得到的非对称型中性水溶液超级电容器及其制备方法，制备工艺简单，非常有利于大规模的生产和应用。与现有技术相比，正极活性材料Co-Fe类普鲁士蓝只需要一步就可合成，操作简单，并且具有非常优越的电化学性能；同时负极活性材料选用活性炭，组装成非对称型水溶液超级电容器，能有效的扩宽电容器的电位窗口，提高超级电容器的能量密度。电化学性能测试表明，本发明的非对称超级电容器具有较高的电化学电容性能、能量密度和极其出色的充放电循环寿命。该超级电容器可控性好，成本低，在移动通信、消费电子、交通运输和国防科技等领域具有巨大的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的Co-Fe类普鲁士蓝纳米材料的SEM图；
图2是实施例1制备的Co-Fe类普鲁士蓝正极极片和活性炭负极极片在1mol/L硫酸钠溶液中的循环伏安曲线(10mV/s)；
图3是实施例1制备的Co-Fe类普鲁士蓝正极极片在1mol/L硫酸钠溶液中电流为1A/g时恒电流充放电曲线；
图4为非对称超级电容器在1mol/L硫酸钠溶液中在不同扫速下的循环伏安曲线，其中(a)为5、10、20mV/s扫速下的循环伏安曲线，(b)为30、50、100mV/s扫速下的循环伏安曲线；
图5为非对称超级电容器在1mol/L硫酸钠溶液中在不同电流强度下的充放电曲线；其中(a)为300、500、800mA/g电流强度下的充放电曲线，(b)为1、2、3A/g电流强度下的充放电曲线；
图6为非对称超级电容器在不同电流密度下的比电容值；
图7为非对称超级电容器的循环寿命图。
具体实施方式
下面通过附图和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1
在实际制备过程中，为达到良好的电化学性能，正负极材料在工作时需满足Q+＝Q-，利用公式m+/m-＝(C-ΔV-)/(C+ΔV+)计算得到最佳的正极材料与负极材料的质量比为1/1.2，相对应的电极材料上的活性物质分别为4.0和4.8mg。(其中，Q+表示正极电量，Q-表示负极电量，C+表示正极材料的比电容，C-表示负极材料的比电容，ΔV+表示正极材料的电位窗口，ΔV-表示负极材料的电位窗口，m+表示正极活性物质的质量，m-表示负极活性物质的质量。)
制备CoFe类普鲁士蓝材料：称取0.6mmol氯化钴和1mmol柠檬酸三钠溶于20mL去离子水中配制氯化钴柠檬酸三钠溶液，称取0.2mmol铁氰化钾溶于20mL去离子水中配制成铁氰化钾溶液；在剧烈搅拌下，将铁氰化钾溶液加入氯化钴柠檬酸三钠溶液中；室温下静置沉化24小时，离心收集样品，使用去离子水洗涤多次，干燥即得到Co-Fe类普鲁士蓝材料，所得产物的形貌如图l所示。
制备CoFe类普鲁士蓝正极极片：将所制备Co-Fe类普鲁士蓝纳米材料(4.0mg)、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中室温下真空干燥12h，即制得CoFe类普鲁士蓝正极极片。
制备活性炭负极极片：按照质量比为8：1：1的比例称量活性炭(4.8mg)，乙炔黑和聚偏氟乙烯，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，于80℃真空干燥12h后取出，即制得活性炭负极极片。
在CHI660E电化学工作站上，首先采用三电极体系在1mol/L硫酸钠溶液中进行正极和负极材料的电化学测试。测试正极材料时，CoFe类普鲁士蓝电极极片作为工作电极，Pt片和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极；测负极材料时活性炭电极极片直接作为工作电极，Pt片和饱和甘汞电极分别作为辅助电极和参比电极。
对所得产物CoFe类普鲁士蓝材料进行电化学性能测试，循环伏安曲线如图2所示，可见其有明显的氧化还原峰，是经典的法拉第电容器。所得产物CoFe类普鲁士蓝材料的恒电流充放电曲线如图3所示，在1A/g时比电容高达481F/g。
将上述CoFe类普鲁士蓝作为正极材料，活性炭作为负极材料，正极材料与负极材料的质量比为1：1.2，在正极极片与负极极片间用聚丙烯隔膜，浸泡在1mol/LNa2SO4溶液中，组装成非对称超级电容器。非对称超级电容性能采用两电极体系进行测试。
本实施例制得非对称超级电容器的循环伏安曲线如图4所示，电位窗口为1.4V。由图4可见循环伏安曲线呈现类矩形形状，优于过渡金属氧化物基非对称超级电容器。
本实施例制得非对称超级电容器的恒电流充放电曲线如图5所示，在0.5A/g时，比电容高达65.5F/g。其在不同电流下的比电容大小如图6所示，在功率密度为323W/kg时，能量密度为15.3Wh/kg。
在LANHE CT2001A充放电仪上进行本实施例制得非对称超级电容器的循环寿命测试，在充放电电流密度为1A/g的条件下循环稳定性如图7所示，循环6000次，电容保持率为93％，具有优异的循环寿命。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，CoFe类普鲁士蓝材料与活性炭的质量比为1：1.5。中性电解质水溶液为浓度0.5mol/L的硫酸钾水溶液。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种基于CoFe类普鲁士蓝的长寿命非对称型超级电容器，其特征在于，包括正极、负极、聚丙烯隔膜以及Na2SO4电解液，所述的电解液为中性水溶性电解液；所述正极包括CoFe类普鲁士蓝材料、乙炔黑和聚四氟乙烯，所述负极包括活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯；CoFe类普鲁士蓝材料呈现立方体形貌，尺寸为300-400纳米，
(1)Co-Fe类普鲁士蓝材料的制备：称取0.6mmol氯化钴和1mmol柠檬酸三钠溶于去离子水中配制氯化钴柠檬酸三钠溶液，称取0.2mmol铁氰化钾溶于去离子水中配制成铁氰化钾溶液；在剧烈搅拌下，将铁氰化钾溶液加入氯化钴柠檬酸三钠溶液中；室温下静置沉化24小时，离心收集样品，洗涤，干燥即得到Co-Fe类普鲁士蓝材料；
(2)正极极片的制备：将Co-Fe类普鲁士蓝材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，然后在真空干燥箱中室温下真空干燥12h，即制得CoFe类普鲁士蓝正极极片；
(3)负极极片的制备：将活性炭、乙炔黑和聚四氟乙烯按质量比8：1：1混合，加入少量N-甲基吡咯烷酮使三者充分混合，制成浆状，反复滚压成薄片，压在剪切好的泡沫镍上制成电极片，于80℃真空干燥12h后取出，即制得活性炭负极极片；
(4)组装电容器：用聚丙烯隔膜在正极极片和负极极片中间隔开，将正极极片和负极极片相对叠加对齐，正极材料与负极材料的质量比为1/1.2，浸泡在浓度0.5-1mol/L Na2SO4中性电解质水中，组装成非对称超级电容器。
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