CN107078338A

CN107078338A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN107078338A
Application number: CN201580057535.5A
Authority: CN
Inventors: 张涵; 小礒亚由美; 重松明仁; 饭室裕; 永川桂大; 千田光昭; 林贵臣; 大西仁志; 宫里将敬; 藤山聪子
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2017-08-18
Also published as: TW201624816A; EP3211706A4; US20170346127A1; EP3211706A1; KR20170056699A; JPWO2016063964A1; WO2016063964A1

Abstract

本发明是一种锂二次电池，其具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极和上述负极的至少一者含有作为化合物(A)与化合物(B)的反应生成物的聚合物，上述非水电解液含有添加剂(X)。添加剂(X)为选自由具有碳‑碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。化合物(A)为选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物。化合物(B)为一分子内具有2个以上羰基的除了化合物(A)以外的化合物。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及在便携电子设备的电源、车载和电力储存等中利用的能够充放电的锂二次电池。

背景技术

近年来，锂二次电池作为便携电话、笔记本型个人电脑等电子设备、或者电动汽车、电力储存用的电源而被广泛使用。特别是最近，能够搭载于混合动力汽车、电动汽车的高容量、高输出并且能量密度高的电池的要求急剧扩大。

上述锂二次电池主要由包含能够吸留放出锂的材料的正极、包含能够吸留、放出锂的材料的负极、以及包含锂盐和非水溶剂的非水电解液构成。

作为正极所使用的正极活性物质，使用了例如LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiFePO₄那样的锂金属氧化物。

此外，作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类的混合溶剂(非水溶剂)中，混合了LiPF₆、LiBF₄、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂CF₂CF₃)₂那样的Li电解质的溶液。

另一方面，作为负极所使用的负极用活性物质，已知金属锂、能够吸留和放出锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料，特别是采用了能够吸留、放出锂的焦炭、人造石墨、天然石墨的锂二次电池被实用化。

作为改善锂二次电池的电池性能的尝试，提出了使非水电解液含有各种添加剂。

已知例如，含有碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯类作为添加剂的非水电解液(例如，参照下述专利文献1和2)。

此外已知，含有二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟双(草酸)磷酸锂等锂盐型化合物类作为添加剂的非水电解液(例如，参照下述专利文献3和4)。

此外已知，含有环状硫酸酯作为添加剂的非水电解液(例如，参照下述专利文献5)。

此外，作为可以抑制正极与非水电解质的反应、且低温环境下的循环特性优异的电池，已知非水电解液中包含具有特定结构的螯合物和腈化合物的非水电解质二次电池(例如，参照下述专利文献6)。

此外，作为可以提高电池的循环特性、电池容量、保存特性等电池特性的锂二次电池用非水电解液，已知在非水溶剂中溶解电解质，进一步含有腈化合物和含S＝O基化合物的锂二次电池用非水电解液(例如，参照下述专利文献7)。

此外，作为对低温特性、保存特性等电池特性不会带来不良影响、并且确保了电池安全性的提供能够在电池容器中具备电流阻断封口体的锂二次电池的非水系电解液，已知主要由溶解作为电解质的锂盐的非水溶剂构成，含有具有与苯基相邻的叔碳的烷基苯衍生物或环烷基苯衍生物的非水系电解液(例如，参照下述专利文献8)。

另一方面，高容量、高输出并且具有高能量密度的锂二次电池的安全性成为大问题。

作为提高安全性的方法，公开了将含氮聚合物被覆在正极活性物质上的技术(例如，参照下述专利文献9)。可以认为该含氮聚合物在锂二次电池发生异常而锂二次电池的温度上升时，通过发生交联反应，来抑制热失控。

专利文献1：日本特许第3573521号公报

专利文献2：日本特许第4489207号公报

专利文献3：日本特许第3439085号公报

专利文献4：日本特许第3722685号公报

专利文献5：日本特许第3978881号公报

专利文献6：日本特许第5289091号公报

专利文献7：日本特开2004-179146号公报

专利文献8：日本特许第3113652号公报

专利文献9：日本特开2010-157512号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，要求提供反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制的锂二次电池。

因此，本发明的一个方案的目的是提供反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制的锂二次电池。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的具体方法如下。

＜1＞一种锂二次电池，其具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极；包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极；以及非水电解液，

上述正极和上述负极的至少一者含有聚合物，所述聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，

上述非水电解液含有添加剂(X)，所述添加剂(X)为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

＜2＞根据＜1＞所述的锂二次电池，上述聚合物为上述马来酰亚胺化合物与上述化合物(B)的反应生成物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的锂二次电池，上述化合物(B)为选自由巴比妥酸及其衍生物所组成的组中的至少1种化合物。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的锂二次电池，上述聚合物具有反应性双键。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的锂二次电池，上述马来酰亚胺化合物为选自由通式(1)～(4)的任一个所示的化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化1]

[化2]

[化3]

[化4]

通式(1)中，n为0以上的整数。

通式(3)中，m表示1以上1000以下的实数。

通式(1)～(3)中，X表示-O-、-SO₂-、-S-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CR＝CR-(R为氢原子或烷基)、或单键。通式(1)～(3)中，在一分子内存在多个X时，多个X可以相同也可以不同。

通式(1)～(3)中，R¹表示氢原子、卤原子或烃基。通式(1)～(3)中，一分子内多个存在的R¹可以相同也可以不同。通式(1)～(3)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基。

通式(4)中，R⁴表示可以具有侧链的碳原子数1～10的亚烷基、-NR³-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-或-SO₂-。通式(4)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基。

＜6＞根据＜3＞所述的锂二次电池，上述选自由巴比妥酸及其衍生物所组成的组中的至少1种化合物为通式(5)所示的化合物。

[化5]

通式(5)中，R⁵和R⁶各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、苯基、异丙基、异丁基、异戊基或2-戊基。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞的任一项所述的锂二次电池，上述正极和上述负极的至少一者包含含有上述聚合物的合剂层，上述合剂层中的上述聚合物的含量为0.01质量％～5质量％。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞的任一项所述的锂二次电池，上述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物为选自由通式(X1)所示的链状碳酸酯化合物、通式(X2)所示的环状碳酸酯化合物、通式(X3)所示的环状碳酸酯化合物和通式(X4)所示的环状碳酸酯化合物所组成的组中的至少1种。

[化6]

通式(X1)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键。R¹和R²之中的至少1个具有碳-碳不饱和键。

通式(X2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键。

通式(X3)中，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键。R⁵～R⁸之中的至少1个具有碳-碳不饱和键。R⁵或R⁶与R⁷或R⁸可以成为一体，与各自所结合的碳原子一起，形成苯环结构或环己基环结构。

通式(X4)中，R⁹～R¹²各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键。

＜9＞根据＜1＞～＜8＞的任一项所述的锂二次电池，上述碱金属盐为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐所组成的组中的至少1种。

＜10＞根据＜9＞所述的锂二次电池，上述碱金属盐为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐所组成的组中的至少1种。

＜11＞根据＜1＞～＜10＞的任一项所述的锂二次电池，上述磺酸酯化合物为选自由通式(X6)所示的链状磺酸酯化合物、通式(X7)所示的环状磺酸酯化合物、通式(X8)所示的环状磺酸酯化合物和通式(X9)所示的二磺酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化7]

通式(X6)中，R⁶¹和R⁶²各自独立地表示碳原子数1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的杂环基。任何基团都可以被卤原子取代。

[化8]

通式(X7)中，R⁷¹～R⁷⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，n为0～3的整数。

[化9]

通式(X8)中，R⁸¹～R⁸⁴各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，n为0～3的整数。

[化10]

通式(X9)中，R⁹¹表示碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数1～3的卤代亚烷基。

通式(X9)中，R⁹²和R⁹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基，或者，成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可以被卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基取代。

＜12＞根据＜1＞～＜11＞的任一项所述的锂二次电池，上述硫酸酯化合物为选自由通式(X10)所示的链状硫酸酯化合物和通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化11]

通式(X10)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自独立地表示碳原子数1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的杂环基。任何基团都可以被卤原子取代。

[化12]

通式(X11)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、通式(II)所示的基团或式(III)所示的基团，或者R¹和R²成为一体，表示与R¹所结合的碳原子和R²所结合的碳原子一起形成苯环或环己基环的基团。

通式(II)中，R³表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)所示的基团。通式(II)、式(III)和式(IV)中的波状线表示结合位置。

通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物中包含2个通式(II)所示的基团的情况下，2个通式(II)所示的基团可以相同也可以彼此不同。

＜13＞根据＜1＞～＜12＞的任一项所述的锂二次电池，上述腈化合物为通式(X12)所示的腈化合物。

[化13]

通式(X12)中，A表示氢原子或腈基。

通式(X12)中，X表示-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-、-CR¹³R¹⁴-、-C(＝O)-、-O-、-S-、-NH-或-NR¹⁵-。

R¹¹～R¹⁵各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基或腈基。

通式(X12)中，n表示1以上的整数。

通式(X12)中，在n为2以上的整数时，多个X可以相同也可以不同。

＜14＞根据＜1＞～＜13＞的任一项所述的锂二次电池，上述芳香族烃化合物为被选自由氟原子、氯原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、碳原子数6～12的芳基和碳原子数6～12的卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物。

＜15＞根据＜1＞～＜14＞的任一项所述的锂二次电池，150℃时的电池电阻值R1相对于30℃时的电池电阻值R0之比〔R1/R0〕为3.8以上。

＜16＞一种锂二次电池，其具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极；包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极；以及非水电解液，

150℃时的电池电阻值R1相对于30℃时的电池电阻值R0之比〔R1/R0〕为3.8以上，

＜17＞一种锂二次电池，其是通过使＜1＞～＜16＞的任一项所述的锂二次电池充放电而得到的。

发明的效果

根据本发明的一个方案，提供反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制的锂二次电池。

附图说明

图1是表示本发明的一个方案涉及的锂二次电池的一例的硬币型电池的示意性截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的第1方案～第9方案进行说明。

第1方案～第9方案之中的至少2个可以具有概念上重复的部分。

〔第1方案〕

第1方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，

上述正极和上述负极的至少一者含有聚合物(以下，也称为“特定聚合物”)，该聚合物为选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，

上述非水电解液含有添加剂(X)。

这里，添加剂(X)为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

根据第1方案，通过正极和负极的至少一者含有上述特定聚合物、与非水电解液含有添加剂(X)的组合，从而反复充放电后的放电容量维持率被改善。

进一步，根据第1方案，通过上述组合，电池电阻的上升(特别是，反复充放电引起的电池电阻的上升)被抑制。

在本说明书中，“反复充放电”的概念中，也包含后述的实施例中的“涓流充电”的概念。

这里，所谓“涓流充电”，是指为了补充锂二次电池的自然放电，而不断地通过微小电流来充电。

通过上述组合，反复充放电后的放电容量维持率被改善，并且电池电阻的上升被抑制的理由并不确定，但推测如下。

即，添加剂(X)在充放电初期，在正极活性物质和负极活性物质的至少一者(以下，也称为“活性物质”)的表面上反应，从而形成被覆活性物质的表面的保护膜。该保护膜抑制反复充放电引起的活性物质的劣化，有助于维持良好的容量维持率、抑制电阻上升。然而，仅仅通过添加剂(X)，有时在活性物质的表面存在未被保护膜被覆的部分(例如，保护膜的边界区域)，在该部分活性物质的劣化进行。

另一方面，正极和负极的至少一者所含有的上述特定聚合物，通过实施反复充放电，虽然极少但也逐渐与活性物质反应。

包含添加剂(X)与特定聚合物的组合的第1方案中，首先，在充放电初期，添加剂(X)形成被覆活性物质的表面的保护膜。接着，在反复充放电时，特定聚合物与活性物质的反应进行，强化活性物质表面的、未被保护膜被覆的部分(例如，保护膜的边界区域)。

如上所述，第1方案中，可以认为添加剂(X)与特定聚合物协同作用，改善反复充放电后的放电容量维持率，并且抑制电池电阻的上升。

可以认为上述特定聚合物与活性物质的反应，在特定聚合物具有反应性双键的情况下更易于进行。

下面对特定聚合物的优选范围进行说明。

此外，第1方案涉及的锂二次电池优选150℃时的电池电阻值R1相对于30℃时的电池电阻值R0之比〔R1/R0〕为3.8以上。

通过使上述比〔R1/R0〕为3.8以上，从而反复充放电后的放电容量维持率被更有效地改善，电池电阻的上升(特别是，反复充放电引起的电池电阻的上升)进一步被抑制。

虽然其理由并不确定，但推测如下。

上述比〔R1/R0〕为3.8以上，即，锂二次电池的温度上升的情况下，该锂二次电池的电池电阻上升，意味着在反复充放电时，上述特定聚合物与活性物质的反应有效地进行。

因此，如果上述比〔R1/R0〕为3.8以上，则上述的添加剂(X)与特定聚合物的组合的效果被更有效地发挥，其结果是，可以认为反复充放电后的放电容量维持率被更有效地改善，电池电阻的上升(特别是，反复充放电引起的电池电阻的上升)被进一步抑制。

上述比〔R1/R0〕为3.8以上，优选为3.9以上，更优选为4.0以上。

此外，上述比〔R1/R0〕的上限没有特别限制，上限优选为1000，更优选为100。

以下，对第1方案涉及的锂二次电池中的、正极和负极(以下，有时将它们统一称为“锂二次电池用电极”)进行说明，接着对非水电解液进行说明。

《锂二次电池用电极(正极和负极)》

第1方案涉及的锂二次电池具备锂二次电池用电极(正极和负极)。

＜正极活性物质＞

正极包含能够吸留、放出锂的正极活性物质。

作为正极活性物质，只要是能够吸留放出锂的材料，就没有特别限定，可以使用锂离子二次电池中通常使用的正极活性物质。

作为正极活性物质，具体而言，可举出锂-锰复合氧化物(LiMn₂O₄等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO₂等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO₂等)、锂-铁复合氧化物(LiFeO₂等)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO₄等)、锂-过渡金属硫酸化合物(Li_xFe₂(SO₄)₃等)、固溶体化合物(Li₂MO₃-LiMO₂(这里，M为Ni、Co或Mn))、氧化钒系化合物、硅酸盐系化合物、硫系化合物等。

正极所包含的正极活性物质可以仅为1种也可以为2种以上。

在正极具备包含正极活性物质的合剂层的情况下，合剂层中的正极活性物质的含有比例，相对于合剂层总量，例如为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。此外，正极活性物质的含有比例，相对于合剂层总量，例如为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。

下面对合剂层进行说明。

＜负极活性物质＞

负极包含能够吸留、放出锂的负极活性物质。

作为负极活性物质，可以使用选自由金属锂、含锂合金、能够与锂合金化的金属或合金、能够掺杂/脱掺杂锂离子的氧化物、能够掺杂/脱掺杂锂离子的过渡金属氮化物和能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料所组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可以使用包含它们中的2种以上的混合物)。

作为能够与锂(或锂离子)合金化的金属或合金，可以举出硅、硅合金、锡、锡合金、钛酸锂等。

作为负极活性物质，优选为能够掺杂/脱掺杂锂离子的碳材料。

作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶质碳材料等。

上述碳材料的形态可以为纤维状、球状、马铃薯状、薄片状中的任一形态。

作为上述非晶质碳材料，具体可例示硬碳、焦炭、在1500℃以下烧成的中间相碳微珠(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。

作为上述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。

作为人造石墨，使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。

此外，作为石墨材料，也可以使用含有硼的材料等。此外，作为石墨材料，也可以使用被金、铂、银、铜、锡等金属被覆的材料、被非晶质碳被覆的材料、混合了非晶质碳与石墨的材料。

这些碳材料可以使用1种，也可以混合使用2种以上。作为上述碳材料，特别优选为通过X射线解析测定的(002)面的面间隔d(002)为0.340nm以下的碳材料。

此外，作为碳材料，也优选为真密度为1.70g/cm³以上的石墨或具有与其接近的性质的高结晶性碳材料。

如果使用以上那样的碳材料，则可以使电池的能量密度更高。

＜特定聚合物＞

在第1方案中，正极和负极的至少一者含有聚合物(“特定聚合物”)，该聚合物为选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物。

特定聚合物可以仅在正极含有，也可以仅在负极含有，也可以在正极和负极这两者都含有。

特定聚合物优选至少在正极含有。

此外，在制造特定聚合物时，化合物(A)和化合物(B)分别可以使用仅1种，也可以使用2种以上。

作为化合物(A)，优选为选自马来酰亚胺化合物中的至少1种化合物。

作为化合物(A)，优选为选自由通式(1)～(4)的任一个所示的化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

通式(1)中，n为0以上的整数。通式(1)中，n优选为1～10。

通式(3)中，m表示1以上1000以下的实数。

在作为马来酰亚胺化合物而使用通式(3)所示的化合物的情况下，可以使用通式(3)中的m不同的多个化合物。

通式(1)～(3)中，R¹表示氢原子、卤原子或烃基。通式(1)～(3)中，一分子内多个存在的R¹可以相同也可以不同。

通式(1)～(3)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基。

通式(4)中，R⁴表示可以具有侧链的碳原子数1～10的亚烷基、-NR³-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-或-SO₂-。

通式(4)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基。

作为通式(3)所示的化合物，优选为m为1以上100以下，R¹和R²为氢原子，X为-CH₂-的化合物。

作为马来酰亚胺化合物，特别优选为选自以下具体例中的至少1种双马来酰亚胺化合物。

即，作为特别优选的双马来酰亚胺化合物的具体例，可举出：

1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，

N,N’-(1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺，

N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺，

1,1’-(3,3’-二甲基1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺，

N,N’-亚乙基二马来酰亚胺，

N,N’-(1,2-亚苯基)二马来酰亚胺，

N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺，

N,N’-酮二马来酰亚胺，

N,N’-亚甲基双马来酰亚胺，

双马来酰亚胺甲基醚，

1,2-双-(马来酰亚胺)-1,2-乙烷二醇，

N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺，和

4,4’-双(马来酰亚胺)-二苯基砜。

化合物(B)优选为选自由巴比妥酸及其衍生物所组成的组中的至少1种化合物。

作为巴比妥酸及其衍生物，更优选为通式(5)所示的化合物。

[化18]

此外，特定聚合物优选为马来酰亚胺化合物与化合物(B)的反应生成物。

此外，特定聚合物优选包含氮原子(即，为含氮聚合物)。

此外，如上所述，特定聚合物优选具有反应性双键。由此，特定聚合物与活性物质的反应变得更易于进行，因此反复充放电后的放电容量维持率被进一步改善，并且电池电阻的上升被进一步抑制。

特定聚合物更优选具有多个反应性双键。

此外，在使用马来酰亚胺化合物来作为特定聚合物的原料之一的情况下，反应性双键优选为马来酰亚胺骨架所包含的反应性双键。

此外，在使用马来酰亚胺化合物与通式(5)所示的化合物来作为特定聚合物的原料的情况下，生成特定聚合物的反应优选包含马来酰亚胺化合物的马来酰亚胺骨架中的双键、与通式(5)所示的化合物的环状结构中的-NH-和-CR⁵R⁶-的至少一者的反应。

在该情况下，在生成特定聚合物的反应中，更优选马来酰亚胺化合物整体中的多个双键之中的一部分进行反应，剩下的作为反应性双键而残存。

此外，特定聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为1000～500000，更优选为2000～200000，进一步优选为10000～100000，特别优选为10000～50000。

此外，作为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分子量分布〔Mw/Mn〕优选为200以下，更优选为100以下，特别优选为70以下。

分子量分布〔Mw/Mn〕理想的是1，但也可以为5以上，此外，也可以为10以上。

这里，Mw和Mn都是指通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的、PEG/PEO换算的值。

正极和负极的至少一者能够含有的特定聚合物可以仅为1种也可以为2种以上。

此外，特定聚合物优选在正极和负极的至少一者的合剂层中含有。

下面对合剂层进行说明。

第1方案中的锂二次电池用电极(即，正极和负极各自)能够具备集电体和合剂层。

优选集电体的至少一部分与合剂层的至少一部分接触。

＜集电体＞

作为集电体，可以使用各种集电体，可以使用例如金属、合金。

作为正极中的集电体，可举出铝、镍、SUS等。

作为负极中的集电体，可举出铜、镍、SUS等。

＜合剂层＞

合剂层能够包含活性物质(正极活性物质或负极活性物质)和粘合剂。合剂层也可以进一步包含导电助剂。

特别优选正极中的合剂层包含导电助剂。

优选正极中的合剂层和负极中的合剂层的至少一者含有上述特定聚合物。

更优选特定聚合物至少在正极中的合剂层中含有。

合剂层能够含有的特定聚合物可以仅为1种也可以为2种以上。

合剂层中的特定聚合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从更有效地发挥第1方案的效果的观点考虑，相对于合剂层的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.01质量％～5质量％的范围。

(活性物质)

正极能够具备的合剂层能够包含正极活性物质作为活性物质。

负极能够具备的合剂层能够包含负极活性物质作为活性物质。

正极活性物质和负极活性物质各自的优选方案如上所述。

(粘合剂)

作为粘合剂，可以使用水系粘合剂，也可以使用非水系粘合剂。

作为非水系粘合剂，可举出例如，“最新リチウムイオン二次電池～安全性向上及び高機能化に向けた材料開発～(最新锂离子二次电池～面向安全性提高和高功能化的材料开发～)”(235页，出版社情报机构，出版年2008)所记载的非水系粘合剂。

作为非水系粘合剂，特别优选为聚1,1-二氟乙烯。

作为水系粘合剂，特别优选为SBR胶乳。

(导电助剂)

作为导电助剂，可以将例如乙炔黑与作为公知的导电助剂的碳材料组合使用。

作为公知的导电助剂，只要是具有导电性的碳材料就没有特别限定，可以将石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等单独使用或合并2种以上使用。

作为市售的炭黑，可举出例如，Toka Black#4300、#4400、#4500、#5500等(东海炭素公司制，炉黑)、Printex L等(Degussa公司制，炉黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUERBLACK100、115、205等(columbian公司制，炉黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制，炉黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000等(cabot公司制，炉黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li(TIMCAL公司制)、科琴黑EC-300J、EC-600JD(Akzo公司制)、DENKABLACK、DENKA BLACKHS-100、FX-35(电气化学工业公司制，乙炔黑)等。

作为石墨，可举出例如人造石墨、鳞片状石墨、块状石墨、无定形石墨等天然石墨，但不限定于此。

导电助剂中包含的乙炔黑的含量优选为5质量％以上。

(其它成分)

合剂层也可以包含上述成分以外的其它成分。

例如，在合剂层由合剂浆料形成的情况下，合剂层中也可以包含来源于该合剂浆料的各种配合成分。

作为来源于合剂浆料的各种配合成分的例子，可举出增稠剂、表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等。各种配合成分的具体例记载于下述的“合剂层的形成方法”项。

(合剂层的形成方法)

合剂层可以通过例如制作合剂浆料后，在集电体上涂布该合剂浆料，进行干燥来制造。

在形成包含特定聚合物的合剂层(以下，设为“特定合剂层”)的情况下，例如，可以涂布包含活性物质、粘合剂、导电助剂和特定聚合物的合剂浆料而形成特定合剂层；也可以首先涂布包含活性物质、粘合剂和导电助剂的合剂浆料而获得涂膜，在所得的涂膜上涂布包含特定聚合物的溶液而形成特定合剂层。

合剂浆料优选包含溶剂。

作为溶剂，可以选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、碳酸亚丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液。

此外，作为溶剂，也可以选择水等质子性极性溶剂。

在使用非质子性极性溶剂作为溶剂的情况下，优选使用非水系粘合剂作为粘合剂。

在使用质子性极性溶剂作为溶剂的情况下，优选使用水系粘合剂作为粘合剂。

合剂浆料可以包含增稠剂。

作为增稠剂，可以使用用作电化学单元电池(cell)用途的公知的增稠剂，可举出例如，羧基甲基纤维素、甲基纤维素、羟基丙基纤维素等纤维素系聚合物和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚(甲基)丙烯酸和它们的铵盐以及碱金属盐；(改性)聚乙烯醇、丙烯酸或丙烯酸盐与乙烯醇的共聚物、马来酸酐或者马来酸或富马酸与乙烯醇的共聚物等聚乙烯醇类；聚乙二醇；聚氧化乙烯；聚乙烯吡咯烷酮；改性聚丙烯酸；氧化淀粉；磷酸淀粉；酪蛋白；各种改性淀粉等。

合剂浆料根据需要可以包含添加剂。

作为添加剂，没有特别限制，作为添加剂，可举出例如，表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等。

合剂浆料可以通过例如将活性物质和粘合剂(和根据需要的导电助剂、特定聚合物、溶剂等其它成分)加入到搅拌机，进行搅拌来制作。

在制作合剂浆料方面，对搅拌机的种类没有限制。

作为搅拌机的例子，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均化器、行星式混合机、Hobart混合机、高速搅拌机等。

在集电体上涂布合剂浆料，进行干燥方面，涂布方法和干燥方法没有特别限定。

作为涂布方法，可举出例如，狭缝式模具涂布、坡流涂布、帘式涂布、凹版涂布等方法。

作为干燥方法，可举出利用暖风、热风或低湿风的干燥、真空干燥、利用(远)红外线的干燥等方法。关于干燥时间、干燥温度，没有特别限定，干燥时间为例如1分钟～30分钟，干燥温度为例如40℃～180℃。

第1方案中的锂二次电池用电极的制造方法没有特别限制，优选为具有通过上述合剂层的形成方法在集电体上形成合剂层的工序的制造方法。

上述优选的制造方法更优选进一步在形成上述合剂层的工序之后，具有使用模压机、辊压机等，通过加压处理使合剂层的空隙率低的工序。

＜正极(正极板)＞

作为第1方案中的正极，板状的正极(以下，也称为“正极板”)是适合的。

正极(例如正极板)使用正极活性物质作为活性物质，适合通过上述的合剂层的形成方法来获得。

正极(例如正极板)通过包含在调制至少包含正极活性物质和粘合剂的合剂浆料后，将该合剂浆料涂布于集电体而形成合剂层的工序来获得。

另外，作为粘合剂，可以使用水系粘合剂和非水系粘合剂中的任一者。

然而，在形成包含特定聚合物的合剂层的情况下，优选使用聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合剂作为粘合剂。

＜负极(负极板)＞

作为第1方案中的负极，板状的负极(以下，也称为“负极板”)是适合的。

作为负极(例如负极板)，可以使用以往公知的构成的负极，也可以使用作为上述的锂二次电池用电极的负极。

负极(例如负极板)例如可以通过在调制包含负极活性物质的合剂浆料后，在集电体的表面涂布该合剂浆料，进行干燥来制造。

合剂浆料的调制方法、涂布方法和干燥方法可以参照上述的合剂层的形成方法。

另外，合剂浆料的调制中，可以使用水系粘合剂和非水系粘合剂中的任一种，但优选使用SBR胶乳等水系粘合剂。

此外，合剂浆料也可以包含炭黑等导电助剂。

《非水电解液》

第1方案涉及的锂二次电池中的非水电解液包含添加剂(X)。

添加剂(X)为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

通过使非水电解液含有添加材(X)，从而反复充放电后(特别是，涓流充电后)的放电容量维持率被改善。详细而言，反复充放电后(特别是，涓流充电后)相对于初期的放电容量的容量降低被降低。

获得上述效果的理由推测如下。

即，作为放电容量降低的原因之一，可以认为是负极表面中的溶剂的分解。具体而言可以认为，在负极表面，由于在充电条件下在负极活性物质中存在锂金属，因此发生溶剂的还原分解反应。如果这样的还原分解反应继续发生，则放电容量降低。

关于这一点，根据第1方案涉及的锂二次电池，通过非水电解液所包含的添加剂(X)、与正极和负极的至少一者所包含的特定聚合物的组合，反复充放电后的放电容量的降低被有效地抑制。

因此，对第1方案涉及的锂二次电池，期待具有延长电池寿命的效果(即，反复充放电的实际使用条件下的电池寿命提高的效果)。

非水电解液中的添加剂(X)的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，但从更有效地维持反复充放电后的放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物＞

非水电解液能够包含具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)。

作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，优选为选自由通式(X1)所示的链状碳酸酯化合物、通式(X2)所示的环状碳酸酯化合物、通式(X3)所示的环状碳酸酯化合物和通式(X4)所示的环状碳酸酯化合物所组成的组中的至少1种。

[化19]

作为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具体而言，可举出甲基乙烯基碳酸酯、乙基乙烯基碳酸酯、碳酸二乙烯酯、甲基烯丙基碳酸酯、乙基烯丙基碳酸酯、碳酸二烯丙酯、甲基丙炔基碳酸酯、乙基丙炔基碳酸酯、碳酸二丙炔酯、甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯等链状碳酸酯类；碳酸亚乙烯酯、甲基亚乙烯基碳酸酯、4,4-二甲基亚乙烯基碳酸酯、4,5-二甲基亚乙烯基碳酸酯、碳酸乙烯亚乙酯、4,4-二乙烯基亚乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亚乙基碳酸酯、烯丙基亚乙基碳酸酯、4,4-二烯丙基亚乙基碳酸酯、4,5-二烯丙基亚乙基碳酸酯、亚甲基亚乙基碳酸酯、4,4-二甲基-5-亚甲基亚乙基碳酸酯、乙炔基亚乙基碳酸酯、4,4-二乙炔基亚乙基碳酸酯、4,5-二乙炔基亚乙基碳酸酯、丙炔基亚乙基碳酸酯、4,4-二丙炔基亚乙基碳酸酯、4,5-二丙炔基亚乙基碳酸酯、苯基亚乙基碳酸酯、4,5-二苯基亚乙基碳酸酯、碳酸亚苯基酯等环状碳酸酯类等。

其中，优选为甲基苯基碳酸酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、4,4-二乙烯基亚乙基碳酸酯、4,5-二乙烯基亚乙基碳酸酯、乙炔基亚乙基碳酸酯或亚苯基碳酸酯，进一步优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、乙炔基亚乙基碳酸酯或碳酸亚苯基酯。

非水电解液可以仅含有1种具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，也可以含有2种以上。

在非水电解液含有具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)的情况下，具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，但从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物＞

非水电解液能够包含具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)。

作为上述碳酸酯化合物中的卤原子，优选为氟原子、氯原子或溴原子，更优选为氟原子或氯原子，特别优选为氟原子。

作为具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，优选为被至少1个卤原子(优选为氟原子或氯原子、更优选为氟原子)取代的碳酸亚乙酯。

作为具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，特别优选为4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,4-二氟碳酸亚乙酯或4,5-二氟碳酸亚乙酯。

非水电解液可以含有仅1种具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，也可以含有2种以上。

在非水电解液含有具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)的情况下，该碳酸酯化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜碱金属盐＞

非水电解液能够包含碱金属盐作为添加剂(X)。

作为上述碱金属盐，优选为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐所组成的组中的至少1种碱金属盐。

这里所说的单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐，都是碱金属盐。

作为碱金属盐中的碱金属，可举出Li、Na、K、Rb或Cs，但从更有效地发挥第1方案的效果的观点考虑，优选为Li、Na或K，更优选为Li。

在碱金属盐中，从更有效地发挥第1方案的效果的观点考虑，优选为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐所组成的组中的至少1种。这些盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

(单氟磷酸盐、二氟磷酸盐)

作为单氟磷酸盐，优选为单氟磷酸锂(LiPO₃F)。

作为二氟磷酸盐，优选为二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)。

(草酸盐)

作为草酸盐，可举出下述通式(V)所示的草酸盐。

[化20]

在通式(V)中，M表示碱金属，Y表示元素周期表的第13族元素、第14族元素、第15族元素或第16族元素，b表示1～3的整数。此外，通式(V)中的m表示1～4的整数，通式(V)中的n表示0～8的整数。R¹²表示卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(这些基团在结构中可以包含取代基或杂原子，此外，在通式(V)中的n为2～8的情况下，n个R¹²可以分别结合而形成环。)、或-Q³R¹³。Q³表示O、S或NR¹⁴。R¹³和R¹⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(这些基团在结构中可以包含取代基或杂原子，在R¹³和/或R¹⁴存在多个的情况下，可以分别结合而形成环。)。

在通式(V)所示的盐中，M为碱金属，Y为元素周期表的第13族元素、第14族元素、第15族元素或第16族元素。作为Y，优选为其中的Al、B、Ti、Si、Ge、Sn、Ga、Bi、P、As、Sb或S，更优选为Al、B、P或S。在Y为Al、B或P的情况下，阴离子化合物的合成变得比较容易，可以降低制造成本。表示阴离子价数和阳离子个数的b为1～3的整数，优选为1。在b大于3的情况下，有阴离子化合物的盐变得不易溶解于混合有机溶剂的倾向，因此不优选。此外，通式(V)中的常数m、n为与配位体的数目相关的值，由Y的种类来决定，但通式(V)中的m为1～4的整数，通式(V)中的n为0～8的整数。

R¹²表示卤原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或-Q³R¹³(对于Q³、R¹³，在后述进行说明。)。

R¹²中的这些烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基在其结构中可以包含取代基、杂原子，此外，在通式(V)中的n为2～8时，n个R¹²可以分别结合而形成环。作为R¹²，优选为吸电子性的基团，特别优选为氟原子。

Q³表示O、S或NR¹⁴。即，配位体经由这些杂原子而与Y结合。

R¹³和R¹⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基。这些烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基在其结构中可以包含取代基、杂原子。此外，在R¹³和R¹⁴存在多个的情况下，可以分别结合而形成环。

作为M中的碱金属，可举出例如Li、Na、K、Rb或Cs。其中，从更有效地发挥第1方案的效果的观点考虑，优选为Li、Na或K，更优选为Li。

作为通式(V)中的n，优选为0～4的整数。

第1方案中的非水电解液，在发挥本申请的效果方面，可以代替草酸盐，或除了草酸盐以外，也可以使用下述通式(V-1)所示的碱金属盐。

[化21]

在通式(V-1)中，M、Y、m、n、R¹²、R¹³和R¹⁴与通式(V)中的M、Y、m、n、R¹²、R¹³和R¹⁴含义相同。此外，b表示1～3的整数，q表示0或1。R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(这些基团在结构中可以包含取代基或杂原子，此外，通式(V-1)中的q为1且通式(V-1)中的m为2～4的情况下，m个R¹¹可以分别结合。)。在通式(V-1)中，Q¹、Q²与通式(V)中的Q³含义相同。

在通式(V-1)所示的盐中，在常数q为1的情况下螯合环变成六元环。

通式(V-1)中的R¹¹表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基在其结构中可以包含取代基、杂原子。具体而言，可以包含卤原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基或羟基作为取代基，来代替这些基团的氢原子。此外，也可以为导入了氮原子、硫原子或氧原子来代替这些基团的碳元素的结构。此外，在通式(V)中的q为1且通式(V)中的m为2～4时，m个R¹¹可以分别结合。作为那样的例子，可以举出乙二胺四乙酸那样的配位体。

Q¹、Q²和Q³各自独立地表示O、S或NR¹⁴。即，配位体经由这些杂原子而与Y结合。

在第1方案中的非水电解液包含通式(V)所示的草酸盐的情况下，非水电解液可以仅包含1种上述通式(V)所示的草酸盐，也可以包含2种以上。关于通式(V-1)所示的电解质化合物也同样。

作为草酸盐，可举出选自由下述通式(VI)所示的草酸盐、下述通式(VII)所示的草酸盐、下述通式(VIII)所示的草酸盐和下述通式(IX)所示的草酸盐所组成的组中的至少1种盐或双草酸硼酸锂，优选为通式(VI)～(IX)所示的草酸盐。此外，在通式(VI)～(IX)所示的草酸盐中，可举出M为锂、钠或钾的盐作为通式(V)所示的草酸盐的优选盐。

作为通式(VI)～(IX)所示的草酸盐，具体而言，可举出例如通式(VI)中的M为锂的二氟(草酸)硼酸锂；通式(VII)中的M为锂的四氟(草酸)磷酸锂；通式(VIII)中的M为锂的二氟双(草酸)磷酸锂；通式(IX)中的M为锂的三(草酸)磷酸锂。

[化22]

此外，在草酸盐中，进一步优选为一分子内具有一个以上氟原子的草酸盐，进一步优选为通式(VI)～(VIII)所示的草酸盐。这些草酸盐中，特别优选为二氟(草酸)硼酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂。

通式(VI)～(IX)中，M与通式(V)中的M含义相同。

(磺酸盐)

作为磺酸盐，可举出CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li、LiFSO₃、NaFSO₃、KFSO₃、CsFSO₃等。其中，优选为氟磺酸盐。

作为氟磺酸盐，可举出式(F1)：M(FSO₃)所示的氟磺酸盐。式(F1)中，M为碱金属。作为碱金属，可举出例如Li、Na、K、Rb或Cs。作为优选的氟磺酸盐，可举出LiFSO₃、NaFSO₃、KFSO₃、CsFSO₃等。其中，特别优选为LiFSO₃、NaFSO₃、KFSO₃，从在电解液中的溶解性的观点考虑最优选为LiFSO₃。

(羧酸盐)

作为羧酸盐，可举出HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等。

(酰亚胺盐)

作为酰亚胺盐，可举出LiN(FCO₂)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、锂环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺、锂环状1,3-全氟丙烷二磺酰酰亚胺、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等。

(甲基化物盐)

作为甲基化物盐，可举出LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等。

(其它碱金属盐)

作为添加剂(X)，也可以使用上述以外的其它碱金属盐。

作为其它碱金属盐，可举出LiAlF₄、LiSbF₆等。

在非水电解液含有碱金属盐作为添加剂(X)的情况下，碱金属盐的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜磺酸酯化合物＞

非水电解液能够包含磺酸酯化合物作为添加剂(X)。

磺酸酯化合物优选为选自由通式(X6)所示的链状磺酸酯化合物、通式(X7)所示的环状磺酸酯化合物、通式(X8)所示的环状磺酸酯化合物和通式(X9)所示的二磺酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化23]

脂肪族烃基可以被烷氧基、烯基氧基和炔基氧基的至少1个取代。此外，杂环所包含的杂原子优选为氧原子或氮原子。

作为通式(X6)所示的链状磺酸酯化合物，具体而言，可举出通式(X6-1)～(X6-3)所示的链状磺酸酯化合物。

[化24]

通式(X6-1)中，R⁶¹¹表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的卤代烷基、或碳原子数6～12的芳基，通式(X6-1)中，m为1或2。

通式(X6-1)中，R⁶¹¹优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基或碳原子数6～12的芳基。

[化25]

通式(X6-2)中，X¹～X⁵各自独立地表示氟原子或氢原子。

通式(X6-2)中，R⁶²¹表示碳原子数3～6的炔基或碳原子数6～12的芳基。作为碳原子数3～6的炔基，可举出2-丙炔基(Propynyl)(与丙炔基(propargyl)含义相同)、2-丁炔基、3-丁炔基、4-戊炔基、5-己炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等。此外，作为芳基，可举出苯基、联苯基等。

作为通式(X6-2)所示的磺酸酯化合物，具体而言，在X¹＝氟原子、X²＝X³＝X⁴＝X⁵＝氢原子的情况下，可举出2-氟苯磺酸炔丙酯、2-氟苯磺酸2-丁炔酯、2-氟苯磺酸3-丁炔酯、2-氟苯磺酸4-戊炔酯、2-氟苯磺酸5-己炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸1-甲基-2-丁炔酯、2-氟苯磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-氟苯磺酸苯酯、2-氟苯磺酸联苯酯等。

此外，关于3-氟苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、2,4-二氟苯磺酸酯、2,6-二氟苯磺酸酯、2,4,6-三氟苯磺酸酯和2,3,4,5,6-五氟苯磺酸酯的情况，也可举出与上述同样地对应的磺酸酯化合物。

[化26]

通式(X6-3)中，X¹¹～X¹⁵各自独立地表示氟原子或氢原子，其中的2～4个为氟原子，R⁶³¹表示碳原子数1～6的直链或分支的烷基、氢原子中的至少1个被卤原子取代的碳原子数1～6的直链或分支的烷基、或碳原子数6～9的芳基。

作为通式(X6-3)中的R⁶³¹的碳原子数1～6的直链或分支的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等。作为通式(X6-3)中的R⁶³¹的氢原子之中的至少1个被卤原子取代的碳原子数1～6的直链或分支的烷基，可举出上述烷基所具有的氢原子之中的至少1个被卤原子取代的取代基，作为其具体例，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基。

作为通式(X6-3)中的R⁶³¹的碳原子数6～9的芳基，可举出苯基、甲苯磺酰基、2,4,6-三甲苯基等。

作为通式(X6-3)所示的磺酸酯化合物的适合例，在R⁶³¹为甲基的情况下，可举出2,3-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,4-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,5-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,6-二氟苯基甲烷磺酸酯、3,4-二氟苯基甲烷磺酸酯、3,5-二氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,4-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,6-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,4,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,4,6-三氟苯基甲烷磺酸酯、3,4,5-三氟苯基甲烷磺酸酯、2,3,5,6-四氟苯基甲烷磺酸酯等。

此外，在R⁶³¹为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、2-己基等的情况下，可适当地举出与上述同样地对应的磺酸酯化合物。

[化27]

通式(X7)中，碳原子数为1～6的烷基可以为可以被卤原子取代的烷基。

通式(X7)中，所谓“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。

作为卤原子，优选为氟原子。

通式(X7)中，所谓“碳原子数1～6的烷基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。

作为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

通式(X7)中，所谓“碳原子数1～6的可以被卤原子取代的烷基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘甲烷基、碘化乙基、碘化丙基等作为具体例。

作为碳原子数1～6的卤代烷基，更优选为碳原子数1～3的卤代烷基。

作为R⁷¹～R⁷⁶的优选组合，可举出R⁷¹和R⁷²各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，R⁷³和R⁷⁴各自独立地为氢原子、氟原子或碳原子1～2的烷基，R⁷⁵为氢原子、氟原子或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，R⁷⁶为氢原子、氟原子或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，通式(7)中，n为1～3的组合。

通式(X7)中，n优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。

[化28]

碳原子数为1～6的烷基可以为可以被卤原子取代的烷基。

通式(X8)中，“卤原子”与通式(X7)中的“卤原子”含义相同，通式(X8)中的“卤原子”的具体例和优选范围与通式(7)中的具体例和优选范围同样。

通式(X8)中，“碳原子数1～6的烷基”与通式(X7)中的“碳原子数1～6的烷基”含义相同，通式(X8)中的“碳原子数1～6的烷基”的具体例与通式(X7)中的具体例同样。

通式(X8)中，“碳原子数1～6的可以被卤原子取代的烷基”与通式(X7)中的“碳原子数1～6的可以被卤原子取代的烷基”含义相同，通式(X8)中的“碳原子数1～6的可以被卤原子取代的烷基”的具体例与通式(X7)中的具体例同样。

作为R⁸¹～R⁸⁴的优选的组合，可举出R⁸¹为氢原子、氟原子、或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，R⁸²为氢原子、氟原子或碳原子1～2的烷基，R⁸³为氢原子、氟原子或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，R⁸⁴为氢原子、氟原子或碳原子1～2的可以包含氟原子的烷基，通式(X8)中，n为1～3的组合。

通式(X8)中，n优选为1～3，更优选为1～2，特别优选为1。

作为通式(X8)所示的环状磺酸酯化合物(不饱和磺内酯化合物)，具体而言，可举出例如，以下那样的化合物。

但是，通式(X8)所示的环状磺酸酯化合物(不饱和磺内酯化合物)不限于以下的化合物。

[化29]

[化30]

通式(X9)中，R⁹²和R⁹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、或芳基，或者成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可以被卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基取代。

通式(X9)中，在R⁹¹中，碳原子数1～10的脂肪族烃基是碳原子数为1～10个的直链或支链的脂肪族烃基(优选碳原子数为1～10个的直链或支链的亚烷基)。

作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，可举出例如，亚甲基(-CH₂-基)、二亚甲基(-(CH₂)₂-基)、三亚甲基(-(CH₂)₃-基)、四亚甲基(-(CH₂)₄-基)、五亚甲基(-(CH₂)₅-基)、六亚甲基(-(CH₂)₆-基)、七亚甲基(-(CH₂)₇-基)、八亚甲基(-(CH₂)₈-基)、九亚甲基(-(CH₂)₉-基)、十亚甲基(-(CH₂)₁₀-基)。

此外，作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，也可举出甲基亚甲基(-CH(CH₃)-基)、二甲基亚甲基(-C(CH₃)₂-基)、乙烯基亚甲基、二乙烯基亚甲基、烯丙基亚甲基、二烯丙基亚甲基等取代亚甲基。

作为碳原子数1～10的脂肪族烃基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基，进一步优选为亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、二甲基亚甲基，进一步优选为亚甲基、二亚甲基。

通式(X9)中，在R⁹¹中，碳原子数1～3的卤代亚烷基为碳原子数为1～3个的直链或支链的卤代亚烷基，可举出例如，氟亚甲基(-CHF-基)、二氟亚甲基(-CF₂-基)、四氟二亚甲基(-CF₂CF₂-基)等。

通式(X9)中，R⁹²和R⁹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、或苯基。

或者，在通式(9)中，R⁹²和R⁹³成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可以被卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基取代。

通式(X9)中，在R⁹²和R⁹³中，碳原子数1～6的烷基为碳原子数为1～6个的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。

通式(X9)中，在R⁹²和R⁹³中，作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。

通式(X9)中，在R⁹²和R⁹³成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基的情况下，碳原子数1～10的亚烷基为碳原子数为1～10个的直链或支链的亚烷基。

在R⁹²和R⁹³成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基的情况下的碳原子数1～10的亚烷基的例子和优选范围，与R⁹¹中的碳原子数1～10的脂肪族烃基的例子和优选范围同样。

通式(X9)中，在R⁹²和R⁹³中，碳原子数1～12的烷基为碳原子数为1～12个的直链或支链的烷基，可举出例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。

作为碳原子数1～12的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为碳原子数1～3的烷基。

通式(X9)所示的二磺酸酯化合物之中，R⁹²和R⁹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、或苯基的形态的化合物为下述通式(X9-1)所示的化合物。

通式(X9)所示的二磺酸酯化合物之中，R⁹²和R⁹³成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基的形态的化合物为下述通式(X9-2)所示的化合物。

此外，通式(X9)所示的二磺酸酯化合物之中，R⁹²和R⁹³成为一体而表示1,2-亚苯基，上述1,2-亚苯基可以被卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基取代的形态的化合物为下述通式(X9-3)所示的化合物。

[化31]

通式(X9-1)～(X9-3)中，R⁹¹¹、R⁹²¹和R⁹³¹与通式(X9)中的R⁹¹含义相同。

通式(X9-1)中，R⁹¹²和R⁹¹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、或苯基。

通式(X9-2)中，R⁹²²表示碳原子数1～10的亚烷基。

通式(X9-3)中，R⁹³²表示卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基，n表示0～4的整数(优选为0、1或2，特别优选为0)。

在非水电解液含有磺酸酯化合物作为添加剂(X)的情况下，磺酸酯化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜硫酸酯化合物＞

非水电解液能够包含硫酸酯化合物作为添加剂(X)。

硫酸酯化合物优选为选自由通式(X10)所示的链状硫酸酯化合物和通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物。

[化32]

[化33]

通式(II)中，作为“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子作为具体例。

作为卤原子，优选为氟原子。

通式(X11)和(II)中，所谓“碳原子数1～6的烷基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、2-甲基丁基、1-甲基戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、3,3-二甲基丁基等作为具体例。

作为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

通式(II)中，所谓“碳原子数1～6的卤代烷基”，是碳原子数为1～6的直链或支链的卤代烷基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴甲基、溴乙基、溴丙基、碘化甲基、碘化乙基、碘化丙基等作为具体例。

通式(II)中，所谓“碳原子数1～6的烷氧基”，是碳原子数为1以上6以下的直链或支链的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、2-甲基丁氧基、1-甲基戊基氧基、新戊基氧基、1-乙基丙氧基、己基氧基、3,3-二甲基丁氧基等作为具体例。

作为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。

通式(X11)中的优选方案是以下方案：R¹为通式(II)所示的基团(通式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)所示的基团。)或式(III)所示的基团，并且R²为氢原子、碳原子数1～3的烷基、通式(II)所示的基团或式(III)所示的基团，或者，R¹和R²成为一体，是与R¹所结合的碳原子和R²所结合的碳原子一起形成苯环或环己基环的基团。

作为通式(X11)中的R²，更优选为氢原子、碳原子数1～3的烷基、上述通式(II)所示的基团(在通式(II)中，R³进一步优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)所示的基团。)、或上述式(III)所示的基团，进一步优选为氢原子或甲基。

在通式(X11)中的R¹为通式(II)所示的基团的情况下，通式(II)中的R³如上所述，为卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)所示的基团，作为R³，更优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)所示的基团，进一步优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)所示的基团。

在通式(X11)中的R²为通式(II)所示的基团的情况下，关于通式(II)中的R³的优选范围，与通式(I)中的R¹为通式(II)所示的基团的情况下的R³的优选范围同样。

作为通式(X11)中的R¹和R²的优选组合，是以下的组合：R¹为通式(II)所示的基团(通式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)所示的基团)、或式(III)所示的基团，R²为氢原子、碳原子数1～3的烷基、通式(II)所示的基团(通式(II)中，R³优选为氟原子、碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的卤代烷基、碳原子数1～3的烷氧基或式(IV)所示的基团。)、或式(III)所示的基团。

作为通式(X11)中的R¹和R²的更优选的组合，是以下的组合：R¹为通式(II)所示的基团(通式(II)中，R³优选为氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、或式(IV)所示的基团)或式(III)所示的基团，R²为氢原子或甲基。

作为通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物，可举出例如，儿茶酚硫酸酯、1,2-环己基硫酸酯和下述例示化合物1～30所示的化合物。但是，通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物不限定于此。

在下述例示化合物的结构中，“Me”表示甲基，“Et”表示乙基，“Pr”表示丙基，“iPr”表示异丙基，“Bu”表示丁基，“tBu”表示叔丁基，“Pent”表示戊基，“Hex”表示己基，“OMe”表示甲氧基，“OEt”表示乙氧基，“OPr”表示丙氧基，“OBu”表示丁氧基，“OPent”表示戊基氧基，“OHex”表示己基氧基。此外，R¹～R³中的“波状线”表示结合位置。

另外，有时产生2,2-二氧代-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷环的4位和5位的取代基来源的立体异构体，但两者都为相当于通式(X11)所示的硫酸酯化合物的化合物。

此外，通式(X11)所示的硫酸酯化合物之中，在分子内存在2个以上不对称碳的情况下分别存在立体异构体(非对映体)，但只要没有特别记载，就为对应的非对映体的混合物。

[化34]

[化35]

[化36]

在非水电解液含有硫酸酯化合物作为添加剂(X)的情况下，硫酸酯化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜腈化合物＞

非水电解液能够包含腈化合物作为添加剂(X)。

作为腈化合物，只要是一分子中包含至少1个腈基的化合物，就没有特别限定。

在本说明书中，腈基是指-CN基(即，氰基)。

作为上述腈化合物，可以没有特别限制地使用例如，日本特许第5289091号公报、日本特开2004-179146号公报、日本特开平7-176322号公报、日本特开2009-32653号公报、日本特开2010-15968号公报所记载的公知的腈化合物。

腈化合物一分子中包含的腈基的个数没有特别限制，优选为1个～4个，更优选为1个～3个，进一步优选为1个或2个，特别优选为2个。

作为腈化合物，更具体而言，可举出：

乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、己腈、辛腈、十一烷腈、癸腈、环己烷甲腈、苄腈、苯基乙腈等一分子中包含1个腈基(氰基)的化合物(单腈化合物)；

丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、三甲基丁二腈、四甲基丁二腈、3,3’-氧基二丙腈、3,3’-硫代二丙腈、3,3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫基)二丙腈、1,2-苯并二腈、1,3-苯并二腈、1,4-苯并二腈、1,2-二氰基环丁烷、1,1-二氰基乙基乙酸酯、2,3-二氰基氢醌、4,5-二氰基咪唑、2,4-二氰基-3-甲基戊二酰胺、9-二氰基亚甲基-2,4,7-三硝基芴、2,6-二氰基甲苯等一分子中包含2个腈基(氰基)的化合物(二腈化合物)；

1,2,3-丙烷三甲腈、1,3,5-戊烷三甲腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,3,5-苯三甲腈等一分子中包含3个腈基(氰基)的化合物(三腈化合物)；

四氰基乙烯、四氰基氧化乙烯、7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、1,1,3,3-四氰基丙烷等一分子中包含4个腈基(氰基)的化合物(四腈化合物)等。

从更有效地发挥第1方案的效果的观点考虑，腈化合物优选为通式(X12)所示的腈化合物。

[化37]

在通式(X12)中，A表示氢原子或腈基。

通式(X12)中，R¹¹～R¹⁵各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基或腈基。

通式(X12)中，n表示1以上的整数。

通式(X12)中，在R¹¹～R¹⁵存在多个时，多个R¹¹～R¹⁵可以相同也可以不同。

通式(X12)中，n的上限没有特别限制，作为n，优选为1～12的整数，更优选为1～8的整数，特别优选为1～6的整数。

通式(X12)中，在R¹¹～R¹⁵中，作为“可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基”中的取代基，可举出卤原子(优选为氟原子)、烷氧基(优选为碳原子数1～3的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基)、腈基。

通式(X12)中，在R¹¹～R¹⁵中，作为“可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基”，作为未取代的碳原子数1～5的烃基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丁基、叔丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基等碳原子数1～5的烷基。

作为碳原子数1～5的烃基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

通式(X12)中，在R¹¹～R¹⁵中，作为“可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基”，作为具有取代基的碳原子数1～5的烃基，可举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、2-甲氧基羰基乙基等。

通式(X12)中，作为X，从电池内部的稳定性方面考虑，优选为-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-、-CR¹³R¹⁴-、-O-、-S-、-NR¹⁵-，

更优选为-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-、-CR¹³R¹⁴-、-O-，

进一步优选为-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-、-CR¹³R¹⁴-，

最优选为-CH₂-。

此外，通式(X12)中的A如上所述为氢原子或腈基，优选为腈基。

通式(X12)中的进一步优选形态是：n为1～8的整数，X为-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-或-CR¹³R¹⁴-，R¹¹～R¹⁵各自独立地为碳原子数1～5的烷基的形态。

通式(X12)中的进一步优选的形态是：n为1～6的整数，X为-CH₂-的形态。

通式(X12)中的特别优选的形态是：n为1～6的整数，X为-CH₂-，A为腈基的形态。

在非水电解液含有腈化合物作为添加剂(X)的情况下，腈化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜二烷化合物＞

非水电解液能够包含二烷化合物作为添加剂(X)。

作为二烷化合物，可举出取代或未取代的1,3-二烷、取代或未取代的1,4-二烷等。

作为取代1,3-二烷和取代1,4-二烷中的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基。

作为二烷化合物，特别优选为未取代的1,3-二烷(以下，也简称为“1,3-二烷”或“13DOX”)。

非水电解液可以仅含有1种二烷化合物，也可以含有2种以上。

在非水电解液含有二烷化合物作为添加剂(X)的情况下，二烷化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

＜被取代的芳香族烃化合物＞

非水电解液能够包含被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物(以下，也称为“特定芳香族烃化合物”)作为添加剂(X)。

作为特定芳香族烃化合物中的“卤原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，优选为氟原子、氯原子，更优选为氟原子。

作为特定芳香族烃化合物中的“烷基”，可举出碳原子数1～10的直链或支链的烷基，优选为碳原子数1～6的烷基。作为碳原子数1～6的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。

所谓卤代烷基，表示被至少1个卤原子取代的烷基。作为特定芳香族烃化合物中的“卤代烷基”，可举出碳原子数1～10的直链或支链的卤代烷基，优选为碳原子数1～6的卤代烷基。作为碳原子数1～6的卤代烷基，更优选为碳原子数1～3的卤代烷基。

作为特定芳香族烃化合物中的“烷氧基”，可举出碳原子数1～10的直链或支链的烷氧基，优选为碳原子数1～6的烷氧基。作为碳原子数1～6的烷氧基，更优选为碳原子数1～3的烷氧基。

所谓卤代烷氧基，表示被至少1个卤原子取代的烷氧基。作为特定芳香族烃化合物中的“卤代烷氧基”，可举出碳原子数1～10的直链或支链的卤代烷氧基，优选为碳原子数1～6的卤代烷氧基。作为碳原子数1～6的卤代烷氧基，更优选为碳原子数1～3的卤代烷氧基。

作为特定芳香族烃化合物中的“芳基”，可举出碳原子数6～20的芳基，优选为碳原子数6～12的芳基。

所谓卤代芳基，表示被至少1个卤原子取代的芳基。作为特定芳香族烃化合物中的“卤代芳基”，可举出碳原子数6～20的卤代芳基，优选为碳原子数6～12的卤代芳基。

特定芳香族烃化合物为被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物(换言之，是未取代芳香族烃化合物被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代而成的取代芳香族烃化合物)，优选为被选自由氟原子、氯原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、碳原子数6～12的芳基和碳原子数6～12的卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物。

作为上述未取代芳香族化合物，可举出苯、萘、蒽、联苯、三联苯等芳香族烃化合物；吡啶、氧芴等杂芳香族化合物等。

作为上述未取代芳香族烃化合物，优选为碳原子数6～20的未取代芳香族烃化合物，更优选为碳原子数6～12的未取代芳香族烃化合物，特别优选为苯、联苯。

作为特定芳香族烃化合物，可举出例如，氟苯、氯苯、1,2-二氟苯、1,2-二氯苯、1,3-二氟苯、1,3-二氯苯、1,4-二氟苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、1,3,5-三氟苯、1,2,4,5-四氟苯、五氟苯、六氟苯等卤代苯类；2-氟甲苯、2-氯甲苯、3-氟甲苯、3-氯甲苯、4-氟甲苯、4-氯甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,6-二氟甲苯、α-氟甲苯、α,α-二氟甲苯、α,α,α-三氟甲苯、四氟甲苯、五氟甲苯、1-氟-4-叔丁基苯等卤代甲苯类；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、异丙基苯、丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、1,3-二-叔丁基苯、戊基苯、叔戊基苯、己基苯等链状烷基苯类；环戊基苯、环己基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-4-环己基苯等环状烷基苯类和卤代烷基苯类；联苯、4-甲基联苯、4,4-二甲基联苯、2-氟联苯、2-氯联苯、3-氟联苯、3-氯联苯、4-氟联苯、4-氯联苯、2,2’-二氟联苯、3,3’-二氟联苯、4,4’-二氟联苯等联苯、烷基联苯类和卤代联苯类；邻三联苯、间三联苯、对三联苯、1,2-二环己基苯、2-苯基联二环己烷、1,2-二苯基环己烷、邻环己基联苯等三联苯类及其部分氢化体；二苯基醚、2,4-二氟茴香醚、2,5-二氟茴香醚、2,6-二氟茴香醚、3,5-二氟茴香醚等含氟茴香醚化合物等烷氧基苯类和卤代烷氧基苯类；氧芴等杂环芳香族烃化合物等。

其中，优选为氟苯、2-氟甲苯、3-氟甲苯、联苯、2-氟联苯、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯。

在非水电解液含有特定芳香族烃化合物的情况下，特定芳香族烃化合物的含量(在为2种以上的情况下为总含量)没有特别限制，从在反复充放电后也更有效地维持放电容量的观点考虑，相对于非水电解液的总量，优选为0.001质量％～20质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，特别优选为0.1质量％～5质量％。

接下来，对非水电解液的其它成分进行说明。

非水电解液，一般而言含有电解质和非水溶剂。

＜非水溶剂＞

作为非水溶剂，可以适当选择各种公知的非水溶剂，但优选使用选自环状的非质子性溶剂和链状的非质子性溶剂中的至少一者。

为了提高电池的安全性，在旨在提高溶剂闪点的情况下，作为非水溶剂，优选使用环状的非质子性溶剂。

(环状的非质子性溶剂)

作为环状的非质子性溶剂，可以使用环状碳酸酯、环状羧酸酯、环状砜、环状醚。

环状的非质子性溶剂可以单独使用，也可以多种混合使用。

环状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。通过设为这样的比率，从而可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。

作为环状碳酸酯的例子，具体而言，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯等。其中，适合使用介电常数高的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在负极活性物质使用了石墨的电池的情况下，更优选为碳酸亚乙酯。此外，这些环状碳酸酯也可以混合使用2种以上。

作为环状羧酸酯，具体而言，可以例示γ-丁内酯、δ-戊内酯或甲基γ-丁内酯、乙基γ-丁内酯、乙基δ-戊内酯等烷基取代物等。

环状羧酸酯的蒸气压低，粘度低，并且介电常数高，不降低电解液的闪点和电解质的离解度而可以降低电解液的粘度。因此，具有可以不提高电解液的可燃性而提高作为与电池的放电特性有关的指标的电解液的传导率这样的特征，因此在旨在提高溶剂闪点的情况下，优选使用环状羧酸酯作为上述环状的非质子性溶剂。环状羧酸酯中，最优选为γ-丁内酯。

此外，环状羧酸酯优选与其它环状的非质子性溶剂混合使用。可举出例如，环状羧酸酯、与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的混合物。

作为环状砜的例子，可举出环丁砜、2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜等。

作为环状醚的例子，可以举出二氧戊环。

(链状的非质子性溶剂)

作为链状的非质子性溶剂，可以使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚、链状磷酸酯等。

链状的非质子性溶剂在非水溶剂中的混合比例为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～90质量％，特别优选为30质量％～80质量％。

作为链状碳酸酯，具体而言，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、甲基丙基碳酸酯、甲基异丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、碳酸二丙酯、甲基丁基碳酸酯、乙基丁基碳酸酯、碳酸二丁酯、甲基戊基碳酸酯、乙基戊基碳酸酯、碳酸二戊酯、甲基庚基碳酸酯、乙基庚基碳酸酯、碳酸二庚酯、甲基己基碳酸酯、乙基己基碳酸酯、碳酸二己酯、甲基辛基碳酸酯、乙基辛基碳酸酯、碳酸二辛酯、甲基三氟乙基碳酸酯等。这些链状碳酸酯可以混合使用2种以上。

作为链状羧酸酯，具体而言，可举出新戊酸甲酯等。

作为链状醚，具体而言，可举出二甲氧基乙烷等。

作为链状磷酸酯，具体而言，可举出磷酸三甲酯等。

(溶剂的组合)

非水电解液中使用的非水溶剂可以使用1种也可以混合使用多种。

此外，可以使用仅1种或多种环状的非质子性溶剂，可以使用仅1种或多种链状的非质子性溶剂，或也可以混合使用环状的非质子性溶剂和链状的质子性溶剂。在特别希望提高电池的负荷特性、低温特性的情况下，作为非水溶剂，优选组合使用环状的非质子性溶剂与链状的非质子性溶剂。

进一步，从电解液的电化学的稳定性考虑，环状的非质子性溶剂最优选适用环状碳酸酯，链状的非质子性溶剂最优选适用链状碳酸酯。此外，通过环状羧酸酯与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合也可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。

作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的组合，具体而言，可举出碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等。

环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例以质量比表示，环状碳酸酯:链状碳酸酯为5:95～80:20，进一步优选为10:90～70:30，特别优选为15:85～55:45。通过设为这样的比率，从而可以抑制电解液的粘度上升，提高电解质的离解度，因此可以提高与电池的充放电特性有关的电解液的传导率。此外，可以进一步提高电解质的溶解度。因此，可以制成常温或低温下的导电性优异的电解液，因此可以改善从常温到低温下的电池的负荷特性。

作为环状羧酸酯与环状碳酸酯和/或链状碳酸酯的组合的例子，具体而言，可举出γ-丁内酯与碳酸亚乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯、γ-丁内酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与碳酸亚乙酯与碳酸亚丙酯与环丁砜、γ-丁内酯与环丁砜与碳酸二甲酯等。

(其它溶剂)

非水电解液可以包含上述以外的其它溶剂作为非水溶剂。作为其它溶剂，具体而言，可以举出二甲基甲酰胺等酰胺、甲基-N,N-二甲基氨基甲酸酯等链状氨基甲酸酯、N-甲基吡咯烷酮等环状酰胺、N,N-二甲基咪唑啉酮等环状脲、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三辛酯、硼酸三甲基甲硅烷基酯等硼化合物和下述通式所示的聚乙二醇衍生物等。

HO(CH₂CH₂O)_aH

HO[CH₂CH(CH₃)O]_bH

CH₃O(CH₂CH₂O)_cH

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_dH

CH₃O(CH₂CH₂O)_eCH₃

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_fCH₃

C₉H₁₉PhO(CH₂CH₂O)_g[CH(CH₃)O]_hCH₃

(Ph为苯基)

CH₃O[CH₂CH(CH₃)O]_iCO[OCH(CH₃)CH₂]_jOCH₃

上述式中，a～f为5～250的整数，g～j为2～249的整数，5≤g+h≤250，5≤i+j≤250。

＜电解质＞

非水电解液可以含有各种公知的电解质。

作为电解质，只要是通常作为非水电解液用电解质而使用的电解质，就都可以使用。

作为电解质的具体例，可举出上述碱金属盐。

进一步，作为电解质的具体例，可举出(C₂H₅)₄NPF₆、(C₂H₅)₄NBF₄、(C₂H₅)₄NClO₄、(C₂H₅)₄NAsF₆、(C₂H₅)₄N₂SiF₆、(C₂H₅)₄NOSO₂C_kF_(2k+1)(k＝1～8的整数)、(C₂H₅)₄NPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等四烷基铵盐、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、Li₂SiF₆、LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n＝1～5、k＝1～8的整数)等锂盐。此外，也可以使用下述通式所示的锂盐。

LiC(SO₂R²⁷)(SO₂R²⁸)(SO₂R²⁹)、LiN(SO₂OR³⁰)(SO₂OR³¹)、LiN(SO₂R³²)(SO₂R³³)(这里R²⁷～R³³彼此可以相同也可以不同，为碳原子数1～8的全氟烷基)。这些电解质可以单独使用，此外可以混合2种以上。

其中，特别期望为锂盐，进一步优选为LiPF₆，LiBF₄，LiOSO₂C_kF_(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiClO₄，LiAsF₆，LiNSO₂[C_kF_(2k+1)]₂(k＝1～8的整数)、LiPF_n[C_kF_(2k+1)]_(6-n)(n＝1～5，k＝1～8的整数)。

电解质优选通常在非水电解液中以0.1mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L的浓度被包含。

在非水电解液中，在并用γ-丁内酯等环状羧酸酯作为非水溶剂的情况下，特别期望含有LiPF₆。LiPF₆的离解度高，因此可以提高电解液的传导率，进一步具有抑制负极上的电解液的还原分解反应的作用。LiPF₆可以单独使用，也可以使用LiPF₆和其以外的电解质。作为其以外的电解质，通常只要是作为非水电解液用电解质而使用的电解质，就都可以使用，优选为上述的锂盐的具体例之中的LiPF₆以外的锂盐。

作为具体例，可例示LiPF₆与LiBF₄、LiPF₆与LiN[SO₂C_kF_(2k+1)]₂(k＝1～8的整数)、LiPF₆与LiBF₄与LiN[SO₂C_kF_(2k+1)](k＝1～8的整数)等。

期望锂盐中LiPF₆所占的比率为1质量％～100质量％，优选为10质量％～100质量％，进一步优选为50质量％～100质量％。优选这样的电解质以0.1mol/L～3mol/L，优选为0.5mol/L～2mol/L的浓度包含在非水电解液中。

《锂二次电池的优选形态》

如上所述，第1方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液。

作为第1方案涉及的锂二次电池的优选形态，可举出以下形态：包含作为正极的正极板、作为负极的负极板、隔板、非水电解液以及外装材，正极板与负极板夹着隔板而对置，并且非水电解液充满电池整体。

在上述优选形态中，正极板和负极板的优选范围分别如上所述。

＜隔板＞

在上述优选形态中，在正极板与负极板之间配置隔板。

作为隔板的材质，有(微)多孔性聚乙烯、(微)多孔性聚丙烯、特氟隆(注册商标)膜、聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚1,1-二氟乙烯膜、聚苯胺膜、聚酰亚胺膜、非织造布、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚苯乙烯纤维素、或组合了2个以上这些聚合物的多层复合结构体。可以在该多层复合结构体上，涂布热稳定性优异的其它树脂。

此外，在上述例子中，负极板与隔板之间可以存在包含耐热性填料和粘合剂的多孔质耐热层。

作为耐热性填料，可以使用氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钇等无机氧化物、陶瓷、玻璃等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为粘合剂，也可以使用上述合剂层的制造方法所记载的水系和非水系的任一粘合剂，优选使用聚1,1-二氟乙烯等非水系粘合剂。相对于耐热性填料100质量份，粘合剂优选为0.5质量份～20质量份(固体成分换算)。

＜外装材＞

在上述优选形态中，使用外装材。

作为外装材，优选为金属制的罐，例如由铁、不锈钢钢、铝等形成的罐。

此外，作为外装材，可以使用将极薄的铝用树脂层压而得的膜状的袋。

外装材的形状可以为圆筒型、方型、薄型、硬币型等中的任一种。

第1方案涉及的锂二次电池可以采用各种公知的形状，可以形成为圆筒型、硬币型、方型、膜型其它任意的形状。

然而，无论形状如何，电池的基本结构都相同，可以根据目的而实施设计变更。

作为第1方案涉及的锂二次电池的例子，可举出图1所示的硬币型电池。

图1所示的硬币型电池中，将圆盘状负极2、注入了非水电解液的隔板5、圆盘状正极1、根据需要的不锈钢或铝等隔离物板7、8在被依次叠层的状态下，收纳在正极罐3(以下，也称为“电池罐”)与封口板4(以下，也称为“电池罐盖”)之间。正极罐3与封口板4经由垫圈6而敛缝密封。

该一例中，作为注入到隔板5的非水电解液，可以使用第1方案中的非水电解液。

另外，第1方案涉及的锂二次电池可以为使包含负极、正极和非水电解液的锂二次电池(充放电前的锂二次电池)充放电而得到的锂二次电池。

即，第1方案涉及的锂二次电池可以为如下制作的锂二次电池(充放电后的锂二次电池)，即，首先制作包含负极、正极和非水电解液的充放电前的锂二次电池，接着使该充放电前的锂二次电池充放电1次以上而制作的锂二次电池。

〔第2方案〕

第2方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)是具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物。

以往，进行了使非水电解液含有具有不饱和键结构的环状碳酸酯类的添加剂(参照上述专利文献1和2)。然而，根据本发明人等的研究，在使非水电解液含有具有不饱和键结构的环状碳酸酯类的添加剂的情况下，有时伴随电池电阻的上升。

此外，如果将上述专利文献9所记载的含氮聚合物添加到正极，则有时确认到容量维持率的降低。

关于这一点，根据第2方案涉及的锂二次电池，反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制。

第2方案涉及的锂二次电池，除了以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第2方案涉及的锂二次电池在添加剂(X)为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物这一点，与不限定添加剂(X)为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。

第2方案中的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的优选范围与第1方案中的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的优选范围同样。

〔第3方案〕

第3方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)是具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物。

根据第3方案涉及的锂二次电池，电池电阻的上升(特别是，反复充放电(包含涓流充电)引起的电池电阻的上升)被抑制。进一步，也期待反复充放电后的放电容量维持率被改善的效果。

第3方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第3方案涉及的锂二次电池，在添加剂(X)为具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物这一点，与不限定添加剂(X)为具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。

第3方案中的具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的优选范围，与第1方案中的具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的优选范围同样。

〔第4方案〕

第4方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐所组成的组中的至少1种碱金属盐。

根据第4方案涉及的锂二次电池，涓流充电引起的电池电阻的变化被抑制，涓流充电后的容量维持率被改善。

第4方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第4方案涉及的锂二次电池，在添加剂(X)为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐所组成的组中的至少1种碱金属盐这一点，与不限定添加剂(X)为这样的碱金属盐的第1方案涉及的锂二次电池不同。第4方案中的碱金属盐的优选范围与第1方案中的碱金属盐的优选范围同样。

〔第5方案〕

第5方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为选自由磺酸酯化合物和硫酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物。

根据第5方案涉及的锂二次电池，涓流充电引起的电池电阻的变化被抑制，涓流充电后的容量维持率被改善。

第5方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第5方案涉及的锂二次电池在添加剂(X)为选自由磺酸酯化合物和硫酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物这一点，与不限定添加剂(X)为这样的化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。第5方案中的磺酸酯化合物和硫酸酯化合物的优选范围分别与第1方案中的磺酸酯化合物和硫酸酯化合物的优选范围同样。

〔第6方案〕

第6方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为腈化合物。

根据第6方案涉及的锂二次电池，电池的容量维持率被改善。例如，在经过充放电循环后放电容量也不降低，初期容量被维持。

第6方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第6方案涉及的锂二次电池，在添加剂(X)为腈化合物这一点，与不限定添加剂(X)为腈化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。第6方案中的腈化合物的优选范围与第1方案中的腈化合物的优选范围同样。

〔第7方案〕

第7方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为二烷化合物。

根据第7方案涉及的锂二次电池，电池电阻的上升(特别是，反复充放电(包含涓流充电)引起的电池电阻的上升)被抑制。进一步，也期待反复充放电后的放电容量维持率被改善的效果。

第7方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第7方案涉及的锂二次电池，在添加剂(X)为二烷化合物这一点，与不限定添加剂(X)为二烷化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。第7方案中的二烷化合物的优选范围与第1方案中的二烷化合物的优选范围同样。

〔第8方案〕

第8方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，上述正极或上述负极的至少一者含有聚合物，该聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物。

根据第8方案涉及的锂二次电池，电池的容量维持率被改善。例如，即使经过充放电循环后放电容量也不降低，维持初期容量。

第8方案涉及的锂二次电池，除以下方面以外，与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

即，第8方案涉及的锂二次电池，在添加剂(X)为上述芳香族烃化合物这一点，与不限定添加剂(X)为上述芳香族烃化合物的第1方案涉及的锂二次电池不同。第8方案中的上述芳香族烃化合物的优选范围与第1方案中的特定芳香族烃化合物的优选范围同样。

〔第9方案〕

第9方案涉及的锂二次电池具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，

上述非水电解液含有添加剂(X)，该添加剂(X)为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

根据第9方案涉及的锂二次电池，反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制。

其理由并不确定，推测如下。

上述比〔R1/R0〕为3.8以上，即，锂二次电池的温度上升的情况下该锂二次电池的电池电阻上升，意味着在反复充放电时，有效地形成被覆活性物质的保护膜。

进一步，如第1方案有关的记载中说明的那样，添加剂(X)具有在充放电初期，形成被覆活性物质的表面的保护膜的作用。

因此可以认为，通过使上述比〔R1/R0〕为3.8以上、和非水电解液含有添加剂(X)的组合，反复充放电后的放电容量维持率被改善，电池电阻的上升被抑制。

第9方案中的比〔R1/R0〕的优选范围与第1方案中的比〔R1/R0〕的优选范围相同。

在第9方案中，作为实现“上述比〔R1/R0〕为3.8以上”的手段，使正极和负极的至少一者含有第1方案中说明的特定聚合物的手段是特别有效果的。

然而，在第9方案中，不限定于上述手段，也可以采用使正极和负极的至少一者含有在反复充放电时与活性物质反应的特定聚合物以外的物质的手段。

如上所述，第9方案涉及的锂二次电池不限定于正极和负极的至少一者含有特定聚合物。

除这一点以外，第9方案涉及的锂二次电池与第1方案涉及的锂二次电池含义相同，优选范围也同样。

实施例

以下，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

另外，在以下实施例中，只要没有特别指明，“份”表示质量份，“wt％”表示质量％。

此外，在以下实施例中，“添加量”表示最终得到的非水电解液中的含量(即，相对于最终得到的非水电解液总量的量)。

〔聚合物P1溶液的制作〕

首先，制作作为聚合物P1的NMP溶液的、聚合物P1溶液。

这里，聚合物P1是上述特定聚合物(作为选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了上述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物的聚合物)的一例。

使内容积190mL的SUS高压釜和搅拌子充分地干燥。

在干燥后的高压釜的容器内，加入N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(大和化成工业(株))(以下，也简称为“马来酰亚胺”)5.82g和巴比妥酸(Ruicheng County Xinyuchemical plant公司制)1.01g(马来酰亚胺:巴比妥酸＝2:1(mol))。

这里，N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺是在上述通式(1)中，全部R¹为氢原子，全部R²为氢原子，全部R³为氢原子，X为-CH₂-，n为1的化合物。

此外，巴比妥酸是在上述通式(5)中，R⁵和R⁶都为氢原子的化合物。

接下来，在上述容器内(加入有马来酰亚胺和巴比妥酸的容器内)，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)129.82g，将容器密闭(总质量136.65g，固体成分浓度5质量％，容器内的占有率70体积％)。对密闭的容器，导入氮气直到容器内的压力变为5.0MPa，接着将容器内的压力恢复到常压，将该操作重复5次。由此将容器内进行了氮气置换。

接下来，在加热模块设置高压釜，一边以120rpm搅拌一边加热使得内温变为100℃。

将内温达到100℃的时刻作为反应开始点，在将内温保持于100℃的状态下继续搅拌24小时(以下，将该操作设为“反应”)。反应结束后，将容器冷却，获得了茶褐色的聚合物P1溶液。

〔聚合物P1溶液的HPLC分析〕

将聚合物P1溶液用水(0.1质量％磷酸水溶液)/乙腈混合系的高效液相色谱(HPLC)进行了分析。

作为HPLC的样品溶液，使用了将聚合物P1溶液600mg与内标物质稀释溶液(N-苯基琥珀酰亚胺/乙腈＝10mg/g)800mg的混合液用乙腈稀释直到体积变为50mL而得的溶液。

作为HPLC的柱，使用了日本waters株式会社的“Atlantis T3”(5μm，4.6×250mm)。

作为HPLC的洗脱液，使用了0.1质量％磷酸水溶液(以下，简称为“水”)和乙腈。

HPLC的梯度条件是经25分钟使体积比(水/乙腈)从99/1连续地变化到20/80，接着以体积比(水/乙腈)20/80的状态保持10分钟，接着经3分钟使体积比(水/乙腈)从20/80变化到99/1的条件。

作为检测器，使用了株式会社岛津制作所的UV检测器。关于检测波长，从分析开始到4.83分钟为210nm，其之后为230nm。

以上的HPLC的结果是分别检测到马来酰亚胺(25.5min)、巴比妥酸(4.6min)和内标物质(17.2min)。定量的结果是：转化率分别是马来酰亚胺94mol％，巴比妥酸99mol％。由此确认到，在上述聚合物P1溶液的制造中，作为马来酰亚胺与巴比妥酸的反应生成物，制造了聚合物P1。

〔聚合物P1的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)〕

使用凝胶渗透色谱(GPC)，如以下那样操作，测定了聚合物P1的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

首先，通过将聚合物P1溶液(600mg)用展开溶剂稀释，从而准备聚合物P1的浓度变为10mg/mL的样品溶液(3g)。

将所得的样品溶液0.1mL以溶剂(二甲基甲酰胺(溴化锂30mM和磷酸1wt％))、温度40℃、0.8mL/分钟的流速导入到柱中，用差示折射计测定被柱分离的样品溶液中的样品浓度。另行利用PEG/PEO标准试样制成通用标准曲线，基于通用标准曲线和样品浓度的测定结果，算出聚合物P1的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。

这里，作为GPC测定装置和柱，使用了以下装置和柱。

-GPC测定装置-

岛津science公司制GPC

-柱-

PLgel 5μm MIXED-D 300×7.5mm和PLgel 5μm MIXED-C 300×7.5mm(都是Agilent Technologies公司制)

以上测定的结果是：聚合物P1的Mw为17000～23000，聚合物P1的Mw/Mn为10～70。

〔聚合物P1的氢化实验〕

在70mL高压釜的容器内，加入钯催化剂(ne-chemcat E1533xRSA/W5％Pd)(107.7mg)和聚合物P1溶液(10.183g)，将容器密闭。将密闭的容器内通过氮气加压直到0.3MPa，确认到气体不泄漏。

接下来，将容器内用氢气置换，进一步用氢气加压直到0.248MPa。在该状态下，一边将容器放到20℃的水浴中一边将容器内进行搅拌(氢化反应)。继续搅拌1小时，将确认到容器内的压力变化稳定的时刻作为氢化反应的终点。该时刻(氢化反应的终点)的压力为0.232MPa，从搅拌开始时的压力变化为0.016MPa。

由上述压力变化，计算出氢化反应中的消耗氢量为0.39mmol。

由以上的结果，确认到聚合物P1具有反应性双键。

-对照实验-

不使用N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，除此以外，与聚合物P1溶液的制作同样地操作，制作对照溶液A。

此外，不使用巴比妥酸，除此以外，与聚合物P1溶液的制作同样地操作，制作对照溶液B。

关于对照溶液A和对照溶液B，分别进行了与聚合物P1的氢化实验同样的氢化实验。

它们的结果是，氢化反应中的消耗氢量分别为0mmol(对照溶液A)和2.4mmol(对照溶液B)。

由以上氢化实验的结果，可知聚合物P1中存在的反应性双键为来源于N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的反应性双键。

进一步可知：相对于作为聚合物P1的原料而使用的N,N’-二苯基甲烷双马来酰亚胺中的反应性双键的量，聚合物P1中的反应性双键的量是16mol％〔算出式：(0.39mmol/2.4mmol)×100〕。

由以上的结果，可知在生成聚合物P1的反应中，包含马来酰亚胺中的反应性双键与巴比妥酸的反应。

此外可知，在生成聚合物P1的反应中，作为原料的马来酰亚胺中的反应性双键之中的一部分进行反应，剩下的作为反应性双键而残存在聚合物P1中。

〔实施例1-1〕

利用以下步骤，制作硬币型的锂二次电池(硬币型电池)。

＜负极的制作＞

将人造石墨100份、羧基甲基纤维素1.1份和SBR胶乳1.5份用水溶剂混炼而调制糊状的负极合剂浆料。

接下来，将该负极合剂浆料涂布于厚度18μm的带状铜箔制的负极集电体并干燥后，用辊压机压缩而获得了由负极集电体与负极活性物质层形成的片状的负极。此时的负极活性物质层的涂布密度为10.8mg/cm²，填充密度为1.3g/mL。

＜正极的制作＞

将LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂(90份)、乙炔黑SP(4份)、石墨KS6(2份)、聚1,1-二氟乙烯(2份)、上述聚合物P1溶液(相当于固体成分量0.5份的量)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮混炼而调制糊状的正极合剂浆料。

接下来，将该正极合剂浆料涂布于厚度20μm的带状铝箔的正极集电体并干燥后，用辊压机压缩而获得了由正极集电体和正极活性物质形成的片状的正极。此时的正极活性物质层的涂布密度为20mg/cm²，填充密度为2.9g/mL。

＜非水电解液的调制＞

将作为非水溶剂的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)分别以30:70(体积比)的比例混合，获得了混合溶剂。

在所得的混合溶剂中，使作为电解质的LiPF₆以最终得到的非水电解液中的电解质浓度成为1mol/L的方式溶解。

相对于上述得到的溶液，添加作为添加剂(X)的碳酸亚乙烯酯(以下，称为“VC”)(添加量2wt％)，获得了非水电解液。

VC是作为添加剂(X)的具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物的一例。

＜硬币型电池的制作＞

将上述负极冲裁成直径14.5mm，将上述正极冲裁直径13mm，分别冲裁成圆盘状，获得了硬币状的电极(负极和正极)。此外，将厚度20μm的微多孔性聚乙烯膜冲裁成直径16mm的圆盘状而获得了隔板。

将所得的硬币状的负极、隔板和硬币状的正极依次叠层在不锈钢制的电池罐(2032尺寸)内，注入上述非水电解液40μL并使其含渍于隔板与正极与负极中。

进一步，在正极上载置铝制的板(厚度1.2mm，直径16mm)和弹簧，经由聚丙烯制的垫圈，将电池罐盖敛缝从而将电池密封，制作直径20mm、高度3.2mm的具有图1所示的构成的硬币型电池(硬币型的锂二次电池)。

〔比较例1-1〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作硬币型电池。

〔比较例1-2〕

在非水电解液的调制中，不使用VC，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作硬币型电池。

〔比较例1-3〕

在正极的制作中不使用聚合物P1溶液，并且，在非水电解液的调制中不使用VC，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作硬币型电池。

〔电压4.2V时的评价〕

关于实施例1-1和比较例1-1～1-3中制作的硬币型电池，分别实施了电压4.2V时的评价。以下，详细说明。

电压4.2V时的评价使用ASKA充放电装置(ASKA CHARGE DISCHARGE SYSTEM ACD-M01A,ASKA Electronic Co.,Ltd.,Japan)、Bio-Logic公司标准型恒电位仪/恒电流仪(VMP3,VSP,SP-150,HOKUTO DENKO CORP.,Japan)和恒温槽(LU-113,ESPEC CORP.,Japan)进行。

＜调节和涓流充电前的容量的确认＞

在恒温槽内(25℃)，将硬币型电池以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.2V后以电流值0.2C进行CC放电，将该工序重复4次(调节，conditioning)。确认此时的第4次的放电容量，设为涓流充电前的容量。

将结果示于表1中。

将该涓流充电前的容量设为后述的容量维持率的基准值。

这里，“CC”意味着恒流(Constant Current)，“CV”意味着恒压(ConstantVoltage)，“CC-CV”意味着恒流恒压(以下，同样)。

＜涓流充电＞

关于确认了涓流充电前的容量的硬币型电池，在55℃进行了涓流充电。涓流充电如上所述，是为了补充二次电池的自然放电而不断地通过微小电流进行充电的操作。

详细而言，关于确认了涓流充电前的容量的硬币型电池，在恒温槽内(55℃)，在设为电流值0.2C和电压4.2V的CC-CV的条件下，进行了7天涓流充电。

＜涓流充电后的残存容量的确认＞

关于实施了上述7天的涓流充电的硬币型电池，在25℃以电流值0.2C进行CC放电。确认了此时的放电容量作为涓流充电后的残存容量。将结果示于表1中。

＜残存的容量维持率＞

将涓流充电后的残存容量除以基准值(涓流充电前的容量，即，电流值0.2C的第4次的放电容量)再乘以100而得的值，设为残存的容量维持率(％)。将结果示于表1中。

[表1]

如表1所示，包含聚合物P1和VC这两者的实施例1-1的硬币型电池显示93.5％这样的高的容量维持率。

与此相对，可知不含聚合物P1和VC中的任一者或两者的比较例1-1～1-3的硬币型电池中，容量维持率降低了。

实施例1-1和各比较例中，在7天的涓流充电中，容量维持率观察到1％以上的差。由此，预想经过实用下的年数后，容量维持率出现更大的差。因此可知，聚合物P1和VC的组合大大有助于电池寿命的提高。

〔电压4.3V时的评价〕

关于实施例1-1和比较例1-1～1-3中制作的各硬币型电池，分别实施了电压4.3V时的评价。以下，详细说明。

但是，以下的与直流电阻有关的评价对实施例1-1、比较例1-1和比较例1-3中制作的各硬币型电池进行。

另外，电压4.3V时的评价使用与电压4.2V时的评价中使用的装置相同的装置来进行。

＜调节和涓流充电前的容量维持率的确认＞

在恒温槽内(25℃)，将硬币型电池以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.3V后以电流值0.2C进行CC放电，将该工序重复4次(调节)。将此时的第4次的放电容量设为后述的各容量维持率的基准值。

然后，以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.3V后，以电流值1C进行CC放电，再次以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.3V后，以电流值2C进行CC放电。

将以上述电流值1C进行CC放电时的放电容量除以上述“第4次的放电容量”再乘以100而得的值，设为涓流充电前的1C的容量维持率(％)。将结果示于表2中。

此外，将以上述电流值2C进行CC放电时的放电容量除以上述“第4次的放电容量”再乘以100而得的值，设为涓流充电前的2C的容量维持率(％)。将结果示于表2中。

另外，表2中，为了对比，将“第4次的放电容量”(基准值)除以“第4次的放电容量”(基准值)再乘以100而得的值(即，100％)也作为涓流充电前的0.2C的容量维持率(％)来显示。

＜涓流充电前的直流电阻测定＞

接下来，关于进行了涓流充电前的容量维持率的确认的硬币型电池，进行涓流充电前的直流电阻测定。以下的操作在恒温槽内(25℃)进行。

详细而言，首先，将进行了涓流充电前的容量维持率的确认的硬币型电池的SOC(State of Change)调整为50％。

接下来，相对于该SOC50％的硬币型电池，依次实施电流值0.2C的CC10s放电、电流值0.2C的CC-CV10s充电、电流值1C的CC10s放电、电流值1C的CC-CV10s充电、电流值2C的CC10s放电、电流值2C的CC-CV10s充电、电流值5C的CC10s放电和电流值5C的CC-CV10s充电。这里，“CC10s放电”意味着10秒的CC放电，“CC-CV10s充电”意味着10秒的CC-CV充电(以下，同样)。

接下来，将上述各充电电流中的电流(以下，也称为“中止电流”)与放电开始后第10秒的电压(以下，也称为“中止电压”)的关系进行制图，由4点的制图所得的直线的斜率求出直流电阻。

将所得的结果示于表3中。

＜涓流充电＞

关于确认了涓流充电前的容量的硬币型电池，在恒温槽内(55℃)，在电流值0.2C和电压4.3V的CC-CV的条件下，进行了7天涓流充电。

＜涓流充电后的容量维持率的确认＞

关于实施了上述7天的涓流充电的硬币型电池，在25℃以电流值0.2C进行CC放电。确认了此时的放电容量作为涓流充电后的残存容量。然后，以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.3V后，以电流值1C进行CC放电，再次，以电流值0.2C、CC-CV充电直到4.3V后，以电流值2C进行CC放电。

将上述涓流充电后的残存容量除以基准值(0.2C第4次的放电容量)再乘以100而得的值，设为涓流充电后的残存的容量维持率(％)。

将上述电流值1C的放电容量除以上述基准值再乘以100而得的值，设为涓流充电后的1C的容量维持率(％)。

将上述电流值2C的放电容量除以上述基准值再乘以100而得的值，设为涓流充电后的2C的容量维持率(％)。

将以上的结果示于表2中。

＜涓流充电后的直流电阻测定＞

关于确认了涓流充电后的容量维持率的硬币型电池，与涓流充电前的直流电阻测定同样地操作，测定涓流充电后的直流电阻。

将结果示于表3中。

＜涓流充电引起的直流电阻变化率＞

根据下述式，求出涓流充电引起的直流电阻变化率。将结果示于表3中。

直流电阻变化率(％)＝((涓流充电后的直流电阻-涓流充电前的直流电阻)/涓流充电前的直流电阻)×100

[表2]

如表2所示，与电压4.2V时的评价同样地，在电压4.3V时的评价中，包含聚合物P1和VC的实施例1-1的硬币型电池，涓流充电后也显示96％这样的高的残存的容量维持率。与此相对，可知：不含聚合物P1和VC中的任一者或两者的比较例1-1～1-3的硬币型电池中，残存的容量维持率降低了。

进一步，包含聚合物P1和VC的实施例1-1的硬币型电池，涓流充电后的1C的容量维持率显示88％这样的高的值。与此相对，可知：不含聚合物P1和VC中的任一者或两者的比较例1-1～1-3的硬币型电池中，涓流充电后的1C的容量维持率低。

由以上可知，通过将聚合物P1与VC组合，可以提高涓流充电后的容量维持率，并且可以提高电池寿命。

[表3]

如表3所示，与不含聚合物P1和VC这两者的比较例1-3的硬币型电池相比，不含聚合物P1而包含VC的比较例1-1的硬币型电池中，直流电阻变化率上升到71％。这样，仅添加VC时，确认到直流电阻的增大。

相对于比较例1-1的硬币型电池，包含聚合物P1和VC这两者的实施例1-1的硬币型电池中，可以将直流电阻变化率抑制到36％。

由上，通过将聚合物P1和VC组合，确认到抑制涓流充电后的直流电阻这样的预料不到的效果。

〔实施例1-2〕

在非水电解液的调制中，代替VC而使用了碳酸乙烯亚乙酯(VEC)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作硬币型电池。

VEC是具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)的一例。

〔比较例1-4〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，与实施例1-2同样地操作而制作硬币型电池。

〔实施例1-3〕

在非水电解液的调制中，代替VC而使用了4-氟碳酸亚乙酯(FEC)，除此以外，与实施例1-1同样地操作而制作硬币型电池。

FEC是具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物作为添加剂(X)的一例。

〔比较例1-5〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，与实施例1-3同样地操作而制作硬币型电池。

关于实施例1-2、比较例1-4、实施例1-3和比较例1-5的硬币型电池，分别与实施例1-1同样地操作实施了与“电压4.3V时的评价”中的直流电阻有关的评价。将结果示于表4和表5中。

[表4]

[表5]

如表4所示，在聚合物P1和VEC的组合中，确认到抑制涓流充电后的直流电阻的效果。

如表5所示，在聚合物P1和FEC的组合中，确认到抑制涓流充电后的直流电阻的效果。

〔比〔R1/R0〕的测定〕

关于实施例1-1和比较例1-1中制作的硬币型电池，分别从30℃以4℃/min升温直到165℃，在升温的过程中连续地测定1kHz时的电池电阻。这期间，读取30℃时的电池电阻值R0和150℃时的电池电阻值R1，求出其比〔R1/R0〕。

将结果示于表6中。

[表6]

如表6所示，包含聚合物P1和VC的实施例1-1的硬币型电池，满足比〔R1/R0〕为3.8以上。

〔实施例2-1〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的二氟双(草酸)磷酸锂(以下，称为“LiFOP”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

关于所得的硬币型电池，进行了与实施例1-1中的“电压4.3V时的评价”同样的评价。

将结果示于表7和表8中。

另外，LiFOP是碱金属盐作为添加剂(X)的一例。

〔实施例2-2〕

将作为添加剂(X)的LiFOP(添加量0.5wt％)变更为作为添加剂(X)的双(草酸)硼酸锂(以下，称为“LiBOB”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作硬币型电池。

关于所得的硬币型电池，进行了与实施例2-1中的“电压4.3V时的评价”中的直流电阻有关的评价同样的评价。

将结果示于表9中。

另外，LiBOB是作为添加剂(X)的碱金属盐的一例。

〔比较例2-1〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。将结果示于表7和表8中。

〔比较例2-2〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，并且在非水电解液的调制中不使用LiFOP，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。将结果示于表7和表8中。

〔比较例2-3〕

在非水电解液的调制中，不使用LiFOP，除此以外，进行了与实施例2-1同样的操作。将结果示于表7和表8中。

〔比较例2-4〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例2-2同样的操作。将结果示于表9中。

[表7]

如表7所示，包含聚合物P1和LiFOP这两者的实施例2-1的硬币型电池，涓流充电后的容量维持率(残存，1C，2C)高。

与此相对，不含聚合物P1而包含LiFOP的比较例2-1的硬币型电池、包含聚合物P1且不含LiFOP的比较例2-3的硬币型电池、以及不含聚合物P1和LiFOP这两者的比较例2-2的硬币型电池，与实施例2-1相比，涓流充电后的容量维持率都低。

由以上可知，通过聚合物P1与LiFOP的组合，可获得涓流充电后的容量维持率的改善效果。

[表8]

如表8所示，包含聚合物P1和LiFOP这两者的实施例2-1的硬币型电池，涓流充电后的直流电阻变化率低。

与此相对，不含聚合物P1而包含LiFOP的比较例2-1的硬币型电池、包含聚合物P1且不含LiFOP的比较例2-3的硬币型电池、以及不含聚合物P1和LiFOP这两者的比较例2-2的硬币型电池，与实施例2-1的硬币型电池相比，涓流充电后的直流电阻变化率都高。

由以上可知，通过将聚合物P1与LiFOP组合，从而可获得抑制涓流充电后的直流电阻变化率的效果，即，抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

[表9]

如表9所示，包含聚合物P1和LiBOB这两者的实施例2-2的硬币型电池，涓流充电后的直流电阻变化率低。

与此相对，不含聚合物P1而包含LiBOB的比较例2-4的硬币型电池、包含聚合物P1且不含LiBOB的比较例2-3的硬币型电池、以及不含聚合物P1和LiBOB这两者的比较例2-2的硬币型电池，与实施例2-2的硬币型电池相比，涓流充电后的直流电阻变化率都高。

由以上可知，通过组合聚合物P1和LiBOB，从而可获得抑制涓流充电后的直流电阻变化率的效果，即，抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例2-3〕

将作为添加剂(X)的LiFOP(添加量0.5wt％)变更为作为添加剂(X)的二氟磷酸锂(以下，称为“LiDFP”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例2-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表10中。

〔比较例2-5〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例2-3同样的操作。

将结果示于表10中。

[表10]

如表10所示，在聚合物P1与LiDFP的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例2-4〕

将作为添加剂(X)的LiFOP(添加量0.5wt％)变更为作为添加剂(X)的四氟硼酸锂(以下，称为“LiBF₄”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表11和表12中。

〔比较例2-6〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例2-4同样的操作。将结果示于表11和表12中。

[表11]

[表12]

如表11和表12所示，在聚合物P1和LiBF₄的组合中，确认到涓流充电后的容量维持率的改善效果和抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例3-1〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的1,3-丙磺酸内酯(以下，称为“PS”(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表13和表14中。

另外，PS是磺酸酯作为添加剂(X)的一例。

〔比较例3-1〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例3-1同样的操作。将结果示于表13和表14中。

〔比较例3-2〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，并且，在非水电解液的调制中不使用PS，除此以外，进行了与实施例3-1同样的操作。将结果示于表13和表14中。

〔比较例3-3〕

在非水电解液的调制中，不使用PS，除此以外，进行了与实施例3-1同样的操作。将结果示于表13和表14中。

[表13]

如表13所示，包含聚合物P1和PS这两者的实施例3-1的硬币型电池，涓流充电后的容量维持率(残存，1C，2C)高。

与此相对，不含聚合物P1而包含PS的比较例3-1的硬币型电池、包含聚合物P1且不含PS的比较例3-3的硬币型电池、以及不含聚合物P1和PS这两者的比较例3-2的硬币型电池，与实施例3-1相比，涓流充电后的容量维持率都低。

由以上可知，通过聚合物P1与PS的组合，可获得涓流充电后的容量维持率的改善效果。

[表14]

如表14所示，包含聚合物P1和PS这两者的实施例3-1的硬币型电池，涓流充电后的直流电阻变化率低。

与此相对，不含聚合物P1而包含PS的比较例3-1的硬币型电池、包含聚合物P1且不含PS的比较例3-3的硬币型电池、以及不含聚合物P1和PS这两者的比较例3-2的硬币型电池，与实施例3-1的硬币型电池相比，涓流充电后的直流电阻变化率都高。

由以上可知，通过聚合物P1与PS的组合，可获得抑制涓流充电后的直流电阻变化率的效果，即，抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例3-2〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的亚甲基甲烷二磺酸酯(以下称为“MMDS”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

关于所得的硬币型电池，进行了与实施例1-1中的“电压4.3V时的评价”中的与直流电阻有关的评价同样的评价。

将结果示于表15中。

另外，MMDS是磺酸酯作为添加剂(X)的一例。

〔比较例3-4〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例3-2同样的操作。将结果示于表15中。

[表15]

如表15所示，在聚合物P1与MMDS的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例3-3〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的1,3-丙烷磺内酯(以下称为“PRS”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表16和表17中。

另外，PRS是磺酸酯作为添加剂(X)的一例。

〔比较例3-5〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例3-3同样的操作。将结果示于表16和表17中。

[表16]

[表17]

如表16所示，在聚合物P1与PRS的组合中，确认到涓流充电后的容量维持率的改善效果。

如表17所示，在聚合物P1与PRS的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例3-4〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的4,4’-双(2-氧代-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷)(以下称为“HT-7986”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表18和表19中。

另外，HT-7986是磺酸酯作为添加剂(X)的一例。

〔比较例3-6〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例3-4同样的操作。将结果示于表18和表19中。

[表18]

[表19]

如表18所示，在聚合物P1与HT-7986的组合中，确认到涓流充电后的容量维持率的改善效果。

此外，如表19所示，在聚合物P1与HT-7986的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例3-5〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的4-丙基-1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(以下称为“PEGLST”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表20和表21中。

另外，PEGLST是磺酸酯作为添加剂(X)的一例。

〔比较例3-7〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例3-5同样的操作。将结果示于表20和表21中。

[表20]

[表21]

如表20所示，在聚合物P1与PEGLST的组合中，确认到涓流充电后的容量维持率的改善效果。

如表21所示，在聚合物P1与PEGLST的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例4-1〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的己二腈(以下，称为“ADPN”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表22和表23中。

另外，ADPN是腈化合物作为添加剂(X)的一例。

〔比较例4-1〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例4-1同样的操作。将结果示于表22和表23中。

〔比较例4-2〕

在正极的制作中不使用聚合物P1溶液，并且，在非水电解液的调制中不使用ADPN，除此以外，进行了与实施例4-1同样的操作。将结果示于表22和表23中。

〔比较例4-3〕

在非水电解液的调制中，不使用ADPN，除此以外，进行了与实施例4-1同样的操作。将结果示于表22和表23中。

[表22]

[表23]

如表22所示，在聚合物P1与ADPN的组合中，确认到涓流充电后的容量维持率的改善效果。

此外，如表23所示，在聚合物P1与ADPN的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例5-1〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的邻氟甲苯(以下，称为“OFT”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

关于所得的硬币型电池，进行了与实施例1-1中的“电压4.3V时的评价”中的直流电阻有关的评价同样的评价。

将结果示于表24中。

另外，OFT是被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物作为添加剂(X)的一例。

〔比较例5-1〕

在正极的制作中，不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例5-1同样的操作。将结果示于表24中。

〔比较例5-2〕

在正极的制作中不使用聚合物P1溶液，并且，在非水电解液的调制中不使用OFT，除此以外，进行了与实施例5-1同样的操作。将结果示于表24中。

〔比较例5-3〕

在非水电解液的调制中，不使用OFT，除此以外，进行了与实施例5-1同样的操作。将结果示于表24中。

[表24]

如表24所示，在聚合物P1与OFT的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例5-2〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的邻氯甲苯(以下，称为“OCT”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表25中。

另外，OCT是被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物作为添加剂(X)的一例。

〔比较例5-4〕

在正极的制作中不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例5-1同样的操作。将结果示于表25中。

[表25]

如表25所示，在聚合物P1与OCT的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

〔实施例5-3〕

将非水电解液的调制所使用的作为添加剂(X)的VC(添加量2wt％)变更为作为添加剂(X)的1,3-二烷(以下，称为“13DOX”)(添加量0.5wt％)，除此以外，与实施例1-1同样地操作，制作硬币型电池。

将结果示于表26中。

另外，13DOX是作为添加剂(X)的二烷化合物的一例。

〔比较例5-5〕

在正极的制作中不使用聚合物P1溶液，除此以外，进行了与实施例5-3同样的操作。将结果示于表26中。

[表26]

如表26所示，在聚合物P1与13DOX的组合中，确认到抑制涓流充电引起的电池电阻的变化的效果。

日本专利申请2014-215007、日本专利申请2014-234052、日本专利申请2014-234053、日本专利申请2014-234054和日本专利申请2014-234055的公开内容整体通过参照而并入到本说明书中。

关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体并且单独记载通过参照而并入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照并入到本说明书中。

Claims

1.一种锂二次电池，其具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，

所述正极和所述负极的至少一者含有聚合物，所述聚合物是选自由胺化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、马来酰亚胺化合物和亚胺化合物所组成的组中的至少1种化合物(A)与一分子内具有2个以上羰基且除了所述化合物(A)以外的化合物(B)的反应生成物，

所述非水电解液含有添加剂(X)，所述添加剂(X)是选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐，磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述聚合物为所述马来酰亚胺化合物与所述化合物(B)的反应生成物。

3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，所述化合物(B)为选自由巴比妥酸及其衍生物所组成的组中的至少1种化合物。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述聚合物具有反应性双键。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池，所述马来酰亚胺化合物为选自由通式(1)～(4)的任一个所示的化合物所组成的组中的至少1种化合物，

通式(1)中，n为0以上的整数；

通式(3)中，m表示1以上1000以下的实数；

通式(1)～(3)中，X表示-O-、-SO₂-、-S-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-CR＝CR-或单键，-CR＝CR-中的R为氢原子或烷基；通式(1)～(3)中，在一分子内存在多个X时，多个X可以相同也可以不同；

通式(1)～(3)中，R¹表示氢原子、卤原子或烃基；通式(1)～(3)中，一分子内多个存在的R¹可以相同也可以不同；通式(1)～(3)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基；

通式(4)中，R⁴表示可以具有侧链的碳原子数1～10的亚烷基、-NR³-、-C(O)CH₂-、-CH₂OCH₂-、-C(O)-、-O-、-O-O-、-S-、-S-S-、-S(O)-、-CH₂S(O)CH₂-或-SO₂-；通式(4)中，R²和R³各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数1～3的烷基。

6.根据权利要求3所述的锂二次电池，所述选自由巴比妥酸及其衍生物所组成的组中的至少1种化合物为通式(5)所示的化合物，

7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂二次电池，所述正极和所述负极的至少一者包含含有所述聚合物的合剂层，所述合剂层中的所述聚合物的含量为0.01质量％～5质量％。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂二次电池，所述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物为选自由通式(X1)所示的链状碳酸酯化合物、通式(X2)所示的环状碳酸酯化合物、通式(X3)所示的环状碳酸酯化合物和通式(X4)所示的环状碳酸酯化合物所组成的组中的至少1种，

通式(X1)中，R¹和R²各自独立地表示碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键；R¹和R²之中的至少1个具有碳-碳不饱和键，

通式(X2)中，R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键，

通式(X3)中，R⁵～R⁸各自独立地表示氢原子或碳原子数1～12的基团，该碳原子数1～12的基团可以具有碳-碳不饱和键、醚键或碳-卤键；R⁵～R⁸之中的至少1个具有碳-碳不饱和键；R⁵或R⁶与R⁷或R⁸可以成为一体，与各自所结合的碳原子一起，形成苯环结构或环己基环结构；

9.根据权利要求1～8的任一项所述的锂二次电池，所述碱金属盐为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酰亚胺盐和甲基化物盐所组成的组中的至少1种。

10.根据权利要求9所述的锂二次电池，所述碱金属盐为选自由单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、草酸盐和氟磺酸盐所组成的组中的至少1种。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的锂二次电池，所述磺酸酯化合物为选自由通式(X6)所示的链状磺酸酯化合物、通式(X7)所示的环状磺酸酯化合物、通式(X8)所示的环状磺酸酯化合物和通式(X9)所示的二磺酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物，

通式(X6)中，R⁶¹和R⁶²各自独立地表示碳原子数1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的杂环基；任何基团都可以被卤原子取代，

通式(X7)中，R⁷¹～R⁷⁶各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，n为0～3的整数；

通式(X8)中，R⁸¹～R⁸⁴各自独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基，n为0～3的整数；

通式(X9)中，R⁹¹表示碳原子数1～10的脂肪族烃基或碳原子数1～3的卤代亚烷基，

通式(X9)中，R⁹²和R⁹³各自独立地表示碳原子数1～6的烷基或芳基，或者，可以成为一体而表示碳原子数1～10的亚烷基或1,2-亚苯基，所述1,2-亚苯基可以被卤原子、碳原子数1～12的烷基或氰基取代。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的锂二次电池，所述硫酸酯化合物为选自由通式(X10)所示的链状硫酸酯化合物和通式(X11)所示的环状硫酸酯化合物所组成的组中的至少1种化合物，

通式(X10)中，R¹⁰¹和R¹⁰²各自独立地表示碳原子数1～12的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数6～12的芳基或碳原子数6～12的杂环基；任何基团都可以被卤原子取代；

通式(X11)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、苯基、通式(II)所示的基团或式(III)所示的基团，或者R¹和R²成为一体，表示与R¹所结合的碳原子和R²所结合的碳原子一起形成苯环或环己基环的基团；

通式(II)中，R³表示卤原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基或式(IV)所示的基团；通式(II)、式(III)和式(IV)中的波状线表示结合位置；

13.根据权利要求1～12的任一项所述的锂二次电池，所述腈化合物为通式(X12)所示的腈化合物，

通式(X12)中，A表示氢原子或腈基；

通式(X12)中，X表示-CH₂-、-CFH-、-CF₂-、-CHR¹¹-、-CFR¹²-、-CR¹³R¹⁴-、-C(＝O)-、-O-、-S-、-NH-或-NR¹⁵-，

R¹¹～R¹⁵各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～5的烃基或腈基；

通式(X12)中，n表示1以上的整数；

14.根据权利要求1～13的任一项所述的锂二次电池，所述芳香族烃化合物为被选自由氟原子、氯原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的卤代烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的卤代烷氧基、碳原子数6～12的芳基和碳原子数6～12的卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物。

15.根据权利要求1～14的任一项所述的锂二次电池，150℃时的电池电阻值R1相对于30℃时的电池电阻值R0之比R1/R0为3.8以上。

16.一种锂二次电池，其具备：包含能够吸留、放出锂的正极活性物质的正极，包含能够吸留、放出锂的负极活性物质的负极，以及非水电解液，

150℃时的电池电阻值R1相对于30℃时的电池电阻值R0之比R1/R0为3.8以上，

所述非水电解液含有添加剂(X)，所述添加剂(X)为选自由具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，具有卤原子且不具有碳-碳不饱和键的碳酸酯化合物，碱金属盐；磺酸酯化合物，硫酸酯化合物，腈化合物，二烷化合物，以及被选自由卤原子、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基、芳基和卤代芳基所组成的组中的至少1种取代基取代的芳香族烃化合物所组成的组中的至少1种化合物。

17.一种锂二次电池，其是通过使权利要求1～16的任一项所述的锂二次电池充放电而得到的。