CN111095634B - 硅电极粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种粘合剂。本申请能够提供：一种粘合剂，所述粘合剂能够应用于制造硅类负极，从而用于良好地应对由于反复充电和放电而导致的收缩和膨胀，并且发挥优异的在活性材料之间的粘合能力和优异的对集电器的粘附性；一种包含所述粘合剂的活性材料组合物；电极；和二次电池。

Description

硅电极粘合剂
技术领域
本申请要求于2017年9月15日提交的韩国专利申请号10-2017-0118738的优先权，其公开内容以引用的方式整体并入本文。
本申请涉及一种硅电极粘合剂。
背景技术
诸如锂离子二次电池的二次电池由于它们能够被制造成在小型的同时质轻，具有高能量密度并且能够反复充电和放电，因而正在被广泛使用，并且也正在进行研究以改善二次电池的性能。
例如，尝试通过采用硅负极活性材料作为负极活性材料来增加容量。然而，硅系活性材料具有高的理论容量，但是它在充电和放电期间会反复地大幅膨胀和收缩，从而存在活性材料会随时间推移而劣化，电极板结构被破坏并且电极中的导电路径被损坏的问题。
发明内容
技术问题
本申请涉及一种硅负极粘合剂。本申请能够提供一种粘合剂，其能够应用于制造硅系负极，以良好地应对由于反复充电和放电而导致的收缩和膨胀，并且具有优异的在活性材料之间的粘合力和对集电器的粘附力。
技术方案
本申请涉及一种硅负极粘合剂。术语硅负极粘合剂意指用于制造硅系负极的粘合剂。
本申请的粘合剂包含共聚物。所述共聚物可以是嵌段共聚物、梯度共聚物或无规共聚物，并且在一个实例中，它可以是无规共聚物。
通过使用具有下文所述的单体组成的共聚物作为硅负极粘合剂，本申请能够有效地应对随着二次电池的充电和放电而发生的反复收缩和膨胀，并且确保活性材料之间的粘合力和优异的对集电器的粘附力。
所述共聚物包含其中引入有合适官能团的刚性单元和弹性单元，并且还包含疏水单体的单元。
在一个实例中，所述共聚物可以包含具有80℃以上的均聚物的玻璃化转变温度的第一单体单元和具有70℃以下的均聚物的玻璃化转变温度的第二单体单元。在本说明书中，单体单元的均聚物的“玻璃化转变温度”可以是在其中只有所述单元的单体被聚合的聚合物(均聚物)中测量的或使用所述单体计算的玻璃化转变温度。除非另外说明，否则如本文所提到的单体的玻璃化转变温度或单体单元的玻璃化转变温度是如上文所述的单体的均聚物的玻璃化转变温度。
此外，术语某个单体的单元意指其中相关单体经历聚合反应而形成聚合物的主链或侧链的状态。
所述第一单体单元的玻璃化转变温度可以是例如85℃以上、90℃以上、95℃以上或100℃以上。所述第一单体单元的玻璃化转变温度的上限不受特别限制，但是例如，所述第一单体单元的玻璃化转变温度可以是200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下或110℃以下左右。
所述第二单体单元的玻璃化转变温度可以是例如65℃以下、60℃以下、55℃以下、50℃以下、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下、20℃以下、15℃以下、10℃以下、5℃以下、0℃以下、-5℃以下、-10℃以下、-15℃以下、-20℃以下、-25℃以下、-30℃以下、-35℃以下、-40℃以下、-45℃以下、-50℃以下或-55℃以下。所述第二单体单元的玻璃化转变温度的下限不受特别限制，例如，所述第二单体单元的玻璃化转变温度可以是约-200℃以上、-190℃以上、-180℃以上、-170℃以上、-160℃以上、-150℃以上、-140℃以上、-130℃以上、-120℃以上、-110℃以上、-100℃以上、-90℃以上、-80℃以上或-70℃以上。
在此，所述第一单体和第二单体与下文所述的疏水单体不同，例如，它们的水溶解度均可以超过5％。
在一个实例中，所述第一单体单元的均聚物的水溶解度可以是约10％以上、约15％以上、约20％以上、约25％以上、约30％以上、约35％以上、约40％以上、约45％以上、约50％以上、约55％以上、约60％以上、约65％以上、约70％以上、约75％以上、约80％以上、约85％以上、约90％以上或约95％以上左右。在另一个实例中，所述第一单体单元的均聚物的水溶解度可以是约100％左右。
此外，如上所述，所述第二单体单元的均聚物的水溶解度超过5％，同时，可以是约45％以下、约40％以下、约35％以下、约30％以下、约25％以下或约20％以下。在另一个实例中，所述第二单体的均聚物的水溶解度可以是约5.5％以上、约6％以上、约6.5％以上、约7％以上、约7.5％以上、约8％以上、约8.5％以上、约9％以上、约9.5％以上或约10％以上。
包含具有在上述范围内的玻璃化转变温度的第一单体单元和第二单体单元的共聚物能够同时实现适当的刚性和弹性。
在所述共聚物中第一单体单元的比例不受特别限制，只要能够在考虑到所期望的粘合剂的刚性等的情况下对它进行调节即可。在一个实例中，基于所述共聚物的总重量，可以包含10重量％至40重量％的比例的所述第一单体单元。在另一个实例中，所述第一单体单元的比例可以是15重量％以上，或20重量％以上，或可以是35重量％以下左右。
此外，所述第二单体单元的比例不受特别限制，只要能够在考虑到所期望的粘合剂的弹性等的情况下对它进行调节即可。在一个实例中，基于100重量份的所述第一单体单元，所述第二单体单元可以是约100重量份至500重量份左右。在另一个实例中，所述第二单体单元的比例可以是150重量份以上，或200重量份以上，或可以是450重量份以下，或400重量份以下左右。
所述共聚物可以是丙烯酸类共聚物。术语丙烯酸类共聚物是含有丙烯酸类单体单元作为主要组分的共聚物。此外，被包含作为主要组分的事实是其中基于总重量，相关组分的重量比例是约55重量％以上、60重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上或90重量％以上的情况。在此，主要组分的比例的上限不受特别限制，可以是约100重量％左右。
此外，术语丙烯酸类单体意指丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在一个实例中，作为所述第一单体单元，可以使用具有羧基的单体单元。
作为具有羧基的单体，可以使用已知的组分而没有特别的限制，例如，可以使用(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐等，但不限于此。在一个实例中，可以应用丙烯酸。
在一个实例中，所述第二单体单元可以是具有羟基的单体单元、含有聚环氧烷单元的单体单元、含有亚磷酸酯基的单体单元或含有脲基的单体单元。
在这种情况下可以应用的单体的具体种类不受特别限制，并且可以在考虑到单体的玻璃化转变温度的情况下使用合适的种类。
例如，所述含有羟基的单体可以是(甲基)丙烯酸羟烷基酯或N-羟烷基丙烯酰胺。
此外，作为所述含有聚环氧烷单元的单体，例如，可以使用由下式1表示的单体。
[式1]
Figure GDA0002410190760000051
在式1中，Q是氢或烷基，U是亚烷基或烷叉基，Z是氢或烷基，并且m是任意数字。
在本说明书中，除非另外说明，否则术语烷基意指具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的直链、支链或环状烷基，其可以任选地被取代。
此外，在本说明书中，术语亚烷基或烷叉基可以例示为具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的亚烷基或烷叉基。所述亚烷基或烷叉基可以是直链的、支链的或环状的。所述亚烷基或烷叉基可以任选地被一个以上取代基取代。
在式1中，m是任意数字，其可以例如各自独立地是1至100、1至90、1至80、1至70、1至60、1至50、1至40、1至30、1至20、1至16或1至12范围内的数字。
在一个实例中，可以使用这样的化合物作为所述第二单体，其中在上式1中，Q是氢或具有1个至4个碳原子的烷基，U是具有1个至4个碳原子的亚烷基，Z是氢或具有1个至4个碳原子的烷基，并且m是1至30左右，但不限于此。
此外，所述具有亚磷酸酯基的单体可以例示为乙二醇丙烯酸酯亚磷酸酯或4-羟基丁基丙烯酸酯亚磷酸酯等，并且所述具有脲基的单体可以例示为(甲基)丙烯酸脲基酯等，但不限于此。
除了所述第一单体单元和第二单体单元之外，所述共聚物还可以包含疏水单体的单元。在本申请中，术语疏水单体意指具有小于5％的水溶解度的单体。在另一个实例中，所述单体的水溶解度可以是约4.5％以下、约4％以下、约3.5％以下、约3％以下、约2.5％以下、约2％以下、约1.5％以下或约1％以下左右。在另一个实例中，所述水溶解度可以是约0％以上，或约0.1％以上、约0.2％以上、约0.3％以上、约0.4％以上或约0.5％以上。
在本申请中，术语单体的水溶解度可以是单体本身的水溶解度，或可以意指使用所述单体制备的均聚物的水溶解度，其是以实施例中所述的方式测量的。
在本文中描述物理性能时，当测量温度会影响相关的物理性能时，除非另外说明，否则所述相关的物理性能是在室温下测量的物理性能。术语室温是在不升温或冷却的情况下的自然温度，例如是在10℃至30℃范围内的任一温度，或约23℃或约25℃左右的温度。
在一个实例中，所述疏水单体可以例示为(甲基)丙烯腈、苯乙烯或苯乙烯类单体(如烷基苯乙烯)或(甲基)丙烯酸烷基酯等。在此，所述烷基可以例示为具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。这样的疏水单体的单元能够有助于粘合剂表现出优异的对活性组分的粘合力和优异的对集电器的粘附力。
所述第三单体单元的比例不受特别限制，只要可以在考虑到所期望的粘合剂的粘合性能和粘附性能的情况下对它进行调节即可。在一个实例中，基于所述第一单体单元和第二单体单元的总和100重量份，所述第三单体单元可以是约0.1重量份至30重量份左右。在另一个实例中，所述第三单体单元的比例可以是0.5重量份以上、1重量份以上、2重量份以上、3重量份以上、4重量份以上或5重量份以上，或可以是25重量份以下、20重量份以下或15重量份以下左右。
所述共聚物可以仅包含所述第一单体单元至第三单体单元作为单体单元，或者如果需要的话，除了所述单元之外，可以还包含其它单元。此外，其形态可以是各种形态，如线性形态、支化形态或星状形态。
例如，在所述共聚物中，可以例示：含氮单体单元，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或N-乙烯基己内酰胺；含缩水甘油基的单体单元，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；或羧酸乙烯基酯单元，如乙酸乙烯基酯等，但不限于此。
所述共聚物可以表现出约5％以上的水溶解度。所述水溶解度可以根据实施例中公开的方法来测量。
所述共聚物可以具有在100,000至5,000,000范围内的重均分子量。本文提到的重均分子量可以使用例如GPC(凝胶渗透色谱法)来测量，并且除非本文另外说明，否则共聚物的分子量意指重均分子量。在另一个实例中，所述重均分子量可以是150,000以上，或200,000以上，或可以是4,500,000以下、4,000,000以下、3,500,000以下或3,000,000以下左右。
所述共聚物可以具有在2至10左右的范围内的分子量分布(PDI；Mw/Mn)，即重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。
这样的共聚物可以基于本领域已知的一般共聚物制备方法来制备。
本申请还涉及一种硅电极粘合剂组合物。所述组合物可以至少包含上述共聚物或具有所述共聚物的粘合剂，并且还可以包含其它组分。例如，所述粘合剂组合物可以包含能够使所述共聚物交联的交联组分。可以选择这样的交联组分，例如使得形成其中所述共聚物能够充分表现出所期望的物理性能的交联结构。
在此，所应用的交联组分的种类不受特别限制，其可以根据已知的方法来选择。
例如，当所述聚合物含有羟基等可交联官能团时，可以应用利用异氰酸酯交联剂等交联剂的聚氨酯交联方法。此时，所述交联剂可以例示为二异氰酸酯化合物，如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯或萘二异氰酸酯，或通过使二异氰酸酯化合物与多元醇(例如三羟甲基丙烷)反应而获得的化合物等。或者，在通过应用(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯等材料而将一些或全部羟基转化成自由基反应性基团如(甲基)丙烯酰基之后，可以使用通过自由基反应等来实现交联结构的方法。
可以赋予这样的交联结构以使得能够通过确保适当的交联度来赋予粘合剂适当的弹性。例如，可以赋予交联度以使得通过蒸馏水提取残留部分计算的凝胶分数在10％至30％的范围内。这样的交联度(凝胶分数)能够通过调节所应用的交联剂的类型或比率、交联官能团的种类或比率或交联条件来实现。
所述凝胶分数可以具体地根据以下式1来确定。
[式1]
凝胶分数(％)＝B/A×100
在式1中，A是嵌段共聚物的质量，并且B表示在将具有质量A的嵌段共聚物以被放置在具有200目尺寸的网中的状态在室温下在蒸馏水中浸渍72小时之后收集的不溶部分的干质量。
适用于本申请的目的的粘合剂能够通过将凝胶分数维持在上述范围内来实现。
在此，室温是在不升温或冷却的情况下的自然温度，例如是在10℃至30℃范围内的任一温度，或约23℃或约25℃左右的温度。
此外，在此，干质量意指其中所收集的不溶部分经历适当的干燥工序以使得相关的不溶部分基本上不含溶剂(乙酸乙酯等)的状态，例如意指其中溶剂的量是约1重量％以下、0.5重量％以下、0.1重量％以下或0.05重量％以下的状态。用于该目的的干燥条件不受特别限制，可以对其进行调节以使得能够实现如上所述的溶剂量。
所述硅电极粘合剂组合物可以是所述共聚物本身，或可以在包含所述共聚物的同时包含其它已知的添加剂或粘合剂。
在此，适用的添加剂可以例示为溶剂，如水等水性溶剂、有机溶剂或两种以上种类的混合溶剂；增稠剂；导电材料；增强材料；流平剂；或电解质添加剂等。
本申请还涉及一种硅电极活性材料组合物。所述活性材料组合物可以是例如硅负极活性材料组合物。
所述活性材料组合物可以包含电极(例如负极)活性材料和所述粘合剂，其中所述活性材料可以包含硅负极活性材料。通过使用这样的活性材料组合物，能够改善电极的生产率并且二次电池能够表现出优异的循环特性和储存稳定性。基于固体成分，在所述组合物中所述粘合剂的比例可以是约0.05重量％至10重量％左右。此外，在此，所述固体成分是其中基本上不包含有机溶剂或水性溶剂等溶剂的状态，例如，是其中溶剂的比例是5重量％以下、4重量％以下、3重量％以下、2重量％以下、1重量％以下或0.5重量％以下或0重量％的情况。
所述组合物基本上包含所述粘合剂和活性材料，并且如果需要的话，可以包含溶剂或其它组分(增稠剂等)。
电极活性材料例如负极活性材料是能够从二次电池例如锂二次电池的负极转移电子的材料。例如，作为锂离子二次电池的负极活性材料，一般使用能够吸收和解吸锂的材料。本申请的组合物至少包含硅负极活性材料作为活性材料。
所述硅负极活性材料可以包括硅(Si)、含有硅的合金、SiO、SiO2、SiOx、通过将含Si材料用导电碳涂布或与导电碳复合而形成的含Si材料与导电碳的复合材料等。这些硅负极活性材料可以单独使用或以两种类型的组合使用。
在此，所述含有硅的合金可以例示为例如包含硅和选自由钛、铁、钴、镍和铜组成的组中的至少一种元素的合金组合物。此外，作为含有硅的合金，例如，也可以使用含有硅、铝和铁等过渡金属以及锡和诸如钇等稀土元素的合金组合物。
SiOx可以是含有Si以及含有SiO和SiO2中的至少一种的化合物，其中x一般在0.01以上至小于2的范围内。SiOx可以例如通过使用SiO的歧化反应而形成。具体地，SiOx可以通过任选地在聚乙烯醇等聚合物存在的情况下将SiO进行热处理以产生硅和二氧化硅来制备。所述热处理可以在将SiO和聚合物粉碎并且混合之后，在含有有机气体和/或蒸气的气氛下，在例如900℃以上或1000℃以上的温度下进行。
所述含Si材料与导电碳的复合材料可以包括例如通过在含有有机气体和/或蒸气的气氛下将SiO和聚乙烯醇等聚合物与任选的碳材料的粉碎混合物进行热处理而获得的化合物。此外，所述复合材料也可以通过已知的方法而获得，如使用有机气体等通过化学气相沉积方法将SiO粒子表面涂布的方法，或使用机械化学方法将SiO粒子和石墨或人造石墨进行复合雾化(颗粒化)的方法。
从高容量的观点来看，可以使用上述含硅合金和SiOx作为所述硅负极活性材料。
例如，相对于100重量份的所述粘合剂，通常可以含有90重量份至97重量份的比例的所述活性材料。
此外，在所述组合物中，作为活性材料，可以组合使用所述硅材料和其它已知的碳类负极活性材料和/或金属类负极活性材料等。
可以包含在活性材料组合物中的其它组分可以例示为溶剂、增稠剂、导电材料、增强材料、流平剂或电解质添加剂等，但是不限于此。
所述活性材料组合物可以通过以已知的方式混合各组分来制备而没有任何特别的限制。
例如，所述组合物可以通过根据需要将适当的分散介质添加到各组分中，并且将它们混合来制备，例如，可以通过使用球磨机、砂磨机、珠磨机、颜料分散机、超声波分散机、均质机、行星式混合机或填充混合机(fill mix)等混合机将各组分混合来制备。
本申请还涉及一种二次电池用硅电极，例如二次电池用硅负极。所述电极可以用于例如锂二次电池中。
例如，所述硅电极配备有集电器和在所述集电器上形成的电极活性层，其中所述电极活性层至少包含硅电极活性材料和所述粘合剂。在电极活性层中所含的各组分是在所述活性材料组合物中包含的那些，并且它们的具体实例或比例等基于上述内容。图1示出了其中在集电器(100)上形成有电极活性层(200)的情况。
所述电极可以例如根据已知的方法来制造，其中将上述活性材料组合物施涂到集电器上，干燥并且在需要时进行压延。
在此，用于将组合物施涂到集电器上的方法不受特别限制并且可以使用已知的方法。具体地，作为施涂方法，可以使用刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤出法、刷涂法等。这样的施涂可以仅在集电器的一侧上进行，或可以在两侧上进行，并且作为这样的涂布的厚度，可以应用已知的厚度。
在此，作为集电器，使用具有导电性和电化学耐久性的材料。一般，作为集电器，例如使用铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铜箔或铂等，并且这样的材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
本申请还涉及一种包含所述电极的二次电池，例如具有所述硅电极作为负极的锂离子二次电池。
这样的二次电池的构造不受特别限制，并且它可以具有已知的构造，只要它包含所述电极即可。
例如，在包含正极、负极、电解质和隔膜的一般构造中，所述锂离子二次电池可以包含所述硅电极作为负极。
在所述二次电池中所包含的各构成例如正极、电解质、隔膜等的具体类型或使用它们形成二次电池的方法不受特别限制，并且可以应用已知的方法。
有益效果
本申请能够提供：一种粘合剂，其能够应用于制造硅系负极以良好地应对由于反复充电和放电而导致的收缩和膨胀，并且具有优异的在活性材料之间的粘合力和对集电器的粘附力；以及包含所述粘合剂的活性材料组合物、电极和二次电池。
附图说明
图1是本申请的电极的示例性示意图。
具体实施方式
在下文中，将通过实施例和比较例的方式详细描述所述装置和方法，但是所述装置和方法的范围不受以下实施例的限制。
1.分子量的评价
在以下条件下使用GPC(凝胶渗透色谱法)测量重均分子量(Mw)和分子量分布(PDI)，并且使用Agilent系统的标准聚苯乙烯将测量结果进行换算以制作出校准曲线。
<测量条件>
测量仪器：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：PLGel-M、PLGel-L串联连接
柱温：35℃
洗脱剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0毫升/分钟
浓度：约1mg/mL(100μL注入)
2.聚合物转化率和NMR评价
根据以下方程式1，通过应用在由NMR分析获得的光谱中单体的信号和聚合物的信号的积分值来计算转化率。
在室温下使用Agilent 500MHz仪器进行NMR分析，其中将分析物(聚合的反应物等)在测量溶剂(CDCl3和D2O)中稀释到约10mg/mL左右的浓度并且使用，并且化学位移以ppm表示。
[方程式1]
转化率(％)＝100×聚合物信号积分值/(聚合物信号积分值+单体信号积分值)
3.溶解度测量方法
通过取1g的溶解度测量对象(聚合物或单体)，将它添加到5g的水中，将其在室温(25℃)下搅拌30分钟，然后去除未溶解的残留溶质来评价溶解度。通过测量所去除的残留溶质来测量溶解在溶剂中的溶质的量，并且通过将所测量的量换算成相对于100g溶剂的值来评价溶解度。在此，所述残留溶质的去除是通过用具有约0.45μm左右孔径的筛将溶液滤出来进行。
将水溶解度计算为溶解在溶剂中的溶质的量按重量计的百分比(水溶解度＝100×B/(B+A)，其中B是溶质的重量(单位：g)并且A是溶剂的重量(单位：g))。
此外，下表1中所述的聚合物溶解度是对在各实施例或比较例中制备的聚合物本身以上述方式测量的，并且单体的均聚物的水溶解度是对均聚物本身测量的，所述均聚物是通过以下实施例中公开的方法而制备的、不同之处在于仅将所述单体应用于以下实施例中公开的方法。
4.粘附力测量
通过将所制备的负极冲压为约1.5cm的宽度和约12cm的高度来制备样品。随后，将双面带粘贴在载玻片的玻璃上，将3M胶带的背面粘贴在所述双面带上，并且将冲压的负极的浆料表面粘贴在所述胶带上以获得测量样品。之后，将粘贴在玻璃上的负极的一端剥离约0.5cm并且固定到质构分析仪的下夹具上，并且将负极的下垂的另一部分用上夹具固定，然后用约2gf的力拉动以测量在负极浆料掉落时的力。
5.最大粒度测量
使用形成有1μm至100μm范围内的不同尺寸的微孔的板来测量最大粒度。取1g所制备的浆料并且将其放置在具有大孔的部分的端部。使用板棒将浆料从100μm部分朝向形成有小孔的部分刮动，并且通过读取在浆料不再被刮动处的孔尺寸来确定最大粒度。
6.浆料粘度
在室温下使用布氏粘度计DV-I Prime作为测量仪器来测量浆料的粘度。
制备例1：聚合物(A1)的制备
将5g的丙烯酸2-羟乙酯(HEA，水溶解度：约15％)、1.43g的丙烯酸(AA，水溶解度：99％以上)、0.71g的丙烯腈(AN，水溶解度：小于1％)和65g的蒸馏水放入100mL圆底烧瓶中，并且将入口密封。通过用氮气鼓泡30分钟以去除氧气，将反应烧瓶放置在加热到65℃的油浴中，然后向其中引入7mg的引发剂(VA-65，和光化学公司(Wako Chem))和4mg的CTA(2-巯基乙醇)来引发反应。使反应进行约20小时左右，然后终止以制备无规聚合物。对于在上述反应中应用的单体HEA、AA和AN的总和计算的转化率是约99％左右。
在所述聚合物中AA单元、HEA单元和AN单元的比例是约2:7:1(AA:HEA:AN)左右并且重均分子量(Mw)是约260,000左右。
制备例2：聚合物(A2)的制备
以与制备例1中的方式相同的方式制备无规聚合物，不同的是使用丙烯酸甲酯(MA，水溶解度：小于1％)代替丙烯腈(AN)作为疏水单体。对于在反应中应用的单体的总和计算的转化率是约99％左右。
在所述聚合物中AA单元、HEA单元和MA单元的比例是约2:7:1(AA:HEA:MA)左右并且重均分子量(Mw)是约240,000左右。
制备例3：聚合物(A3)的制备
以与实施例1中的方式相同的方式制备无规共聚物，不同的是调节单体的引入量(AA：1.8g，HEA：5g，和AN：0.36g)以使得在所述聚合物中AA单元、HEA单元和AN单元的比例是约25:70:5(AA:HEA:AN)左右，并且所制备的共聚物的重均分子量(Mw)是约280,000左右。
制备例4：聚合物(A4)的制备
以与实施例1中的方式相同的方式制备无规共聚物，不同的是调节单体的引入量(AA：2.3g，HEA：5g，和AN：0.38g)以使得在所述聚合物中AA单元、HEA单元和AN单元的比例是约30:65:5(AA:HEA:AN)左右，并且所制备的共聚物的重均分子量(Mw)是约220,000左右。
制备例5：聚合物(B1)的制备
将5g的丙烯酸2-羟乙酯(HEA，水溶解度：约15％)、2.14g的丙烯酸(AA，水溶解度：99％以上)和65g的蒸馏水放入100mL圆底烧瓶中，并且将入口密封。通过用氮气鼓泡30分钟以去除氧气，将反应烧瓶放置在加热到65℃的油浴中，然后向其中引入7mg的引发剂(VA-65，和光化学公司)和4mg的CTA(2-巯基乙醇)来引发反应。使反应进行约20小时左右，然后终止以制备无规聚合物。对于在上述反应中应用的单体的总和计算的转化率是约99％左右。
在所述聚合物中AA单元和HEA单元的比例是约3:7(AA:HEA)左右并且重均分子量(Mw)是约300,000左右。
制备例6：粘合剂(B2)的制备
将在制备例5中制备的无规共聚物和聚丙烯腈以9:1的重量比(无规共聚物:聚丙烯腈)混合以制备粘合剂。
实施例1
通过将在制备例1中制备的聚合物(A1)(粘合剂)、活性材料混合物和导电材料(Super C)以4:95:1的重量比(粘合剂:活性材料混合物:导电材料)混合，然后向其中添加水作为溶剂来制备负极浆料组合物。在此，所述活性材料混合物是已知的硅系混合物，其中使用其中碳活性材料和硅类活性材料以约90:10的重量比(碳活性材料:硅类活性材料)混合的混合物。之后，将所述浆料涂布在具有约20μm厚度的铜箔集电器上以在干燥后达到约100μm左右的厚度，并且在约100℃下真空干燥约10小时以制备具有约1.5mAh/cm2左右的负载量的负极。
实施例2
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极，不同的是使用在制备例2中制备的聚合物(A2)。
实施例3
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极，不同的是使用在制备例3中制备的聚合物(A3)。
实施例4
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极，不同的是使用在制备例4中制备的聚合物(A4)。
比较例1
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极，不同的是使用在制备例5中制备的聚合物(B1)。
比较例2
以与实施例1中的方式相同的方式制备负极，不同的是使用在制备例6中制备的粘合剂(B2)。
对上述材料测量的物理性能汇总和描述于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002410190760000181
从表1中可以看出的是，在实施例的情况下，在制备浆料时粘合剂或活性材料的凝聚少，预期这归因于聚合物的特性。例如，确定了在聚合物中所含的疏水单体单元与其它具有高水溶解度的部分相互作用而增强了分散性。此外，在实施例的情况下，还显示出优异的粘附性能。
由此可以确认，如果应用本申请的粘合剂，则在硅类负极材料中保持粘附力的同时具有提高活性材料的分散性的效果，由此能够确保优异的循环特性等。

Claims (13)

1.一种硅电极粘合剂，包含共聚物，所述共聚物具有：第一单体单元，所述第一单体单元的均聚物具有80℃以上的玻璃化转变温度；第二单体单元，所述第二单体单元的均聚物具有70℃以下的玻璃化转变温度；和第三单体单元，所述第三单体单元在室温下具有小于5％的水溶解度，
其中所述水溶解度是由式100×B/(B+A)来计算的，其中B是在室温下搅拌30分钟以后溶解在水中的溶质的重量，并且A是水的重量，
其中所述第一单体是含有羧基的单体，所述第二单体单元是含有羟基的单体单元、含有聚环氧烷单元的单体单元、含有亚磷酸酯基的单体单元或含有脲基的单体单元，且所述第三单体是选自由(甲基)丙烯腈、苯乙烯类单体或(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的任一种，
其中基于所述共聚物的总重量，所述第一单体单元的比例在10重量％至40重量％的范围内，
其中相对于100重量份的所述第一单体单元，含有100重量份至500重量份的比例的所述第二单体单元，且
其中基于所述第一单体单元和所述第二单体单元的总和100重量份，所述第三单体单元的含量为0.1重量份至30重量份。
2.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中所述共聚物的水溶解度是5％以上。
3.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中所述共聚物具有在100,000至5,000,000范围内的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中所述含有羧基的单体是(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或马来酸酐。
5.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中基于所述共聚物的总重量，所述第一单体单元的比例在15重量％至40重量％的范围内。
6.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中相对于100重量份的所述第一单体单元，含有150重量份至500重量份的比例的所述第二单体单元。
7.根据权利要求1所述的硅电极粘合剂，其中基于所述第一单体单元和所述第二单体单元的总和100重量份，所述第三单体单元的含量为0.1重量份至25重量份。
8.一种硅电极粘合剂组合物，包含根据权利要求1所述的硅电极粘合剂。
9.一种活性材料组合物，包含根据权利要求1所述的硅电极粘合剂和电极活性材料。
10.根据权利要求9所述的活性材料组合物，其中所述电极活性材料是硅活性材料。
11.一种电极，包含集电器和在所述集电器的一侧上形成的根据权利要求1所述的硅电极粘合剂和电极活性材料。
12.根据权利要求11所述的电极，其中所述电极活性材料是硅活性材料。
13.一种二次电池，包含根据权利要求11所述的电极作为负极。
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