CN102939676A - 用于具有优异循环特性的二次电池的粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于二次电池电极的粘合剂，其中，包含聚合物颗粒的凝胶的含量为50-100重量%，并且所述粘合剂对电解质的膨胀指数为1.1-5.0，所述聚合物颗粒是通过共聚合三种或更多种类型的单体获得的。所述粘合剂因如上限定的凝胶含量而根本改善了电极稳定性并因膨胀指数而提高了离子导电性，从而提供了具有优异循环特性的二次电池。

Description

用于具有优异循环特性的二次电池的粘合剂
技术领域
本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂。更具体而言，本发明涉及一种用于二次电池电极的粘合剂，其中，包含聚合物颗粒的凝胶的含量为50-100%，并且所述粘合剂对电解质的膨胀指数为1.1-5.0，所述聚合物颗粒是通过共聚合三种或更多种类型的单体获得的。
背景技术
矿物燃料应用的迅速增长已经导致了应用替代能源或清洁能源的需求增大。基于这种趋势，使用电化学反应生成和储存电力是一个非常活跃的研究领域。
近年来，使用电化学能量的电化学装置的典型实例是二次电池，其应用也持续扩展。
近来，与便携式设备（如便携式计算机、手机和相机等）相关的技术研发和增长的需求使得对于作为能源的二次电池的需求增大。在这些二次电池中，具有高的能量密度和电压、长的使用期限和低的自放电的锂二次电池的研究非常活跃而且其市售可得且广泛得到应用。
另外，对环境问题关注的增强已经使得人们对用电动车辆、混合电动车辆等替代使用矿物燃料的车辆（如汽油车和柴油车等）的研究广泛开展起来。这些电动车辆和混合电动车辆通常使用镍-金属氢化物二次电池作为动力源。然而，大量关于具有高能量密度和放电电压的锂二次电池的研究目前正在进行中，并且其中一些已经市售可得。
常规的典型锂二次电池使用石墨作为阳极活性材料。阴极的锂离子重复地嵌入阴极并从阴极脱出以实现充放电。电池的理论容量随电极活性材料的类型不同而变化。电池的充放电能力的劣化通常在电池的循环寿命期间发生。
出现这种现象的主要原因是在电池充放电期间由于电极的体积变化而发生电极活性材料的分离或电极材料与集电极之间的分离导致不足以实现活性材料的功能。另外，在嵌入和脱出过程中，嵌入阳极的锂离子并不能完全脱出，因此阳极的活性位点减少。为此，电池的充放电容量和使用期限可能随着电池的循环使用而降低。
特别地，为了改善放电容量，当理论放电容量为372mAh/g的天然石墨与具有高放电容量的如硅、锡或硅锡合金的材料一起使用时，在充放电过程中，材料的体积膨胀增加颇大，从而引起阳极材料与电极材料的隔离。结果，随着重复循环电池容量不利地快速下降。
因此，在本领域中急需这样的粘合剂和电极材料，其能够通过强粘合作用而在制备电极时防止电极活性材料之间，或电极活性材料与集电极之间的分离，并能够通过强物理性质在重复地充/放电时控制电极活性材料的体积膨胀，从而改善电池的性能。
通常用作阴极和阳极的粘合剂的聚偏二氟乙烯（PVdF）是溶解于如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）的有机溶剂中的聚合物树脂。尽管PVdF并没有被开发作为胶黏剂，但因为当其添加量约为石墨的8-10%时，它显示出优异的与石墨材料的可混性并且形成了具有优异粘合强度的电极板，因此它常被用作电极活性材料的粘合剂。
然而，由于PVdF覆盖活性材料的状态是聚合物纤维被包裹起来，因此，电极活性材料在容量和效率方面劣化了电池的固有性能。另外，当使用具有大的比表面积（如天然石墨或金属活性材料）且在充放电时显示出高的膨胀收缩比的材料作为电极活性材料时，由于PVdF的挠性不足而使得结合容易裂开或者循环特性可能劣化。此外，PVdF吸附碳酸盐电解质并随后膨胀，因而在循环过程中引起功率容量的下降。
另一种用于锂二次电池的作为水性粘合剂的粘合剂是基于橡胶的胶乳，如丁苯橡胶（SBR）。SBR对环境是友好的，其降低粘合剂的用量并改善二次电池的容量和初始充/放电效率。但是，在这种情况下，尽管因橡胶的弹性而改善了粘合的持续性，但是并没有大幅提高粘合强度。
因此，在充放电时SBR显示出大的体积膨胀并由此限制使用（如不适用）具有高容量的活性材料（其需要具有高粘合强度的电极）。
因此，急需开发能改善电池的循环特性、电极的结构稳定性并显示出优异粘合强度的粘合剂。
发明内容
技术问题
因此，作出本发明是为了解决上述以及尚未解决的其他技术问题。
作为许多解决上述问题的广泛而深入的研究和实验结果，本发明的发明人开发出一种用于二次电池电极的粘合剂，其中，如下所述，包含聚合物颗粒的凝胶的含量为50-100重量%，所述聚合物颗粒是通过共聚合三种或更多种类型的单体获得的，并且所述粘合剂对电解质的膨胀指数为1.1-5.0，并且证实了使用这种粘合剂能够改善电池的循环特性和粘合强度。本发明正是基于这种发现完成的。
技术方案
因此，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂是这样一种用于二次电池电极的粘合剂，其中，包含聚合物颗粒的凝胶的含量为50-100重量%，并且所述粘合剂对电解质的膨胀指数为1.1-5.0，所述聚合物颗粒是通过共聚合三种或更多种类型的单体获得的。
凝胶的含量是指粘合剂交联的程度并且可由电解质中不溶材料的比例来表示。所述粘合剂在80°C下干燥24小时或更长，称出0.1g粘合剂（Ma），将得到的粘合剂浸入5g的电解质（EC:PC:DEC=3:2:5，重量比）中24小时或更长。将浸入电解质中的粘合剂过200目筛（已知重量）并在室温下放置约30分钟以蒸发存在于粘合剂表面的电解质，测量粘合剂的重量（Mb）。之后，将得到的粘合剂在80°C下干燥24小时或更长，测量剩在筛上的粘合剂的重量（Mc）并由以下公式计算凝胶含量。
凝胶含量（%）=Mc/Ma*100
对电解质的膨胀指数是指浸入电解质之前的粘合剂的重量与浸入电解质之后的粘合剂的重量比例，其可由Mb/Ma（Ma：浸入电解质之前的粘合剂的重量，Mb：浸入电解质之后的粘合剂的重量）表示。
在一个优选的实施方式中，三种或更多种类型的单体可是(a)烯键式不饱和羧酸酯单体，(b)选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体，以及(c)烯键式不饱和羧酸单体。通过这种适当的组合，可以得到优异的粘合性和改善的粘合持续性。
在这种构成中，优选地，基于粘合剂的总重，(a)烯键式不饱和羧酸酯单体以及(b)选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体的混合物存在的量为80-99重量%，并且基于粘合剂的总重，(c)烯键式不饱和羧酸单体存在的量为1-20重量%。
更优选地，基于粘合剂的总重，(a)烯键式不饱和羧酸酯单体以及(b)选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体的混合物存在的量为90-95重量%，并且基于粘合剂的总重，(c)烯键式不饱和羧酸单体存在的量为5-10重量%。
在这种构成中，优选以1:10-10:1的摩尔比，更优选以5:5-9:1的摩尔比添加(a)烯键式不饱和羧酸酯单体与(b)选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体。
根据各单体的性质和粘合剂所需的物理性质，所述含量范围可适当改变。
例如，所述烯键式不饱和羧酸酯单体可为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的至少一种单体。
例如，所述乙烯基单体可为选自苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯，乙烯基萘及其混合物中的至少一种。
腈单体的实例包括琥珀腈、癸二腈、氟腈（fluoronitrile）、氯腈（chloronitrile）、丙烯腈、甲基丙烯腈等。更优选地，腈单体为选自丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物中的至少一种。
例如，所述烯键式不饱和羧酸单体为选自不饱和一元羧酸单体、不饱和二元羧酸单体及其酸酐中的至少一种，所述不饱和一元羧酸单体例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸，所述不饱和二元羧酸单体例如为马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和衣康酸。在这些单体中，如丙烯酸和甲基丙烯酸的单烯键式不饱和一元羧酸是优选的。
随着凝胶含量的增加，所述粘合剂显示出耐化学性提高，因而改善了循环特性和使用期限特性。因此，凝胶含量更优选80-100%。
在一个优选的实施方式中，除了三种或更多种类型的单体之外，根据本发明的粘合剂可进一步包含交联剂以控制凝胶含量。基于共聚物的总重，这种另外的交联剂的优选添加量为0.1-10重量%，更优选0.5-5重量%。如果添加的交联剂的量过少，则其不能控制充放电时电极的体积变化并显示出低的循环能力保持性，相反地，如果添加的交联剂的量过大，则其不能提供高的粘结力。
可以使用任何交联剂，只要其能起到交联剂的作用，其不限定的实例包括多官能的（甲基）丙烯酸单体。交联剂的具体实例包括二官能单体，如1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸二（甲基）丙烯酸酯、二（丙烯酰基氧基乙基）异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和金刚烷二丙烯酸酯；三官能单体，如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和三（丙烯酰基氧基乙基）异氰脲酸酯；四官能单体，如二甘油四（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；五官能单体，如丙酸改性的二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯；以及六官能单体，如己内酯改性的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。这些单体可以单独使用或两种以上组合使用。
如果必要，根据本发明的粘合剂可以通过乳液聚合单体和交联剂来制备。聚合温度和聚合时间可以根据聚合的方法或所用聚合引发剂的类型来适当地确定。例如，聚合温度可以约为50°C-200°C，聚合时间可约为1-20小时。
用于乳液聚合的乳化剂的实例包括油酸、硬脂酸、月桂酸、脂肪酸盐（如混合脂肪酸的钠盐或钾盐）和如松香酸的常规阴离子乳化剂。优选地，可以添加改善胶乳稳定性的活性乳化剂。所述乳化剂可以单独使用或两种以上组合使用。
另外，用于乳液聚合的聚合引发剂可以是无机或有机过氧化物，其实例包括水溶性的引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；以及油溶性的引发剂，包括氢过氧化枯烯和过氧化苯甲酰。另外，除聚合物引发剂外，可进一步包括促进过氧化物初始反应的活化剂。例如，活化剂可为选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四醋酸钠、硫酸亚铁、右旋糖及其组合物中的至少一种。
本发明还提供了用于电极的浆料，其包括用于电极的粘合剂和能够吸着(occluding)和释放锂的电极活性材料。
所述浆料包含预定的溶剂，如水或NMP，并且可以通过将浆料施加到集电极(collector)上，之后进行干燥和滚动来制备电极。将更加详细地描述电极活性材料。
因此，本发明提供了一种用于二次电池的电极，其中将所述浆料涂覆到集流体（current collector）上。用于二次电池的电极可为阴极或阳极。
例如，可以通过将阴极活性材料、导电材料和粘合剂涂覆到阴极集流体上，之后进行干燥来制备阴极。可以通过将阳极活性材料、导电材料和粘合剂涂覆到阳极集流体上，之后进行干燥来制备阴极。
电极活性材料为在电极中引起电化学反应的材料，根据电极的类型，其被分为阴极活性材料和阳极活性材料。
阴极活性材料为包含两种以上过渡金属的锂过渡金属氧化物，其实例包括，但不限于，层状化合物，如用一种或多种过渡金属取代的锂钴氧化物（LiCoO2）或锂镍氧化物（LiNiO2）；用一种或多种过渡金属取代的锂锰氧化物；由式LiNi1-yMyO2表示的锂镍氧化物，其中，M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、Cr、Zn或Ga并且包括这些元素中的一种或多种元素，0.01≤y≤0.7；由式Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae表示的锂镍钴锰复合氧化物，如Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2或Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2，其中，-0.5≤z≤0.5，0.1≤b≤0.8，0.1≤c≤0.8，0≤d≤0.2，0≤e≤0.2，b+c+d<l，M=Al、Mg、Cr、Ti、Si或Y，A=F、P或Cl；和用式Li1+xM1-yM'yPO4-zXz表示的橄榄石锂金属磷酸盐，其中，M=过渡金属，优选Fe、Mn、Co或Ni，M'=Al、Mg或Ti，X=F、S或N，-0.5≤x≤0.5，0≤y≤0.5，以及0≤z≤0.1。
阳极活性材料的实例包括碳材料和石墨材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、二萘嵌炭、活性炭；能与锂形成合金的金属，如Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt和Ti以及含有这些元素的化合物；碳材料和石墨材料与金属及其化合物的复合材料；以及含有锂的氮化物。在这些材料之中，更优选基于碳的活性材料、基于硅的活性材料、基于锡的活性材料或基于硅-碳的活性材料。所述材料可以单独使用或两种以上组合使用。
导电材料用于进一步改善电极活性材料，并且基于电极混合料的总重，其通常的添加量为0.01-30重量%。可以没有任何限制地使用任何导电材料，只要其具有适当的导电性而不会在制造二次电池时引起不利的化学变化。能在本发明中使用的导电材料的实例包括：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类，如炭黑、乙炔黑、科琴黑（Ketjen black）、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热碳黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如碳氟化物粉末（carbon fluoride powder）、铝粉和镍粉；导电须（conductive whisker），如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；以及聚亚苯基衍生物（polyphenylene derivative）。电极中的集流体为引起电化学反应的材料并根据电极的类型被分成阴极集流体和阳极集流体。
阴极集流体通常被制成厚度为3-500μm。只要阴极集流体具有适当的导电性而不会在制造电池中引起不利的化学变化，对其没有特殊的限制。作为阴极集流体的实例，可以提及的是其可由不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳和表面用碳、镍、钛、银等处理的铝或不锈钢制成。
阳极集流体通常被制成厚度为3-500μm。只要阳极集流体具有适当的导电性而不会在制造电池中引起不利的化学变化，对其没有特殊的限制。作为阳极集流体的实例，可以提及的是其可由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳以及表面用碳、镍、钛或银和铝镉合金处理的铜或不锈钢制成。
这些集流体在其表面包括细微的凹凸以提高对电极活性材料的粘附性。另外，集流体可以多种形式使用，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺织物。
电极活性材料的混合物（电极混合料）、导电材料和粘合剂可进一步包括选自粘度控制剂和填料中的至少一种。
所述粘度控制剂控制电极混合料的粘度以利于电极混合料的混合并将其应用到集电极上，并且，基于电极混合料的总重，粘度控制剂的添加量为30重量%。粘度控制剂的实例包括，但不限于，羧甲基纤维素和聚偏二氟乙烯。如果必要，提及的溶剂也可用作粘度控制剂。
填料是辅助成分以抑制电极的膨胀。只要填料不会在制造电池中引起不利的化学变化并且是纤维材料，对其就没有特殊的限制。作为填料的实例，可以使用烯烃聚合物，如聚乙烯和聚丙烯；以及纤维材料，如玻璃纤维和碳纤维。
本发明还提供了一种锂二次电池，其包括所述用于二次电池的电极。
除了电极外，所述锂二次电池通常进一步包括隔离板和包含锂盐的非水电解质（non-aqueous electrolyte）。
所述隔离板置于阴极和阳极之间。作为隔离板，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。所述隔离板的孔径通常为0.01-10μm，厚度为5-300μm。作为隔离板，可以使用具有耐化学性和疏水性的由烯烃聚合物（如聚乙烯和/或玻璃纤维或聚丙烯）制成的片或无纺织物。当使用如聚合物的固体电解质作为所述电解质时，固体电解质也可以既用作隔离板又用作电解质。
含有锂盐的非水电解质由非水电解质和锂盐组成。
作为可以在本发明中使用的非水电解质溶液，例如，可以提及的是其可由非质子有机溶剂制成，所述非质子溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷二酮（N-methyl-2-pyrollidinone）、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基franc（tetrahydroxyfranc）、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易溶于上述非水电解质中的材料，例如可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺。
如果必要，可以使用有机固体电解质或无机固体电解质。
作为在本发明中使用的有机固体电解质的实例，其可以是由聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、聚活化赖氨酸（poly agitation lysine）、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子解离基团的聚合物形成的。
作为在本发明中使用的无机固体电解质的实例，其可以是由锂的氮化物、卤化物和硫酸盐形成的，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
此外，为了改进充/放电特性和阻燃性，例如，可以向非水电解质中添加吡啶、三乙基亚磷酸盐、三乙醇胺、环醚、乙二胺、甘醇二甲醚（n-glyme）、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的噁唑烷酮（N-substituted oxazolidinone）、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。为了赋予不燃性，如果必要，非水电解质可以进一步包含含有卤素的溶剂，如四氯化碳和三氟乙烯。另外，为了改善高温贮存性能，非水电解质可另外包含二氧化碳气体、氟代碳酸次乙酯（fluoro-ethylene carbonate(FEC)）、丙烯磺内酯（propene sultone(PRS)）或者氟代碳酸乙烯酯（fluoro-ethlene carbonate(FEC)）。
根据本发明的二次电池可以用作多种装置的动力源，特别是用作需要长循环特性、高速率特性等的电动车辆（EV）、混合电动车辆（HEV）等的动力源。
具体实施方式
现在将参照下面的实施例更加详细的描述本发明。提供这些实施例仅是为了说明本发明，其不应被解释为限制本发明的范围和主旨。
<实施例1>
将作为单体的丙烯酸丁酯（60g）、苯乙烯（30g）和丙烯酸（10g）以及作为交联剂的甲基丙烯酸烯丙酯（0.5g）加入到含有作为乳化剂的月桂基磺酸钠和作为聚合引发剂的过硫酸钾的水中，混合这些成分并在70°C下聚合约5小时。通过聚合制备了含有聚合物颗粒的用于二次电池电极的粘合剂，所述聚合物颗粒通过聚合单体和交联剂得到。
<实施例2>
除了用丙烯酸2-乙基己酯代替丙烯酸丁酯作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<实施例3>
除了用丙烯腈代替苯乙烯作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<实施例4>
除了用衣康酸代替丙烯酸作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<实施例5>
除了用聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<对比例1>
除了用丙烯酸乙酯代替苯乙烯作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<对比例2>
除了用丙烯腈代替丙烯酸丁酯作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<对比例3>
除了用5g丙烯酸作为单体之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<对比例4>
除了不用甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<对比例5>
除了用1g甲基丙烯酸烯丙酯作为交联剂之外，以与实施例1相同的方法制备用于二次电池电极的粘合剂。
<试验实施例1>膨胀指数和凝胶含量的测定
测定聚合物粘合剂对电解质的膨胀指数。在80°C下干燥实施例1-5的粘合剂和对比例1-5的粘合剂24小时或更长时间，测量粘合剂浸入到电解质之前的重量0.1g（Ma），将得到的粘合剂浸入5g电解质（EC:PC:DEC=3:2:5，重量比）中24小时或更长时间。在200目筛（重量已知）上过滤浸入到电解质中的粘合剂，并在室温下放置约30分钟以蒸发存在于粘合剂表面上的电解质，测量剩下粘合剂的重量（Mb）。按下面的公式计算膨胀指数。
膨胀指数=（Mb/Ma）
凝胶含量是指粘合剂交联程度并且可由电解质中不溶材料的比例来表示。在80°C下干燥实施例1-5的粘合剂和对比例1-5的粘合剂24小时或更长时间，称取0.1g粘合剂（Ma），将得到的粘合剂浸入5g电解质（EC:PC:DEC=3:2:5，重量比）中24小时或更长时间。在200目筛（重量已知）上过滤浸入到电解质中的粘合剂，并80°C下干燥24小时或更成时间，测量剩在筛上的粘合剂的重量（Mc）。
凝胶含量（%）=Mc/Ma*100
计算的结果列在表1中。
<试验实施例2>粘合强度测试
在使用根据本发明的聚合物粘合剂作为用于锂二次电池的阳极粘合剂的情况下，测量电极活性材料和集流体之间的粘合强度。
添加实施例1-5的粘合剂和对比例1-5的粘合剂以便使阴极活性材料、导电材料、粘度控制剂和粘合剂的比例为96:1:1:2，从而制备浆料，将浆料涂覆在Cu箔上制备电极。
切割由此制备的电极表面并将其固定在载玻片上，测量剥离集流体时的180度剥离强度。由此得到的结果列于表1中。基于五次或更多次的剥离强度的平均值进行评价。
<表1>
Figure BDA00002588746500111
Figure BDA00002588746500121
如从上表1所看到的，与使用对比例1-5的粘合剂的电极相比，使用根据本发明实施例1-5的粘合剂的电极显示出相当高的粘合强度。相信通过控制单体和交联剂的种类和含量能够形成高的粘合强度。另一方面，对比例2的粘合剂显示出低的粘合强度，因为提供粘合强度的单体的种类和量不合适。这引起在电池制备过程中产生外来杂质并在电极和箔之间产生分离。此外，对比例4的粘合剂显示出相当高的粘合强度，但显示出低的凝胶含量。因为这样的原因，粘合剂溶于电解质中，导致电极和箔之间粘合强度的劣化。如从试验实施例3中可以看出的，对比例4的粘合剂因劣化二次电池的循环特性而不适合在粘合剂中使用。
<试验实施例3>循环特性测试
用在试验实施例1中制备的电极作为阴极来制备硬币形电池（扣式半电池），Li金属作为阳极，电解质为在EC:DMC:DEC=1:2:1的混合溶剂中含有1M LiPF6。
用充/放电测量装置测试由此制备的各硬币电池的充/放电特性的变化。在0.2C充电和0.2C放电下测量电池的第一次循环放电容量和效率，在1C充电和1C放电下进行50次充/放电循环，测量第50次循环容量对第一次（初始）容量的保持率（%）。由此得到的结果列于下面表2中。
<表2>
Figure BDA00002588746500122
如从表2中可以看出的，与初始容量相比，即使是50个循环之后，使用根据本发明粘合剂的实施例1-5的电池仍显示出至少90%的容量保持率。这是因为粘合剂对电解质的膨胀确保了移动通道，从而允许在充/放电时移动的Li+离子达到活性材料，同时保持活性材料和箔之间的粘合强度，并且高凝胶含量降低了与电解质的电化学副反应。
另一方面，如上所述，如从对比例1-5的电池中可看出的，所用的粘合剂不能抑制Li+离子移动，或者不能保持活性材料与箔之间的粘合强度，从而导致相当量的容量降低。同时可以看出，对比例4的电池显示出劣化的循环容量保持率。因为粘合剂不包含交联剂，其溶解在电极的电解质中，从而起到了抑制Li+离子移动的杂质的作用，导致循环容量保持率的下降。
尽管为了说明的目的公开了本发明的优选实施方式，本领域技术人员在不偏离所附权利要求所公开的本发明的范围和主旨的情况下将会作出各种可能的改变、添加和替代。
工业实用性
如上所述，明显地，根据本发明的用于二次电池电极的粘合剂具有预定的凝胶含量值和粘合剂对电解质的膨胀指数值，因而提供了改善的循环特性和高粘合强度，所述凝胶包含通过共聚合三种或更多种类型单体得到的聚合物颗粒。

Claims (15)

1.一种用于二次电池电极的粘合剂，其中，包含聚合物颗粒的凝胶的含量为50-100重量%，并且所述粘合剂对电解质的膨胀指数为1.1-5.0，所述聚合物颗粒是通过共聚合三种或更多种类型的单体获得的。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述三种或更多种类型的单体是烯键式不饱和羧酸酯单体、选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体以及烯键式不饱和羧酸单体的混合物。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，基于所述粘合剂的总重，所述烯键式不饱和羧酸酯单体以及所述选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体的混合物存在的量为80-99重量%，并且基于所述粘合剂的总重，所述烯键式不饱和羧酸单体存在的量为1-20重量%。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中，以1:10-10:1的摩尔比添加所述烯键式不饱和羧酸酯单体与所述选自乙烯基单体和腈单体中的至少一种单体。
5.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，所述烯键式不饱和羧酸酯单体为选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸月桂酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸丁酯、巴豆酸异丁酯、巴豆酸正戊酯、巴豆酸异戊酯、巴豆酸正己酯、巴豆酸2-乙基己酯、巴豆酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯和甲基丙烯酸二乙氨乙酯中的至少一种单体。
6.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，所述乙烯基单体为选自苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯、邻-、间-和对-乙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，二乙烯基苯以及乙烯基萘中的至少一种单体。
7.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，所述腈单体为选自琥珀腈、癸二腈、氟腈、氯腈、丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一种单体。
8.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，所述烯键式不饱和羧酸单体为选自例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和异巴豆酸的不饱和一元羧酸单体，例如为马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸和衣康酸的不饱和二元羧酸单体及其酸酐中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述凝胶含量为80-100%。
10.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，基于共聚物的总重，所述共聚物进一步包含0.1-10重量%的交联剂。
11.根据权利要求10所述的粘合剂，其中，所述交联剂为选自如下单体中的至少一种单体：二官能单体，如1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二环戊基二（甲基）丙烯酸酯、己内酯改性的二环戊烯基二（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性的磷酸二（甲基）丙烯酸酯、二（丙烯酰基氧基乙基）异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二（甲基）丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性的六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和金刚烷二丙烯酸酯；三官能单体，如三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、丙酸改性的二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯和三（丙烯酰基氧基乙基）异氰脲酸酯；四官能单体，如二甘油四（甲基）丙烯酸酯和季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯；五官能单体，如丙酸改性的二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯；以及六官能单体，如己内酯改性的二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯。
12.一种用于二次电池的电极，其中，用根据权利要求1至11中任一项所述的用于二次电池的粘合剂将电极活性材料与导电材料粘结。
13.根据权利要求12所述的粘合剂，其中，所述电极活性材料为锂过渡金属氧化物粉末或碳粉末。
14.根据权利要求12所述的电极，其中，电极集电极具有3-200μm的厚度，且具有带细微凹凸的表面。
15.一种锂二次电池，其包括根据权利要求12所述的用于二次电池的电极。
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