JP7062160B2 - シリコン電極バインダー - Google Patents

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Description

本出願は２０１７年９月１５日付けで提出された韓国特許出願第１０－２０１７－０１１８７３８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は、シリコン電極バインダーに関するものである。
リチウムイオン二次電池などの二次電池は小型かつ軽量で製作することができ、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能であるため多様に使われており、二次電池をより高性能化するための研究も進められている。
例えば、負極活物質としてシリコン負極活物質を採用して容量を高めることに対する試みがある。ところが、シリコン系の活物質は高い理論容量を有するものの、充放電時に大きく膨張と収縮を繰り返し、これによって一時的に活物質が劣化し、極板構造が破壊され、電極内の導電パス（ｐａｔｈ）が損傷する問題点がある。
本出願は、シリコン負極バインダーに関するものである。本出願ではシリコン系の負極の製造に適用されて繰り返される充放電による収縮および膨張によく対応することができ、活物質間の結着力および集電体に対する接着力が優秀なバインダーを提供することができる。
本出願はシリコン負極バインダーに関するものである。用語シリコン負極バインダーは、シリコン系の負極の製作に使われるバインダーを意味する。
本出願の前記バインダーは共重合体を含む。前記共重合体は、ブロック共重合体、グラジエント共重合体（ｇｒａｄｉｅｎｔ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはランダム共重合体であり得、一例示においてランダム共重合体であり得る。
本出願では、シリコン負極バインダーとして、後述する単量体の組成を有する共重合体を使うことによって、二次電池の充放電により繰り返される収縮および膨張に効果的に対応し、活物質間の結着力と集電体に対する優秀な接着力を確保することができる。
前記共重合体は適切な官能基が導入された剛性単位と弾性単位を含み、さらに疎水性単量体の単位を含む。
一例示において、共重合体は単独重合体（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）のガラス転移温度が８０℃以上である第１単量体単位とガラス転移温度が７０℃以下である第２単量体単位を含むことができる。本明細書で単量体単位の単独重合体の「ガラス転移温度」とは、その単位の単量体のみが重合された重合体（Ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）で測定されるか、その単量体で計算されるガラス転移温度であり得る。特に別途に規定しない限り、本明細書で言及する単量体のガラス転移温度または単量体単位のガラス転移温度は、前述したその単量体の単独重合体のガラス転移温度である。
また、用語ある単量体の単位は、当該単量体が重合反応を経て高分子の主鎖または側鎖を形成している状態を意味する
第１単量体単位のガラス転移温度は、例えば、８５℃以上、９０℃以上、９５℃以上または１００℃以上でもよい。第１単量体単位のガラス転移温度の上限は特に制限されないが、例えば第１単量体単位のガラス転移温度は、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下または１１０℃以下程度であり得る。
第２単量体単位のガラス転移温度は、例えば、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下、３０℃以下、２５℃以下、２０℃以下、１５℃以下、１０℃以下、５℃以下、０℃以下、－５℃以下、－１０℃以下、－１５℃以下、－２０℃以下、－２５℃以下、－３０℃以下、－３５℃以下、－４０℃以下、－４５℃以下、－５０℃以下または－５５℃以下であり得る。第２単量体単位のガラス転移温度の下限は特に制限されず、例えば前記第２単量体単位のガラス転移温度は約－２００℃以上、－１９０℃以上、－１８０℃以上、－１７０℃以上、－１６０℃以上、－１５０℃以上、－１４０℃以上、－１３０℃以上、－１２０℃以上、－１１０℃以上、－１００℃以上、－９０℃以上、－８０℃以上または－７０℃以上であり得る。
前記で第１および第２単量体は後述する疎水性単量体とは区別されるものであって、例えば、その水溶解度はすべて５％を超過することができる。
一例示において、前記第１単量体単位の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の水溶解度は、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、約３０％以上、約３５％以上、約４０％以上、４５％以上、約５０％以上、約５５％以上、約６０％以上、約６５％以上、約７０％以上、約７５％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上または約９５％以上程度であり得る。前記第１単量体単位の単独重合体の水溶解度は、他の例示で約１００％程度であり得る。
また、前記第２単量体単位の単独重合体の水溶解度は、前記の通り、５％を超過し、かつ約４５％以下、約４０％以下、約３５％以下、約３０％以下、約２５％以下または約２０％以下程度であり得る。前記第２単量体の単独重合体の水溶解度は、他の例示で約５．５％以上、約６％以上、約６．５％以上、約７％以上、約７．５％以上、約８％以上、約８．５％以上、約９％以上、約９．５％以上または約１０％以上程度であり得る。
ガラス転移温度が前記範囲内である第１および第２単量体単位を含む共重合体は、適切な剛性と弾性を同時に具現することができる。
前記共重合体内で前記第１単量体単位の比率は、目的とするバインダーの剛性などを考慮して調節され得るものであって、特に制限されるものではない。一例示において、前記第１単量体単位は共重合体の全体の重量を基準として１０～４０重量％の比率で含まれ得る。前記第１単量体単位の比率は他の例示で１５重量％以上または２０重量％以上であるか、３５重量％以下程度であり得る。
前記第２単量体単位の比率も、目的とするバインダーの弾性などを考慮して調節され得るものであって、特に制限されるものではない。一例示において、前記第２単量体単位は前記第１単量体単位１００重量部を基準として約１００～５００重量部程度であり得る。前記第２単量体単位の比率は他の例示で１５０重量部以上または２００重量部以上であるか、４５０重量部以下または４００重量部以下程度であり得る。
共重合体はアクリル系共重合体であり得る。用語アクリル系共重合体は、アクリル単量体単位を主成分として含む共重合体である。また、主成分として含まれるとは、当該成分の重量比率が全体の重量を基準として約５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上または９０重量％以上である場合である。前記で主成分の比率の上限は特に制限されず、約１００重量％程度であり得る。
また、用語アクリル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体、例えば、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを意味する。
一例示において、前記第１単量体単位としては、カルボキシ基を有する単量体単位を使うことができる。
前記カルボキシ基を有する単量体としては、特に制限なく公知の成分を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などを使うことができるが、これに制限されるものではない。一例示においてはアクリル酸を適用することができる。
一例示において、前記第２単量体単位は、ヒドロキシ基を有する単量体単位、ポリアルキレンオキシド単位含有単量体単位、ホスフェート基含有単量体単位またはウレイド基含有単量体単位であり得る。
このような場合に適用され得る単量体の具体的な種類は特に制限されず、単量体のガラス転移温度を考慮して適切な種類が使われ得る。
例えば、前記ヒドロキシ基含有単量体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはＮ－ヒドロキシアルキルアクリルアミドであり得る。
また、前記ポリアルキレンオキシド単位含有単量体としては、例えば、下記の化学式１で表示される単量体を使うことができる。
Figure 0007062160000001
化学式１において、Ｑは水素またはアルキル基であり、Ｕはアルキレン基またはアルキリデン基であり、Ｚは水素またはアルキル基であり、ｍは任意の数である。
本明細書で用語アルキル基は特に別途に規定しない限り、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の任意に置換され得る直鎖、分枝鎖または環状アルキル基を意味する。
また、本明細書で用語アルキレン基またはアルキリデン基は、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４のアルキレン基またはアルキリデン基が例示され得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖状、分枝鎖状または環状であり得る。前記アルキレン基またはアルキリデン基は任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
化学式１においてｍは任意の数であり、例えば、それぞれ独立に１～１００、１～９０、１～８０、１～７０、１～６０、１～５０、１～４０、１～３０、１～２０、１～１６または１～１２の範囲内の数であり得る。
一つの例示において、第２単量体としては、前記化学式１において、Ｑは水素または炭素数１～４のアルキル基であり、Ｕは炭素数１～４のアルキレン基であり、Ｚは水素または炭素数１～４のアルキル基であり、ｍは１～３０程度である化合物を使用できるが、これに制限されるものではない。
また、前記ホスフェート基を有する単量体としては、エチレングリコールアクリレートホスフェートまたは４－ヒドロキシブチルアクリレートホスフェートなどが例示され得、ウレイド基を有する単量体としては、ウレイド（メタ）アクリレートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記共重合体は、前記第１および第２単量体単位に追加として疎水性単量体の単位を含むことができる。本出願で用語疎水性単量体は、水溶解度が５％未満である単量体を意味する。前記単量体の水溶解度は他の例示で約４．５％以下、約４％以下、約３．５％以下、約３％以下、約２．５％以下、約２％以下、約１．５％以下または約１％以下程度であり得る。前記水溶解度は、他の例示で約０％以上または約０．１％以上、約０．２％以上、約０．３％以上、約０．４％以上または約０．５％以上であり得る。
本出願で用語単量体の水溶解度は、前記単量体自らの水溶解度であるか、あるいは前記単量体を使って製造した単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）の水溶解度を意味し得、これは実施例で提示された方式で測定する。
本明細書である物性を記述するにおいて、測定温度が当該物性に影響を及ぼす場合には特に別途に規定しない限り、当該物性は常温で測定した物性である。用語常温は、加温または減温されていない自然そのままの温度であり、例えば、１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、約２３℃または約２５℃程度の温度である。
一例示において、前記疎水性単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、スチレンやアルキルスチレンなどのスチレン系単量体またはアルキル（メタ）アクリレートなどが例示され得る。前記でアルキル基としては、炭素数１～２０、炭素数１～１６、炭素数１～１２、炭素数１～８または炭素数１～４の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基が例示され得る。このような疎水性単量体の単位は、バインダーが活性成分に対する優秀な結着力と集電体に対する優秀な接着力を示すことに寄与することができる。
前記第３単量体単位の比率は、目的とするバインダーの結着性や接着性などを考慮して調節され得るものであって、特に制限されるものではない。一例示において、前記第３単量体単位は前記第１および第２単量体単位合計１００重量部を基準として、約０．１～３０重量部程度であり得る。前記第３単量体単位の比率は他の例示で、０．５重量部以上、１重量部以上、２重量部以上、３重量部以上、４重量部以上または５重量部以上であるか、２５重量部以下、２０重量部以下または１５重量部以下程度であり得る。
前記共重合体は、単量体単位としては、前記第１～第３単量体単位のみを含むか、必要な場合に前記単位の他に他の単位をさらに含むことができる。また、その形態も線状、分枝状または星状などの多様な形態であり得る。
例えば、前記共重合体は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドンまたはＮ－ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体単位；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体単位；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステル単位などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記共重合体は約５％以上の水溶解度を示すことができる。前記水溶解度は実施例に開示された方式にしたがって測定することができる。
前記共重合体の重量平均分子量は１０万～５００万の範囲内にあり得る。本明細書で言及する重量平均分子量は、例えばＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って測定することができ、本明細書で特に別途に規定しない限り、共重合体の分子量は重量平均分子量を意味する。前記重量平均分子量は他の例示で１５万以上または２０万以上であるか、４５０万以下、４００万以下、３５０万以下または３００万以下程度であり得る。
共重合体は分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２～１０程度の範囲内にあり得る。
前記のような共重合体は業界に公知とされている一般的な共重合体の製造方法に基づいて製造することができる。
本出願はまた、シリコン電極バインダー組成物に関するものである。前記組成物は少なくとも前述した共重合体またはそれを有するバインダーを含み、さらに他の成分を含むことができる。例えば、前記バインダー組成物は、前記共重合体を架橋させることができる架橋成分を含むことができる。このような架橋成分は例えば、前記共重合体が目的とする物性を適切に示すことができる架橋構造を形成するように選択され得る。
前記で適用される架橋成分の種類は特に制限されず、公知の方式により選択され得る。
例えば、前記重合体がヒドロキシ基などのような架橋性の官能基を含む場合、イソシアネート架橋剤などのような架橋剤を適用したウレタン架橋方式などが適用され得る。この時、架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、または前記ジイソシアネート化合物をポリオール（ｅｘ．トリメチロールプロパン）と反応させた化合物などが例示され得る。他の方式としては、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレートなどの物質を適用して前記ヒドロキシ基の一部又は全部を（メタ）アクリロイル基などのラジカル反応性基に転換させた後に、ラジカル反応を通じて架橋構造を具現する方式などを使うことができる。
このような架橋構造は、適切な架橋度が確保されてバインダーに適正の弾性を付与できるように付与され得る。例えば、前記架橋度は蒸留水抽出残留分によって計算されるゲル分率が１０～３０％の範囲程度となるように付与され得る。このような架橋度（ゲル分率）は、適用される架橋剤の種類や比率、架橋官能基の種類や比率または架橋条件の調整を通じて達成することができる。
前記ゲル分率は、具体的には、下記の数式１により求めることができる。
［数式１］
ゲル分率（％）＝Ｂ／Ａ×１００
数式１で、Ａは前記ブロック共重合体の質量であり、Ｂは前記質量Ａのブロック共重合体を２００メッシュ（ｍｅｓｈ）の大きさの網に入れた状態で、常温で蒸留水に７２時間沈積させた後に採取した不溶解分の乾燥質量を表す。
前記のような範囲にゲル分率を維持して本出願の目的に適合したバインダーを具現することができる。
前記で常温は加温または減温されていない自然そのままの温度であって、約１０℃～３０℃の範囲内のいずれか一つの温度、約２３℃または約２５℃程度の温度である。
また、前記で乾燥質量は、採取した不溶解分に適正な乾燥工程を遂行して、当該不溶解分が実質的に溶媒（エチルアセテートなど）を含まないようにした状態を意味し、例えば、前記溶媒の量が約１重量％以下、０．５重量％以下、０．１重量％以下または０．０５重量％以下となった状態を意味する。このために適用される乾燥条件は特に制限されず、前記のような溶媒量が達成され得るように調節され得る。
前記シリコン電極バインダー組成物は前記共重合体そのものであるか、前記共重合体を含み、公知の他の添加剤またはバインダーなどを含むことができる。
前記で適用され得る添加剤としては、水などの水性溶媒、有機溶媒または２種以上の混合溶媒などの溶媒、増粘剤、導電材、補強材、レベリング剤または電解液添加剤などが例示され得る。
本出願はまた、シリコン電極活物質組成物に関するものである。前記活物質組成物は例えば、シリコン負極活物質組成物であり得る。
前記活物質組成物は、電極（例えば、負極）活物質および前記バインダーを含むことができ、前記で活物質がシリコン負極活物質を含むことができる。このような活物質組成物を使って電極の生産性を向上させることができ、また、二次電池が優秀なサイクル特性および貯蔵安定性を発揮することができる。前記組成物内でバインダーの比率は固形分を基準として約０．０５～１０重量％程度であり得る。また、前記で固形分は、実質的に有機または水性溶媒などの溶媒を含まない状態であり、例えば、前記溶媒の比率が５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下または０．５重量％以下または０重量％である場合である。
前記組成物は前記バインダーおよび活物質を基本として含み、必要であれば、溶媒やその他の成分（増粘剤など）を含むことができる。
電極活物質、例えば、負極活物質としては、二次電池、例えば、リチウム二次電池の負極で電子を伝達できる物質である。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、一般的にはリチウムを吸蔵および放出できる物質を利用する。本出願の組成物は、活物質として少なくともシリコン負極活物質を含む。
シリコン負極活物質としては例えば、ケイ素（Ｓｉ）、ケイ素を含んだ合金、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘ、Ｓｉ含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるＳｉ含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。このようなシリコン負極活物質は、１種を単独で利用してもよく、２種以上を組み合わせて利用してもよい。
前記でケイ素を含んだ合金としては例えば、ケイ素とチタン、鉄、コバルト、ニッケルおよび銅で構成される群から選択される少なくとも一種の元素を含んだ合金組成物が例示され得る。また、ケイ素を含んだ合金としては、例えばケイ素とアルミニウムと鉄などの遷移金属を含み、また、錫およびイットリウムなどの希土類元素を含む合金組成物も利用することができる。
ＳｉＯｘはＳｉＯおよびＳｉＯ２のうち少なくとも一つとＳｉを含有する化合物であり得、前記でｘは一般的に０．０１以上であり、かつ２未満の範囲内である。ＳｉＯｘは、例えばＳｉＯの不均化反応を利用して形成することができる。具体的には、ＳｉＯｘはＳｉＯを任意にポリビニルアルコールなどのポリマーの存在下で熱処理し、ケイ素と二酸化ケイ素を生成させることによって、調製することができる。熱処理はＳｉＯとポリマーを粉砕混合した後、有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で例えば、９００℃以上または１０００℃以上の温度で実施できる。
Ｓｉ含有材料と導電性カーボンの複合化物としては、例えばＳｉＯとポリビニルアルコールなどのポリマーと任意に炭素材料との粉砕混合物を有機物ガスおよび／または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物が挙げられる。また、複合化物はＳｉＯの粒子に対して有機物ガスなどを利用した化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、ＳｉＯの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化（造粒化）する方法などの公知の方法でも得ることができる。
高容量化の観点ではシリコン負極活物質としては、前述したケイ素を含む合金およびＳｉＯｘが使われ得る。
前記活物質は例えば、通常的に前記バインダー１００重量部対比９０～９７重量部の比率で含まれ得る。
また、前記組成物では活物質として、前記シリコン物質とその他の公知の炭素系負極活物質および／または金属系負極活物質などが併用され得る。
活物質組成物に含まれ得るその他の成分としては、溶媒、増粘剤、導電材、補強材、レベリング剤または電解液添加剤などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
前記活物質組成物は、特に制限なく公知の方式で前記各成分を混合して製造することができる。
例えば、前記組成物は前記各成分に必要に応じて適正な分散媒を追加して混合することによって調製することができ、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、超音波分散機、ホモジナイザー、自転公転式ミキサーまたはフィルミックスなどの混合機を利用して前記各成分を混合して製造することができる。
本出願はまた、二次電池用シリコン電極、例えば、二次電池用シリコン負極に関するものである。前記電極は、例えばリチウム二次電池に使われ得る。
例えば、前記シリコン電極は、集電体および前記集電体上に形成された電極活性層を具備し、前記電極活性層には少なくともシリコン電極活物質および前記バインダーが含まれている。前記電極活性層に含まれる各成分は、前記活物質組成物に含まれていたものであり、これらの具体的な例示や比率などは前記の内容に準ずる。図１は集電体１００上に前記電極活性層２００が形成された場合を示したものである。
前記電極は、例えば、前述した活物質組成物を集電体上に塗布および乾燥し、必要な場合に圧延する公知の方式により製造され得る。
前記で組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に制限されず公知の方法を利用することができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）法またはブラシ塗り法などが利用され得る。このような塗布は集電体の一面にのみ実施されるか、または両面に実施され得、そのような塗布の厚さも公知の厚さが適用され得る。
前記で集電体としては電気伝導性を有し、また、電気化学的に耐久性のある材料が利用される。一般的に集電体としては、例えば鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、銅箔または白金などが利用され、このような材料は１種単独で利用されてもよく、二種以上が複合されて利用されてもよい。
本出願はまた、前記電極を含む二次電池、例えば、前記シリコン電極を負極として有するリチウムイオン二次電池に関するものである。
このような二次電池の構成は特に制限されず、前記電極を含む限り公知の構成を有することができる。
例えば、前記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解質およびセパレーターを含む一般的な構成で前記シリコン電極を前記負極として含むことができる。
前記二次電池に含まれる各構成、例えば、正極、電解質、セパレーターなどの具体的な種類やそれを使って二次電池を形成する方式は特に制限されず、公知の方式が適用され得る。
本出願では、シリコン系の負極の製造に適用されて、繰り返される充放電による収縮および膨張によく対応することができ、活物質間の結着力および集電体に対する接着力が優秀なバインダー、それを含む活物質組成物、電極および二次電池を提供することができる。
本出願の電極の例示的な模式図である。
以下、実施例および比較例を通じて前記装置および方法を詳細に説明するが、前記装置および方法の範囲は下記の実施例によって制限されるものではない。
１．分子量の評価
重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使って以下の条件で測定したし、検量線の製作にはＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使って測定結果を換算した。
＜測定条件＞
測定機：Ａｇｉｌｅｎｔ ＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
コラム：ＰＬＧｅｌ－Ｍ、ＰＬＧｅｌ－Ｌ直列連結
コラム温度：３５℃
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ））
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：～１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）
２．高分子転換率およびＮＭＲ評価
転換率はＮＭＲ分析によって得られたスペクトルで、単量体によるシグナルと高分子によるシグナルの積分値を適用して下記の数式１により計算した。
ＮＭＲ分析はＡｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ機器を使って常温で実施し、測定溶媒（ＣＤＣｌ３およびＤ２Ｏ）に分析対象物質（重合反応物など）を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈させて使い、化学的移動はｐｐｍで表現した。
［数式１］
転換率（％）＝１００×高分子シグナル積分値／（高分子シグナル積分値＋単量体シグナル積分値）
３．溶解度測定方式
溶解度は溶解度測定対象（高分子または単量体）を１ｇ採取し、これを５ｇの水に入れて常温（２５℃）で３０分の間撹はんした後、溶解していない残留溶質を除去して評価した。除去された残留溶質の量を測定して、溶媒に溶けている溶質の量を測定し、その測定された量を１００ｇの溶媒に対する数値で換算して溶解度を評価した。前記で残留溶質の除去は孔サイズ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）が０．４５μｍ程度の篩で溶液をろ過して実施した。
水溶解度は、溶媒に溶けている溶質の量を、重量を基準として百分率で計算した（水溶解度＝１００×Ｂ（Ｂ＋Ａ）、前記でＢは溶質の重量（単位：ｇ）であり、Ａは溶媒の重量（単位ｇ）である。）。
また、下記の表１に記載された高分子溶解度は、各実施例または比較例で製造された高分子自体に対して前記方式で測定したものであり、単量体の単独重合体の水溶解度は、下記の実施例に開示された方式で高分子を製造するものの、前記単量体のみを下記の実施例に開示された方式に適用して単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）自体に対して測定した。
４．接着力測定
製造された負極を横長さが約１．５ｃｍであり、縦長さが約１２ｃｍとなるように打ち抜いて試験片を製造した。引き続き、スライドガラスの上に両面テープを付着し、３Ｍ社の接着テープの裏面を前記両面テープ上に付着し、前記接着テープ上に前記打ち抜きされた負極のスラリー面を付着して測定サンプルを得る。その後、グラスの上に付着している負極の一側方の末端を約０．５ｃｍほど取り離し、Ｔｅｘｔｕｒｅ Ａｎａｌｙｚｅｒの下側のクランプに固定し、負極の弛んだ他側部分を上側のクランプで固定した後、約２ｇｆの力に引っ張って負極スラリーが離れる時点の力を測定する。
５．最大粒子の大きさ測定
最大粒子の大きさは、１μｍから１００μｍまで大きさの異なる微細孔が形成されている板を使って測定した。製造したスラリー１ｇを取って、孔の大きい部分の終わり側に載置する。１００μｍ部分から小さい孔が彫られた側に板棒を利用してスラリーをかき下ろし、それ以上スラリーが掻かれない所での孔の大きさを読んで最大粒子の大きさとした。
６．スラリー粘度
スラリーの粘度は、測定機器として、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ ＤＶ－Ｉ Ｐｒｉｍｅを使って常温で測定した。
製造例１．重合体（Ａ１）の製造
１００ｍＬ丸底フラスコに２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、水溶解度：約１５％）５ｇ、アクリル酸（ＡＡ、水溶解度：９９％以上）１．４３ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ、水溶解度：１％未満）０．７１ｇおよび蒸留水６５ｇを入れて、入口をシーリングした。３０分の間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に７ｍｇの開始剤（ＶＡ－６５、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍ）および４ｍｇのＣＴＡ（２－メルカプトエタノール（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ））を投与して反応を開始させた。前記反応を約２０時間程度進行後に終了させてランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体であるＨＥＡ、ＡＡおよびＡＮの合計に対して算定した転換率は約９９％程度であった。
前記重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位およびＡＮ単位の比率は約２：７：１（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＮ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２６０，０００程度であった。
製造例２．重合体（Ａ２）の製造
疎水性単量体として、アクリロニトリル（ＡＮ）の代わりにメチルアクリレート（ＭＡ、水溶解度：１％未満）を適用したことを除いては、製造例１と同様にしてランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は約９９％程度であった。
前記重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位およびＭＡ単位の比率は約２：７：１（ＡＡ：ＨＥＡ：ＭＡ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２４０，０００程度であった。
製造例３．重合体（Ａ３）の製造
重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位およびＡＮ単位の比率が約２５：７０：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＮ）程度となるように単量体の投入量を調節（ＡＡ：１．８ｇ、ＨＥＡ：５ｇ、ＡＮ：０．３６ｇ）したことを除いては、実施例１と同様にしてランダム共重合体を製造し、製造された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２８０，０００程度であった。
製造例４．重合体（Ａ４）の製造
重合体内でＡＡ単位、ＨＥＡ単位およびＡＮ単位の比率が約３０：６５：５（ＡＡ：ＨＥＡ：ＡＮ）程度となるように単量体の投入量を調節（ＡＡ：２．３ｇ、ＨＥＡ：５ｇ、ＡＮ：０．３８ｇ）したことを除いては、実施例１と同様にしてランダム共重合体を製造し、製造された共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は約２２０，０００程度であった。
製造例５．重合体（Ｂ１）の製造
１００ｍＬ丸底フラスコに２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ、水溶解度：約１５％）５ｇ、アクリル酸（ＡＡ、水溶解度：約９９％以上）２．１４ｇおよび蒸留水６５ｇを入れて、入口をシーリングした。３０分の間窒素でバブリング（ｂｕｂｂｌｉｎｇ）して酸素を除去し、反応フラスコを６５℃に加熱されたオイルバス（ｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れた後に７ｍｇの開始剤（ＶＡ－６５、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍ）および４ｍｇのＣＴＡ（２－ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）を投与して反応を開始させた。前記反応を約２０時間程度進行後に終了させてランダム重合体を製造した。前記反応で適用された単量体の合計に対して算定した転換率は約９９％程度であった。
前記重合体内でＡＡ単位およびＨＥＡ単位の比率は約３：７（ＡＡ：ＨＥＡ）程度であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は約３００，０００程度であった。
製造例６．バインダー（Ｂ２）の製造
製造例５で製造したランダム共重合体とポリアクリロニトリルを９：１の重量比率（ランダム共重合体：ポリアクリロニトリル）で混合してバインダーを製造した。
実施例１．
製造例１で製造した重合体（Ａ１）（バインダー）、活物質混合物および導電材（Ｓｕｐｅｒ Ｃ）を４：９５：１の重量比率（バインダー：活物質混合物：導電材）で混合した後に、溶媒として水を追加して負極スラリー組成物を製造した。前記で活物質混合物としては公知のシリコン系の混合物として、カーボン活物質とシリコン系活物質が約９０：１０の重量比率（カーボン活物質：シリコン系活物質）で混合された混合物を使った。その後、約２０μｍ厚さの銅ホイル（ｆｏｉｌ）集電体上に、前記スラリーを乾燥後の厚さが約１００μｍ程度となるようにコーティングし、約１００から約１０時間の間真空乾燥してローディング量が約１．５ｍＡｈ／ｃｍ２程度である負極を製造した。
実施例２．
製造例２で製造した重合体（Ａ２）を使ったことを除いては、実施例１と同様にして負極を製造した。
実施例３．
製造例３で製造した重合体（Ａ３）を使ったことを除いては、実施例１と同様にして負極を製造した。
実施例４．
製造例４で製造した重合体（Ａ４）を使ったことを除いては、実施例１と同様にして負極を製造した。
比較例１．
製造例５で製造した重合体（Ｂ１）を使ったことを除いては、実施例１と同様にして負極を製造した。
比較例２．
製造例６で製造したバインダー（Ｂ２）を使ったことを除いては、実施例１と同様にして負極を製造した。
前記で測定した物性を下記の表１に整理して記載した。
Figure 0007062160000002
表１から、実施例の場合、スラリー製造時にバインダーまたは活物質の塊が小さいことが分かるが、これは重合体の特徴に起因するものと予想される。例えば、重合体に含まれた疎水性単量体単位が他の高い水溶解度を有する部分と相互に作用して分散性を高めたためと判断される。また、実施例の場合には接着特性も優秀と示された。
これを通じて、本出願のバインダーを適用すれば、シリコン系負極材で接着力を維持しながらも活物質の分散性を高める効果があり、これに伴い優秀なサイクル特性などを確保できるという点を確認することができる。

Claims (14)

  1. 単独重合体のガラス転移温度が８０℃以上である第１単量体単位；単独重合体のガラス転移温度が７０℃以下である第２単量体単位；および単独重合体の２５℃での水溶解度が５％未満である第３単量体単位を有する共重合体を含み、
    第１単量体単位及び第２単量体単位の単独重合体の２５℃での水溶解度は、５％を超過し、
    共重合体の全体の重量を基準として、第１単量体単位の比率が１０重量％～４０重量％の範囲内であり、
    第２単量体単位は、第１単量体単位１００重量部対比１００～５００重量部の比率で含まれる、シリコン電極バインダー。
  2. 共重合体の水溶解度が５％以上である、請求項１に記載のシリコン電極バインダー。
  3. 共重合体の重量平均分子量が１０万～５００万の範囲内にある、請求項１または２に記載のシリコン電極バインダー。
  4. 第１単量体はカルボキシ基含有単量体である、請求項１から３の何れか一項に記載のシリコン電極バインダー。
  5. カルボキシ基含有単量体は、（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物である、請求項４に記載のシリコン電極バインダー。
  6. 第２単量体単位はヒドロキシ基含有単量体単位、ポリアルキレンオキシド単位含有単量体単位、ホスフェート基含有単量体単位またはウレイド基含有単量体単位である、請求項１から５の何れか一項に記載のシリコン電極バインダー。
  7. 第３単量体は、（メタ）アクリロニトリル、スチレン系単量体またはアルキル（メタ）アクリレートからなる群から選択されたいずれか一つである、請求項１から６の何れか一項に記載のシリコン電極バインダー。
  8. 第３単量体単位は、第１および第２単量体単位合計１００重量部を基準として、０．１～３０重量部である、請求項１から７の何れか一項に記載のシリコン電極バインダー。
  9. 請求項１から８の何れか一項に記載されたシリコン電極バインダーを含む、シリコン電極バインダー組成物。
  10. 請求項１から８の何れか一項に記載されたシリコン電極バインダーおよび電極活物質を含む、活物質組成物。
  11. 電極活物質はシリコン活物質である、請求項１０に記載の活物質組成物。
  12. 集電体および前記集電体の一面に形成されており、請求項１から８の何れか一項に記載されたシリコン電極バインダーおよび電極活物質を含む、電極。
  13. 電極活物質はシリコン活物質である、請求項１２に記載の電極。
  14. 請求項１２または１３に記載された電極を負極として含む、二次電池。
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