KR20160101859A - 리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 전해액, 및, 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 초기 용량이 뛰어남과 함께 사이클 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 전해액, 및, 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극(12)과, 양극(10) 및 음극(12)에 접촉되는 비수 전해액을 구비하고, 상기 비수 전해액은, 헥사플루오로인산리튬과, 25℃에서 액체 상태인, (RO)3(BO)3으로 나타내는 보록신 화합물을 포함하는 것으로 한다. R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다.
이러한 과제를 해결하기 위해, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극(12)과, 양극(10) 및 음극(12)에 접촉되는 비수 전해액을 구비하고, 상기 비수 전해액은, 헥사플루오로인산리튬과, 25℃에서 액체 상태인, (RO)3(BO)3으로 나타내는 보록신 화합물을 포함하는 것으로 한다. R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다.
Description
본 발명은, 리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 전해액, 및, 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제에 관한 것이다.
최근의 휴대전화나 휴대용 컴퓨터 등의 이동체 통신용 전원은 점점 더 소형화, 고에너지밀도화(고용량화)가 요망되고 있으며, 선박이나, 전력을 동력의 일부에 이용한 하이브리드 철도나 하이브리드 차, 전기 자동차 등의 실용화가 진행되고 있다. 또한, 환경 보호의 관점에서, 심야 전력의 저장뿐만 아니라, 태양 전지나 풍력 발전과 조합시킨 전력 저장용 전원이나 스마트 그리드의 개발도 진행되고 있다. 이러한 상황하, 리튬 이차 전지가 주목되고 있지만, 리튬 이차 전지는, 충방전을 반복함으로써 충방전 효율의 저하나 전지 내부 저항의 증가를 나타내므로, 전지 성능의 경시 열화가 작은 리튬 이차 전지가 요구되고 있다.
이러한 기술에 관련하여, 특허문헌 1에 기재된 기술이 알려져 있다. 특허문헌 1에는, 고전압이며 반복 충전할 수 있는 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이 기재되어 있다. 구체적으로는, 탄산에스테르 용매 및 붕산에스테르 용매로부터 선택되는 적어도 1종의 용매와, LiBF4와, 소정의 보록신 화합물을 혼합한 리튬 이차 전지용 전해액이 기재되어 있다.
특허문헌 1에 기재된 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 고전압이며 반복 충전할 수 있다고 되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 전해액을 사용한 리튬 이차 전지에서는, 초기 용량이나 사이클 특성의 개선에 대해서는 개시되어 있지 않다. 따라서, 종래의 기술에서는, 전지의 고용량화와 함께, 경시 열화를 억제하는 것은 충분하지 않았다.
본 발명은 이들의 과제에 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 초기 용량이 뛰어남과 함께 사이클 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 전해액, 및, 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 전해액 중에, 25℃에서 액체가 되는 소정의 보록신 화합물을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 초기 용량이 뛰어남과 함께 사이클 특성도 뛰어난 리튬 이차 전지, 리튬 이차 전지용 전해액, 및, 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 도면.
도 2는 보록신 화합물(1)에 대한 11B-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는 보록신 화합물(1)에 대한 11B-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면.
이하, 도면을 적의 참조하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태(본 실시형태)를 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차 전지(1)의 내부 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 리튬 이차 전지(1)는, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극(10)과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극(12)을 적어도 구비하여 구성되어 있다. 이들은, 전지 용기(13)에 수납된다. 그리고, 전지 용기(13)의 내부에는, 전해액(「리튬 이차 전지 전해액」이나 「비수 전해액」이라고도 함)이 충전되어 있다. 이 전해액과 양극(10) 및 음극(12)과의 사이에서 리튬 이온이 수수(授受)됨으로써, 리튬 이차 전지(1)의 충방전이 행해지도록 되어 있다.
<전해액>
전지 용기(13)의 내부에 충전되는 전해액은, 이하의 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물과, 전해질로서의 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)과, 비수 용매를 함유하는 것이다. 그리고, 이 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물은, 25℃에서 액체 상태로 되어 있는 것이다. 이하, 25℃에서 액체가 되는, 식(1)으로 표시되는 화합물을, 「보록신 화합물(1)」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 식(1)으로 표시되는 구조를 약기하여, 「(RO)3(BO)3」이라고 표기하는 경우가 있다.
(식(1) 중, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다)
이러한 25℃에서 액체 상태의 보록신 화합물(1)을 사용함에 의해, 비수 용매에의 용해성을 높이고, 보록신 화합물(1)이 갖는 이점을 최대한 발휘시킬 수 있다. 또한, 용이하게 용해시킬 수 있기 때문에, 용해를 위한 장치를 간략화할 수 있다.
보록신 화합물(1)은, 보록신(B3H3O3)에 존재하는 3개의 수소 원자(H)가 알콕시기(-OR)에 의해 치환되어서 이루어지는 것이다. 그리고, 보록신 화합물(1)에 포함되는 3개의 R에 대해서, 모든 R이 동일해도 되며, 일부 또는 전부의 R이 다른 R과 다른 것이어도 된다.
보록신 화합물(1)에 있어서, R은, 상기와 같이, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 여기에서 말하는 「탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기」란, R을 구성하는 유기기에 포함되는 직쇄 알킬기 중, 가장 긴 쇄상 알킬기를 구성하는 탄소의 수가 3 이상인 것을 나타낸다. 그리고, 이 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상으로 되어 있다. 이러한 구조로 함으로써, 보록신 화합물의 입체성이 보록신의 입체성으로부터 변화하여 벌키해지고, 25℃에서 액체가 되는 보록신 화합물(1)을 얻을 수 있다.
단, R을 구성하는 유기기는, 분기를 가져도 되고, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기인 것이 바람직하다. 유기기가 알킬기임으로써, 예를 들면 그리냐르 반응을 이용하여 용이하게 보록신 화합물(1)을 제조할 수 있다. 또, 이하의 설명에서는, 설명의 형편상, R은, R로서 호적한 「분기를 가질 수 있는, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기」로 하고 있다.
또한, R을 구성하는 유기기에 포함되는 탄소의 수의 상한은 특히 제한되지 않지만, 제조의 용이함의 관점에서는, 그 상한(R을 구성하는 유기기에 포함되는 모든 탄소수의 상한)은 6 이하인 것이 바람직하다. 또한, 알킬기는 포화 알킬기여도 된다. R은, 임의의 치환기(할로겐, 질소, 황 등)를 가지고 있어도 된다.
쇄상 알킬기의 구체예로서는, 특히 이들에 제한되는 것은 아니지만,
R=CaHb(C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고, a는 3 이상의 정수이며, b는 b=2a+1을 만족시키는 수이다)로 표시되는 직쇄의 쇄상 알킬기, 구체적으로는, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 직쇄의 포화 탄화수소기,
R=CcHd(C는 탄소 원자, H는 수소 원자를 나타내고, c는 4 이상의 정수이며, d는 d=2a+1을 만족시키는 수이다)로 표시되는, 분기를 갖는 직쇄의 쇄상 알킬기, 구체적으로는, 1-메틸-프로필기, 1-에틸-프로필기, 2-메틸-프로필기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 2-메틸-부틸기, 2-에틸-부틸기, 3-메틸-부틸기, 1-메틸-펜틸기, 1-에틸-펜틸기, 1-프로필-펜틸기, 2-메틸-펜틸기, 2-에틸-펜틸기, 2-프로필-펜틸기, 3-메틸-펜틸기, 3-에틸-펜틸기, 4-메틸-펜틸기, 1-메틸-헥실기, 1-에틸-헥실기, 1-프로필-헥실기, 1-부틸-헥실기, 1-펜틸-헥실기, 2-메틸-헥실기, 2-에틸-헥실기, 2-프로필-헥실기, 2-부틸-헥실기, 3-메틸-헥실기, 3-에틸-헥실기, 3-프로필-헥실기, 4-메틸-헥실기, 4-에틸-헥실기, 5-메틸-헥실기 등을 들 수 있다.
여기에서, 상기와 같은 보록신 화합물(1)이면 25℃에서 액체가 되어서 본 발명의 효과가 얻어지는 이유를 설명한다.
붕소 원자에 배위자가 3개 배위한 3배위 화합물(예를 들면, 1개의 붕소 원자에 3개의 수소 원자가 배위한 보란(B-H3))은, 통상, 삼각형의 평면 구조를 취한다. 그 때문에, (B-O)3으로 나타내는 환상 구조(보록신환의 골격 구조)도 평면 구조를 취한다고 생각된다. 즉, 이러한 골격 구조를 갖는 보록신 화합물에서는, 붕소 원자 상의 빈 p궤도와, 산소 원자 상의 비공유 전자쌍에 의하여 π궤도가 형성되고, 방향족인 벤젠과 전자 환경이 같은 것이 되어, 보록신 화합물은 방향족성을 나타낸다고 생각된다. 또한, 보록신 화합물에 있어서의 붕소 원자의 단결합은 s궤도의 비율이 높기 때문에, 보록신환((B-O)3의 골격 구조)의 크기는 치환기에 의한 영향을 받기 어려워, 치환기의 크기에 따르지 않고, 같은 정도의 크기가 된다고 생각된다.
그리고, 보록신 화합물(1)은, 「-OR」로 나타내는 치환기(알콕시기)가 결합한 (B-O)3이다. 그 때문에, 보록신환의 골격 구조의 전자 환경에 대하여, 알콕시기에 의한 큰 영향은 없다고 생각된다. 특히, 방향성을 갖는 보록신환에 대하여, 알콕시기에 포함되는 산소 원자에 의한 전자 공여 효과가 높은 한편, R의 차이에 의한 전자 흡인이나 유기 효과는 작다고 생각된다. 특히, 보록신 화합물(1)에서는, R이 알킬기이기 때문에, R의 종류에 따른 보록신환에의 전자 환경에의 영향은 거의 바뀌지 않는다고 생각된다. 따라서, R이 상기와 같은 구조를 가지면, 각각의 보록신 화합물(1)에 대해서 같은 효과가 얻어진다고 생각된다.
또한, 보록신 화합물(1)은 25℃에서 액체의 화합물이다. 보록신 화합물(1)에 포함되는 보록신환은, 상기와 같이 평면 구조를 취하는 것이라고 생각된다. 그러나, 보록신 화합물(1)에 포함되는 3개의 R은 상기와 같이 벌키하므로, 보록신 화합물(1)에서는, 그 평면 구조가 무너지는 경향이 있다. 그 결과, 보록신 화합물(1)은, 25℃에서 액체의 상태가 된다고 생각된다. 그리고, 25℃에서 액체의 보록신 화합물(1)을 사용함으로써, 보록신 화합물(1)을 전해액에 혼합하기 쉬워지고, 보록신 화합물(1)이 갖는 이점을 얻기 쉽게 할 수 있다.
보록신 화합물(1)은, 예를 들면, 그리냐르 시약인 알킬마그네슘클로리드와 붕산트리메틸과의 반응을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 그리고, 보록신 화합물(1)에 있어서의 R의 종류에 따라, 알킬마그네슘클로리드에 포함되는 알킬기를 선택하면 된다. 즉, 알킬마그네슘클로리드의 종류를 선정하면, R로서 각종의 알킬기를 포함하는 보록신 화합물(1)의 제조가 가능하다. 또한, 예를 들면, 복수종의 알킬마그네슘클로리드를 사용하고, 그들의 몰수를 변화시킴으로써, 1분자 중에 다른 알킬기를 갖는 (OR1)(OR2)(OR3)(BO)3(R1∼R3은, 서로 다른 유기기를 나타낸다)을 얻을 수도 있다.
또한, 보록신 화합물(1)은, 예를 들면, 트리알킬보레이트 B(OR)3과 B2O3과의 환화 반응에 의해 합성하는 것도 가능하다. 이 경우에 있어서, B(OR)3의 종류를 선정하면, R로서 다양한 유기기가 결합한 보록신 화합물(1)의 합성이 가능하다. 또한, 알킬기 R의 다른 복수의 B(OR)3, 예를 들면, 소정의 몰비로 포함되는 B(OR1), B(OR2) 및 B(OR3)의 혼합물과 무수붕산 B2O3을 반응시킴으로써, 1분자 중에 다른 유기기를 갖는 보록신 화합물(1)(화학식 : (OR1)(OR2)(OR3)(BO)3(R1∼R3은, 서로 다른 유기기를 나타낸다)) 등을 얻을 수도 있다.
특히, 환화 반응을 이용한 합성 방법에서는, B(OC4H9)3과 B2O3이 등몰량으로 반응함으로써, 목적물인 보록신 화합물(1)을 얻을 수 있다. 그 때문에, 미반응물이나 부생성물 등의, 보록신 화합물(1) 이외의 성분의 생성을 저감하는 것이 가능하다. 또한, 이 합성 방법에 의하면, 목적물인 보록신 화합물(1)을 리튬 전지용 전해액에 혼합하여, 전해액 첨가제로서 사용하는 경우에, 첨가하는 보록신 화합물(1) 이외의 성분의 혼입을 억제할 수 있는 것이 가능해진다. 그 때문에, 이 합성 방법에는, 고순도가 요구되는 리튬 전지용 전해액 첨가제를 얻는 합성 방법으로 해도 이점이 있다.
전해액에는, 상기와 같이, 헥사플루오로인산리튬(Li+과 PF6 -과의 이온 결합에 의해 구성된다)이 포함되어 있다. 그리고, 본 발명의 전해액에 있어서는, 상기의 보록신 화합물(1)과 헥사플루오로인산리튬이 병존하고 있음으로써, 이들이 반응하여, 보록신 화합물(1)을 구성하는 붕소 원자(통상으로는 3가) 중 적어도 1개가, 4가의 붕소 원자인 화합물이 생성하고 있다. 이러한 반응이 생김으로써, 리튬 이온의 해리도를 향상시켜서, 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
이러한 생성 반응에 있어서, 생각할 수 있는 반응 기구는 이하와 같다. (RO)3(BO)3으로 표시되는 보록신 화합물에서는, 방향성을 나타내는 (B-O)3환을 구성하는 붕소 원자의 전자 밀도가 낮아져 있다. 그 때문에, 이 붕소 원자는, 전해액 중의 음이온인, 전자가 풍부한 PF6-과 착형성(錯形成)한다. 그리고, 이 착형성 반응에 의해, 붕소 원자의 가수는 3가로부터 4가로 변화한다. 한편, 전해액 중에 있어서, 전해질의 Li+은, 전해질의 음이온 PF6-과 상호 작용을 형성하고 있지만, 상기와 같이 PF6-이 (B-O)3환의 붕소 원자와 상호 작용함으로써, 이하의 화학 반응식(2)에 있어서의 평형 반응이 오른쪽으로 진행하게 된다. 이에 따라, Li+의 해리가 촉진되어, 전지 반응에 기여할 수 있는 Li+량이 전해액 중에서 증가하여, 전지의 고용량화를 달성할 수 있다.
특히, 이러한 반응은, 전해액 중에 있어서, 보록신 화합물(1)과 헥사플루오로인산리튬이 공존한 시점에서 개시된다. 따라서, 이들을 전해액에 용해시킨 시점에서 Li+의 해리가 개시되기 때문에, 그 전해액을 사용하여 리튬 이차 전지(1)를 조립했을 때의, 리튬 이차 전지(1)의 초기 용량을 증가시킬 수 있다. 또한, 이 반응은, 리튬 이차 전지(1)의 충방전 중에도 진행한다. 즉, 충방전 중에 있어서도 상기의 평형 반응에 따라 Li+의 해리가 적의 촉진되기 때문에, 예를 들면 활물질의 열화 등에 의한 사이클 특성의 저하를 억제하여, 리튬 이온 이차 전지(1)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이 반응은, 11B-NMR 측정에 의한, 붕소 원자 상의 전하 밀도를 반영하는 케미컬 시프트에 의거하여 판별을 하는 것이 가능하다. 그래서, 보록신 화합물(1)과 헥사플루오로인산리튬이 포함되는 전해액에 있어서, 이 반응이 발생하고 있는 것을 확인하기 위해서, 이하의 순서로 11B-NMR 측정을 행했다.
보록신 화합물(1)로서는, 상기 식(1)에 있어서 R이 탄소수 4의 직쇄 알킬기(부틸기)인 (O-CH2CH2CH2CH3)3(BO)3을 사용했다. 그리고, 전해액으로서, 비수 용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용액(EC:EMC=1:3(체적비))에, 당해 보록신 화합물(1) 및 헥사플루오로인산리튬을, 각각 1.0㏖/㎏의 질량 몰 농도가 되도록 용해하여, 전해액(이하, 「혼합물로 이루어지는 전해액」이라고 하는 경우가 있음)을 얻었다. 또한, 이 전해액에 대한 비교로서, 헥사플루오로인산리튬을 포함하지 않는 것 이외에는 이 전해액과 마찬가지로 하여, 비교 대상이 되는 전해액(이하, 「단독의 전해액」이라고 하는 경우가 있음)을 얻었다.
각각의 전해액에 대해서, 11B-NMR 스펙트럼 측정을 행했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는, 보록신 화합물(1)에 대한 11B-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다. 도 2에 있어서, 상단의 스펙트럼은, 보록신 화합물(1)과 헥사플루오로인산리튬과의 혼합물로 이루어지는 전해액에 대한 스펙트럼이다. 또한, 하단의 스펙트럼은, 헥사플루오로인산리튬을 포함하지 않고 보록신 화합물(1) 단독의 전해액에 대한 스펙트럼이다.
하단의 스펙트럼(단독)에서는, 0ppm 근방에 1개의 피크(성분)밖에 관측되지 않았다. 그러나, 상단의 스펙트럼(LiPF6과의 혼합물)에서는, 하단의 스펙트럼에서 관측된 피크 외에, 약 20ppm 고자장 측으로 시프트한 피크(성분)도 관측되었다. 이 결과로부터, 보록신 화합물(1)과 헥사플루오로인산리튬과의 혼합물로 이루어지는 전해액에서는, 전해액 중에서 보록신 화합물(1)을 구성하는 붕소 원자의 가수가 변화하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도시는 하지 않지만, 가수를 기지(旣知)한 붕산(구체적으로는 3가)에 대해서, 11B-NMR 스펙트럼을 측정했다. 그리고, 외부 표준이 되는 붕산에 대해서 얻어진 스펙트럼의 케미컬 시프트와, 도 2에 나타내는 스펙트럼의 케미컬 시프트를 비교했다. 그 결과, 단독의 전해액에서는, 케미컬 시프트는, 붕산의 경우와 거의 동등한 위치에 관측되었다. 한편, 혼합물로 이루어지는 전해액에서는, 케미컬 시프트는, 붕산의 케미컬 시프트와 거의 같은 위치에 더해서, 약 20ppm 고자장 측으로 시프트한 위치의 2종류가 관측되었다. 이와 같이, 혼합물로 이루어지는 전해액에서는, 붕소로서, 3가의 화합물 및 그것보다 높은 가수(예를 들면 4가)의 화합물이 혼재하고 있는 것이 확인되었다.
또, 이러한 구조 변화를 보다 상세히 확인하기 위해서는, 이차원 NMR, 또는 1H-NMR 등을 병용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 보록신 화합물(1)과, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6) 대신에 붕불화리튬(LiBF4)을 포함하는 전해액의 경우에는, 상기의 현상(전해액 중에서의 붕소 원자의 가수의 변화)은 발생하지 않는 것이 확인되고 있다. 또, 이 확인은, 11B-NMR 및 1H-NMR에 의해 행했다.
이러한 차이가 발생하는 이유는, 본 발명자들이 검토한 바에 의하면, 이하와 같이 생각할 수 있다. 붕불화리튬을 구성하는 「BF4-」는, 1개의 붕소 원자와 4개의 불소 원자에 의해 구성되어 있다. 그리고, 특히 붕소 원자의 이온 반경이 작기 때문에, 이들이 결합하여 이루어지는 「BF4-」 전체의 표면적도 상대적으로 작아진다. 이에 따라, 그 표면에 대전하고 있는 마이너스의 강도는, 상대적으로 큰 것이 된다. 그 때문에, 플라스의 전하를 갖는 리튬 이온과 상대적으로 강하게 결합하게 되어, 「BF4-」와 이온화 결합하는 리튬 이온은, 전해액 중에서 전리하기 어려워진다. 이 결과, 붕불화리튬은, 보록신 화합물(1)과 반응하기 어려워진다고 생각된다.
한편, 헥사플루오로인산리튬을 구성하는 「PF6-」은, 1개의 인 원자와 6개의 불소 원자에 의해 구성되어 있다. 그리고, 인 원자의 이온 반경의 크기는, 붕소 원자의 이온 반경보다도 크다. 그리고, 이들이 결합하여 이루어지는 「PF6-」이 구성하는 원자의 총 수(7개)도, 「BF4-」를 구성하는 원자의 총 수(5개)보다도 많아, 「PF6-」 전체의 표면적은 상대적으로 커진다. 이에 따라, 그 표면에 대전하고 있는 마이너스의 강도는, 상대적으로 작은 것이 된다. 그 때문에, 플라스의 전하를 갖는 리튬 이온과 상대적으로 약하게 결합하게 되어, 「PF6-」과 이온 결합하는 리튬 이온은, 전해액 중에서 전리하기 쉬워진다. 이 결과, 전리하기 쉬워진 리튬 이온은, 전자 밀도가 농후한 보록신 화합물을 구성하는 붕소 원자에 배위하기 쉬워져, 상기와 같은 붕소 원자의 가수가 변화한다고 생각된다.
이들과 같이, 보록신 화합물(1)을 구성하는 붕소 원자와 전해질과의 상호 작용은, 전해질의 카운터 음이온의 종류에 따라 변화한다. 그리고, 그 작용은, 열역학적인 작용이기 때문에, 저온, 또는 고온 환경하에서의 측정에 의해, 그 효과를 명확하게 확인하는 것이 가능하다.
전해액에 포함되는 보록신 화합물(1)이나 헥사플루오로인산리튬의 양에 특히 제한은 없다. 단, 이들의 상호 작용의 용이함의 관점에서, 전해액에 포함되는 보록신 화합물(1)의 양은, 전해액에 있어서의 농도(통상은 헥사플루오로인산리튬 및 비수 용매의 합계량에 대하여), 0.1질량%∼2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 보록신 화합물(1)의 함유량은, 0.3질량%∼0.8질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 농도 범위로 함으로써, 보록신 화합물(1)의 용해성과, 얻어지는 효과와의 밸런스가 특히 뛰어난 것으로 할 수 있다.
또한, 전해액에 있어서의 헥사플루오로인산리튬의 농도도 특히 제한되지 않지만, 헥사플루오로인산리튬 외에 함유될 수 있는 전해질(예를 들면 붕불화리튬)도 포함시킨 전해질 전체의 농도로서, 비수 용매에 대하여, 0.6㏖/L∼1.5㏖/L로 하는 것이 바람직하다.
전해액에 포함되는 비수 용매로서는, 예를 들면, 상기의 에틸메틸카보네이트나 에틸렌카보네이트 외에, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비수 용매에 대해서는, 불소 치환체 등의 할로겐화물이나 황 원소로 치환한 것을 사용해도 된다. 또한 이들의 비수 용매는, 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 2종류 이상의 비수 용매를 사용하는 경우에는, 환상 카보네이트나 환상 락톤과 같은 점도가 큰 용매와, 쇄상 카보네이트나 쇄상 에스테르와 같은 점도가 작은 용매와의 혼합 용매계를 사용하는 것이 바람직하다.
이상, 리튬 이차 전지(1)의 전지 용기(13)에 충전되는 전해액에 대해서 설명했지만, 전해액에는, 상기의 각 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 현저히 손상하지 않는 범위에서 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다.
예를 들면, 전해액에는, 비닐렌카보네이트가 포함되는 것이 바람직하다. 전해액에 비닐렌카보네이트가 포함됨으로써, 음극(12)(도 1 참조)의 표면에서의 전해액의 분해 반응을 억제하고, 리튬 이차 전지(1)의 사이클 특성을 한층 더 향상시키는 것이 가능해진다. 전해액에 비닐렌카보네이트가 포함되는 경우, 전해액 중의 비닐렌카보네이트의 농도는, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
비닐렌카보네이트가 포함됨으로써, 이하와 같은 효과가 얻어진다. 즉, 상세는 후기하지만, 음극(12)은, 음극 활물질 등을 포함하는 음극 합제가 집전판에 도포 및 건조되어서 이루어진다. 그 때문에, 음극 활물질의 표면에는, C=O, C-H 및 COO 등의 표면 관능기가 존재하는 경우가 있다. 표면 관능기의 종류에 따라서는, 표면 관능기가 전지 반응에서 전해액과 불가역인 반응을 함으로써, SEI 피막이라고 불리는 표면 피막을 형성하는 경우가 있다. 그래서, 전해액에 비닐렌카보네이트를 함유시켜서, 비닐렌카보네이트를 반응에 관여시킴으로써, SEI 피막의 생성에 따라 발생하는 전하 소비를 억제하여, 전지의 용량 저하를 보다 충분히 억제할 수 있다. 한편, SEI 피막에 의해, 음극(12)의 계면에서의 전해액과의 경시적인 반응이 억제되고, 이에 따라, 수명이 향상한(사이클 특성이 충분히 뛰어난) 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 전해질로서는, 상기와 같이 헥사플루오로인산리튬이 사용되지만, 헥사플루오로인산리튬에 더해서, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO2, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)N 등의 리튬염 등에 의해 구성되는 전해질을 병용해도 된다. 단, 헥사플루오로인산리튬 이외의 전해질을 병용하는 경우에는, 헥사플루오로인산리튬 이외의 전해질은, 포함되는 전해질의 총량에 있어서, 30질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 것 외에도, 예를 들면, 카르복시산 무수물기를 갖는 화합물, 프로판설톤 등 황 원소를 갖는 화합물, 붕소를 갖는 화합물 등의 양극 및/또는 음극 활물질 표면에 피막을 형성하여 전극 표면의 환원 분해를 억제하기 위한 첨가물, 비페닐, 시클로헥실벤젠 등의 과충전 억제를 위한 첨가제, 인산계 및/또는 할로겐에의 치환에 의해 전해액에 난연·불연성을 부여시키는 첨가제, 양극 활물질로부터의 Mn의 용출을 억제하는 첨가제, 전해액의 이온 도전성을 향상하기 위한 첨가제, 자기 소화성 첨가제, 전극·세퍼레이터 젖음성 개선 첨가제 등을 함유시킬 수 있다.
이들은, 소망의 목적에 따라, 적의 전해액에 함유시키면 된다. 또한, 이들은 1종이 단독으로 포함되어도 되며, 2종 이상이 임의의 비율 및 조합으로 포함되어 있어도 된다. 단, 이들의 첨가제의 함유량으로서는, 본 발명의 효과를 특히 충분히 발휘시키는 관점에서, 포함되는 첨가제의 함유량의 총량이, 전해액에 있어서 10질량% 미만으로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 도 1을 다시 참조하면서, 리튬 이차 전지(1)의 전체 구조를 설명한다. 리튬 이차 전지(1)는, 양극(10), 세퍼레이터(11), 음극(12), 전지 용기(13), 양극 집전 탭(14), 음극 집전 탭(15), 내덮개(16), 내압 해방 밸브(17), 개스킷(18), 정온도계수(Positive Temperature Coefficient; PTC) 저항 소자(19), 전지 덮개(20) 및 축심(21)으로 개략 구성된다. 전지 덮개(20)는, 내덮개(16), 내압 개방 밸브(17), 개스킷(18) 및 정온도계수 저항 소자(19)로 이루어지는 일체화 부품이다. 또한, 축심(21)에는, 양극(10), 세퍼레이터(11) 및 음극(12)이 권회(捲回)되어 있다.
세퍼레이터(11)는, 양극(10)과 음극(12)과의 사이에 삽입되어 있다. 그리고, 양극(10), 세퍼레이터(11) 및 음극(12)을 축심(21)에 권회하여 이루어지는 전극군에 있어서, 축심(21)은, 이들을 담지(擔持)할 수 있는 것이면 임의의 축심을 사용할 수 있다. 이 실시형태에서는, 전극군은, 원통 형상으로 형성되어 있다. 전지 용기(13)의 형상은, 전극군의 형상에 맞춰서 원통형으로 형성되어 있다.
전지 용기(13)의 재질은, 전해액에 대하여 내식성이 있는 재료, 예를 들면, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈도금강 등에서 선택된다. 전지 용기(13)를 양극(10) 또는 음극(12)에 전기적으로 접속하는 경우에, 전해액과 접촉하고 있는 부분에 있어서, 전지 용기(13)의 부식이나 리튬 이온과의 합금화에 의한 재료의 변질이 일어나지 않도록, 전지 용기(13)의 재료의 선정이 행해진다.
상기의 전극군은 전지 용기(13)에 수납되어, 전지 용기(13)의 내벽에 음극 집전 탭(15)이 접속된 후, 전지 덮개(20)의 저면에 양극 집전 탭(14)이 접속된다. 전해액(리튬 이차 전지용 전해액. 후기함)은, 전지를 밀폐하기 전에 전지 용기(13)의 내부에 주입된다. 전해액의 주입 방법으로서는, 전지 덮개(20)를 개방한 상태에서 전극군에 직접 첨가하는 방법, 또는 전지 덮개(20)에 설치한 주입구로부터 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
그 후, 전지 덮개(20)를 전지 용기(13)에 밀착시켜, 전지 전체가 밀폐된다. 전해액의 주입구가 있는 경우에는, 그것도 밀봉한다. 전지 밀폐는, 용접, 코킹 등의 임의의 기술을 사용하여 행할 수 있다.
<양극(10)>
양극(10)은, 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 집전체로 개략 구성된다. 구체적으로는, 우선, 양극 활물질을, 바인더, 도전제, 및 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스나 용매 등과 혼합하여, 양극 합제 슬러리가 조제된다. 용매는, 예를 들면 NMP(N-메틸피롤리돈)가 사용 가능하다. 그리고, 양극 합제 슬러리가, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 집전체에 도포된 후, 유기 용매를 건조시켜, 롤 프레스에 의해 가압 성형함에 의해, 양극(10)을 제작할 수 있다. 또한, 양극 합제 슬러리의 도포 및 건조를 복수회 행함에 의해, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2, Li4Mn5O12, LiMn2 - xMxO2 (단, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ti로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), Li2Mn3MO8(단, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다), Li1 -xAxMn2O4(단, A는 Mg, B, Al, Fe, Co, Ni, Cr, Zn 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.1이다), LiNi1 - xMxO2(단, M은 Co, Fe 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), LiFeO2, Fe2(SO4)3, LiCo1-xMxO2(단, M은 Ni, Fe 및 Mn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), LiNi1 - xMxO2(단, M은 Mn, Fe, Co, Al, Ga, Ca 및 Mg로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, x는 0.01∼0.2이다), Fe(MoO4)3, FeF3, LiFePO4, LiMnPO4 등을 들 수 있다.
양극 활물질의 입경은, 양극 활물질, 도전제 및 바인더로부터 형성되는 합제층의 두께 이하가 되도록 통상은 규정된다. 양극 활물질의 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조립(粗粒)이 있는 경우, 미리 체분급이나 풍류 분급 등에 의해 조립을 제거하여, 합제층 두께 이하의 입자를 제작하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질은, 산화물계이기 때문에 일반적으로 전기 저항이 높다. 그래서, 전기 전도성을 보충하기 위한 탄소 분말 등으로 이루어지는 도전제를 병용하는 것이 바람직하다. 양극 활물질 및 도전제는 모두 통상은 분말이므로, 분말에 바인더를 혼합하여, 분말끼리를 결합시킴과 동시에 집전체에 접착시킬 수 있다.
양극(10)을 구성하는 집전체로서는, 예를 들면, 두께가 10㎛∼100㎛의 알루미늄박, 두께가 10㎛∼100㎛이며 공경이 0.1㎜∼10㎜의 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈 또는 발포 금속판 등이 사용된다. 또한, 알루미늄 외에, 스테인리스나 티타늄 등의 재질도 적용 가능하며, 재질, 형상, 제조 방법 등에 제한되지 않고, 임의의 집전체를 사용할 수 있다. 또한, 양극 합제층의 두께는, 집전체의 양면에 도포했을 경우에서, 각각 50㎛∼200㎛ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
양극(10)에 사용하는 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 아크릴계의 폴리머, 이미드나 아미드기를 갖는 폴리머 등을 사용할 수 있다. 양극 합제층에 있어서의 바인더의 양은, 너무 많으면 내부 저항값의 증가나 전지 용량의 저하로 이어질 가능성이 있다. 한편, 바인더 성분이 너무 적으면, 전극의 밀착 강도가 저하하고, 전극 제작이 곤란해지거나, 전지의 보존 특성, 사이클 특성의 저하를 초래하거나 할 가능성이 있다. 그래서, 이들의 밸런스를 고려하여, 바인더의 사용량이 적의 설정되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양극 활물질, 도전제 및 바인더의 합계량에 대하여, 바인더의 양을 1질량%∼7질량%로 하는 것이 바람직하다. 호적한 배합 비율은, 전지의 보존 특성, 사이클 특성 등의 시험 결과를 근거로 결정되는 것이 바람직하다.
<세퍼레이터(11)>
세퍼레이터(11)는, 양극(10) 및 음극(12)의 직접 접촉에 의한 단락 방지를 목적으로 하여 사용되는 것이다. 이 세퍼레이터(11)에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지 등의 미다공질의 고분자 필름이나, 고분자 필름의 표면 상에 알루미나 입자 등의 내열성 물질을 피복한 막 등이 사용 가능하다.
<음극(12)>
음극(12)은, 음극 활물질, 바인더 및 집전체로 개략 구성된다. 구체적으로는, 우선, 음극 활물질을, 스티렌부타디엔 공중합체 등의 바인더 및 필요에 따라 카르복시메틸셀룰로오스나 용매 등과 혼합하여, 음극 합제 슬러리가 조제된다. 용매는, 예를 들면 양극(10)의 제작 시에 사용한 용매와 같은 것을 사용할 수 있다. 그리고, 음극 합제 슬러리가, 예를 들면, 닥터 블레이드법, 딥핑법, 스프레이법 등에 의해 집전체에 도포된 후, 유기 용매를 건조시켜, 롤 프레스함에 의해, 음극(12)을 제작할 수 있다. 또한, 음극 합제 슬러리의 도포 및 건조를 복수회 행함에 의해, 복수의 합제층을 집전체에 적층화시키는 것도 가능하다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연, 석유 코크스 또는 석탄 피치 코크스 등으로부터 얻어지는 이흑연화(易黑鉛化) 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 처리한 것, 메소페이즈 카본, 비정질 탄소, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 것, 천연 또는 인조 흑연의 표면을 기계적 처리함에 의해 표면의 결정성을 저하시킨 탄소재, 고분자 등의 유기물을 탄소 표면에 피복·흡착시킨 재료, 탄소 섬유, 리튬 금속, 리튬과 합금화하는 금속, 실리콘 또는 탄소 입자 표면에 금속을 담지한 재료 등이 사용된다. 담지시키는 금속으로서는, 예를 들면, 리튬, 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨 및 마그네슘으로부터 선택되는 금속, 혹은 그들의 합금을 들 수 있다. 또한, 주석, 규소, 철, 티타늄 등의 금속의 산화물을 음극 활물질로서 사용해도 된다. 이들 음극 활물질은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합시켜서 사용할 수 있다.
음극 활물질의 입경은, 음극 활물질 및 바인더로부터 형성되는 합제층의 두께 이하가 되도록 통상은 규정된다. 음극 활물질의 분말 중에 합제층 두께 이상의 사이즈를 갖는 조립이 있는 경우, 미리 체분급이나 풍류 분급 등에 의해 조립을 제거하여, 합제층 두께 이하의 입자를 제작하는 것이 바람직하다.
음극(12)을 구성하는 집전체에는, 구리박 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 두께 7㎛∼25㎛ 정도의 구리박 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 합제층의 두께는, 집전체의 양면에 도포했을 경우에서, 각각 50㎛∼200㎛ 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
바인더로서는, 물에 용해, 팽윤 또는 분산하는 폴리머를 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체, 아크릴기를 갖는 폴리머, 시아노기를 갖는 폴리머 등이 적용 가능하다. 음극 합제층에 있어서의 바인더의 양은, 음극 활물질, 증점 효과를 향상시킬 목적으로 사용하는 카르복시메틸셀룰로오스 등 및 바인더의 합계량에 대하여, 예를 들면 0.8질량%∼1.5질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 바인더 성분이 많아지면, 내부 저항값의 증가나 전지 용량의 저하로 이어질 가능성이 있다. 한편, 바인더 성분이 너무 적으면, 전극의 밀착 강도가 저하하고, 전극 제작이 곤란해지거나, 전지의 보존 특성, 사이클 특성의 저하를 초래하거나 할 가능성이 있다. 단, 카르복시메틸셀룰로오스 등의, 합제 슬러리의 증점 효과의 향상을 목적으로 하여 더하는 유기물 자체가, 결착력 향상 효과를 발현하는 경우도 있으며, 또한, 사용하는 활물질에 의해, 그 호적한 사용량도 크게 바뀔 수 있다. 그래서, 바인더의 배합 비율은, 전지의 초기 특성이나 보존 특성, 사이클 특성 등의 전지 시험 결과를 근거로 결정되는 것이 바람직하다.
또한, 물에는 용해, 팽윤 또는 분산하지 않은 유기계의 바인더를 사용하는 것도 가능하다. 유기계 바인더를 사용하는 경우에는, 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 등 및 바인더의 합계량에 대하여, 예를 들면 3질량%∼6질량% 정도로 할 수 있다. 호적한 배합 비율은, 수계 바인더의 경우와 같이, 전지의 보존 특성, 사이클 특성 등의 시험 결과를 근거로, 결정하는 것이 바람직하다.
이상, 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지(1)의 전체 구조를 설명했지만, 본 발명의 리튬 이차 전지(1)는, 도 1에 나타내는 형상에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 예에서는, 전극군은 원통 형상으로 형성되어 있었지만, 예를 들면 스트립상 전극을 적층한 것, 또는 양극(10)과 음극(12)을 편평상 등의 임의의 형상으로 권회한 것 등, 각종의 형상이어도 된다. 전지 용기(13)의 형상은, 상기와 같은 원통 형상 외에, 예를 들면 편평 장원 형상, 편평 타원 형상, 각형 등의 형상이어도 된다. 또한 축심(21)은, 전지 형상에 의해, 혹은 전지 내부에 있어서의 전극의 체적 점유율을 향상시킬 목적으로, 생략하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 다양한 변형예가 포함된다. 예를 들면, 실시형태의 구성의 일부에 대해서, 다른 구성의 추가·제거·치환을 하는 것이 가능하다.
[실시예]
이하에 나타내는 방법에 의해, 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지(1)를 제작했다. 그리고, 제작된 각각의 리튬 이차 전지(1)에 대해서, 사이클 특성의 평가를 행했다.
[실시예1]
보록신 화합물(1)로서 (O-CH2CH2CH2CH3)3(BO)3을 포함하는 전해액을 사용하여 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지(1)를 제작하고, 리튬 이차 전지(1)의 사이클 특성을 평가했다. (O-CH2CH2CH2CH3)3(BO)3은, 탄소수 4의 직쇄 알킬기이며, 25℃에서 액체의 보록신 화합물(1)이다.
또, 이하의 기재에서는, 편의상, (O-CH2CH2CH2CH3)3(BO)3에 의해 나타내는 보록신 화합물(1)을, 「보록신 화합물(A)」이라고 하는 경우가 있다.
<보록신 화합물(A)의 조제>
보록신 화합물(A)은 이하와 같이 하여 합성했다. 아르곤 분위기하에서, 10g의 B(OCH2CH2CH2CH3)3(0.043㏖)과 3.0g의 B2O3(0.043㏖)을 등몰량 혼합하여, 환화 반응시켰다. 이에 따라, 상기의 보록신 화합물(A)이 얻어졌다. B(OCH2CH2CH2CH3)3은, 사용 전에 충분히 탈수, 증류하여 고순도인 것을 사용했다. 이때의 수율은 99%(12.8g)였다.
<전해액의 조제>
전해질로서 헥사플루오로인산리튬을 1㏖/L의 농도로, 비수 용매인 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와의 혼합 용매(EC:EMC=1:2(체적비))에 용해시켰다. 그리고, 헥사플루오로인산리튬 및 비수 용매의 합계량에 대하여 0.5질량%의 농도가 되도록, 보록신 화합물(A)을 용해했다.
<음극(12)의 제작>
음극 활물질로서, X선 회절 측정에서 얻어진 면간격이 0.368㎚, 평균 입경이 20㎛, 비표면적이 5㎡/g의 천연 흑연을 사용했다. 천연 흑연, 카르복시메틸셀룰로오스의 수팽윤체 및 스티렌부타디엔 공중합체를 포함하는 수분산액을 회전 날개와 같은 교반 수단을 구비한 혼합기를 사용하여 충분히 혼련하고, 음극 합제 슬러리를 조제했다. 음극 활물질, 카르복시메틸셀룰로오스 및 스티렌부타디엔 공중합체의 혼합비는, 질량비로 97:1.5:1.5가 되도록 했다.
이 음극 합제 슬러리를, 두께 10㎛의 압연 구리박(집전체)의 양면에 실질적으로 균일하게 도포했다. 건조 후에, 롤 프레스기에 의해, 음극(12)의 활물질 밀도가 약 1.5g/㎤이 되도록 압축 성형했다. 그리고, 밀도 조정을 위한 프레스 후에, 합제층의 도포 길이 55㎝와 미도포부 5㎝와의 합계 60㎝, 도포 폭 5.6㎝가 되도록 절단했다. 그 후, 미도포부에 니켈제의 리드편을 용접하여, 전류 취출부를 구비한 음극(12)을 제작했다.
<양극(10)의 제작>
양극 활물질로서, 평균 입경 10㎛, 비표면적 1.5㎡/g의 Li1 . 02Mn1 . 98Al0 . 02O4를 사용했다. 양극 활물질과, 괴상 흑연 및 아세틸렌 블랙을 9:2로 혼합하여 이루어지는 도전제를, 바인더로서 미리 5질량% PVDF로 조정된 NMP 용액에 분산시켜서 양극 합제 슬러리를 조제했다. 양극 활물질, 도전제 및 PVDF의 혼합비는, 질량비로 85:10:5가 되도록 했다. 또한, 슬러리의 제작은, 음극의 경우와 같이, 회전 날개와 같은 교반 수단을 구비한 혼합기를 사용하여 충분히 혼련했다.
이 양극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체)의 양면에 가능한 한 균일 또한 균등하게, 상기의 음극(12)과 같은 순서로 도포하여 건조했다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 양극(10)의 활물질 밀도가 2.6g/㎤이 되도록 압축 성형했다. 그리고, 합제층의 도포 길이 50㎝와 미도포부 5㎝와의 합계 55㎝가 되도록 절단했다. 그 후, 전류를 취출하기 위한 알루미늄박제의 리드편을 미도포부에 용접하고, 전류 취출부를 구비한 양극(10)을 제작했다.
<리튬 이차 전지(1)의 조립>
제작한 양극(10), 음극(12) 및 전해액을 사용하여, 도 1에 나타내는 원통형의 리튬 이차 전지(1)를 제작했다. 구체적으로는 양극(10) 및 음극(12)에는, 각각 전류 인출용의 양극 집전 탭(14), 음극 집전 탭(15)을 초음파 용접했다. 양극 집전 탭(14), 음극 집전 탭(15)은, 장방형의 집전체와 각각 같은 재질의 금속박으로 구성된다. 또한, 양극(10) 및 음극(12)의 사이에는, 폴리에틸렌의 단층막인 세퍼레이터(11)를 끼워서 중첩했다. 그리고, 이들을, 도 1에 나타내는 바와 같이 원통상(나선상)으로 말아서 전극군으로 하고, 원통상의 전지 용기(13)에 수납했다.
전극군을 전지 용기(13)에 수납한 후, 전지 용기(13) 내에, 제작한 전해액을 주입했다. 양극 집전 탭(14)이 부착된 밀폐용의 전지 덮개(20)를, 개스킷을 거쳐서 전지 용기(13)에 밀착시켜, 코킹에 의해 밀폐했다. 이들의 조작에 의해, 직경 18㎜, 길이 650㎜의 원통형의 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예2]
전해액에 함유시키는 보록신 화합물(A)의 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예3]
전해액에 함유시키는 보록신 화합물(A)의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예4]
전해액에 대하여, 또한 비닐렌카보네이트를 2.0질량%의 농도가 되도록 함유시킨 것 이외에는 실시예2와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예5]
전해액에 대하여, 또한 비닐렌카보네이트를 2.0질량%의 농도가 되도록 함유시킨 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예6]
보록신 화합물(1)로서의 보록신 화합물(A) 대신에, (O-CH(CH3)CH2CH3)3(BO)3에 의해 나타내는 보록신 화합물(B)을 사용한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다. 이 보록신 화합물(B)을 구성하는 R은, 탄소수가 3의 직쇄의 쇄상 알킬기로서, 탄소수가 1의 분기를 갖는(즉, 메틸기가 분기하고 있음) 화합물이다. 보록신 화합물(B)도, 상기의 보록신 화합물(A)과 마찬가지로, 25℃에서 액체가 되는 것이다.
또, 보록신 화합물(B)의 전해액에 있어서의 함유량은, 실시예1과 마찬가지로 0.5질량%이다.
보록신 화합물(B)은, 실시예1에서 사용한 B(OCH2CH2CH2CH3)3을 B(OCH(CH3)CH2CH3)3으로 변경한 것 이외에는 실시예1의 보록신 화합물(A)과 마찬가지로 하여 합성했다. 이때의 수율은 98%(12.6g)였다.
[실시예7]
전해액에 함유시키는 보록신 화합물(B)의 함유량을 1.0질량%로 한 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예8]
전해액에 함유시키는 보록신 화합물(B)의 함유량을 2.0질량%로 한 것 이외에는 실시예6과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예9]
전해액에 대하여, 또한 비닐렌카보네이트를 2.0질량%의 농도가 되도록 함유시킨 것 이외에는 실시예7과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[실시예10]
전해액에 대하여, 또한 비닐렌카보네이트를 2.0질량%의 농도가 되도록 함유시킨 것 이외에는 실시예8과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[비교예1]
보록신 화합물(A)이 전해액에 포함되지 않는 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[비교예2]
보록신 화합물(A) 대신에, 25℃에서 고체(분체)인 시클로헥속시보록신(상기 식(1)에 있어서, R은 환상의 알킬기)을 사용한 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다. 단, 시클로헥속시보록신은 25℃에서 난용이었기 때문에, 50℃로 전해액을 가열하면서 4시간 걸쳐서, 전해액에 용해시켰다.
[비교예3]
시클로헥속시보록신 대신에, 25℃에서 고체(분체)인 트리페닐보록신(상기 식(1)에 있어서, R은 방향환)을 사용한 것 이외에는 비교예2와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[비교예4]
전해질로서의 헥사플루오로인산(LiPF6) 대신에 붕불화리튬(LiBF4)을 사용한 것 이외에는 실시예3과 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[비교예5]
보록신(A) 대신에 시클로헥속시보록신(25℃에서 고체)을 사용한 것 이외에는 비교예4와 마찬가지로 하여 리튬 이차 전지(1)를 제작했다.
[사이클 특성의 평가]
이상과 같이 하여 제작한 실시예1∼10 및 비교예1∼5의 각각의 리튬 이차 전지(1)에 대해서, 사이클 특성의 평가를 행했다. 단, 비교예3에 대해서는, 사용한 트리페닐보록신이 전해액에 난용이었기 때문에, 사이클 특성의 평가는 행하고 있지 않다.
우선, 각각의 리튬 이차 전지(1)에 대해서, 25℃의 항온조 내에서, 충전 전류 1500㎃, 전압 4.2V, 3시간의 정전류 정전압 충전을 하고, 5시간의 휴지 후, 방전 전류 1500㎃로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전했다. 이 충전 및 방전 프로세스를 1사이클로 하고, 합계 3사이클의 충방전을 행했다.
그리고, 3사이클째의 방전 용량을 100%로 하여, 사이클 부하 특성 시험을 행했다. 사이클 부하 특성 시험에서는, 충전 전류 1500㎃, 전압 4.2V, 5시간의 정전류 정전압 충전을 하고, 5시간의 휴지 후, 방전 전류 1500㎃로 전지 전압이 3.0V가 될 때까지 정전류 방전하는 것을 1사이클로 하여, 100사이클의 부하 특성 시험을 행했다. 그리고, 100사이클 시험 후에, 3사이클째의 방전 용량에 대한 100사이클째의 방전 용량의 비를 구했다. 이 비의 값이 클수록, 사이클 특성이 뛰어난 것을 의미한다.
[평가 결과]
사이클 특성의 평가 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예1과 같이 보록신 화합물(1)을 포함함으로써, 100사이클 후의 방전 용량은 84%를 나타냈다. 한편, 비교예1에서는, 100사이클 후의 방전 용량은, 3사이클째의 81%였다. 이와 같이, 25℃에서 액체의 보록신 화합물(1)을 포함함으로써, 100사이클 후의 방전 용량의 향상이 인정되어, 사이클 특성이 양호한 것이 되었다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차 전지(1)에 의하면, 경시 열화를 억제하고, 전지 수명이 충분히 향상한 리튬 이차 전지(1)가 얻어짐을 알 수 있었다.
또한, 실시예2 및 3에 나타내는 바와 같이, 보록신 화합물(1)을 1.0% ∼2.0% 혼합함으로써 어느 것이나 87%였다. 이 결과는, 보록신 화합물(1)을 함유하지 않는 비교예1보다도 6%도 향상한 것이었다. 또한, 이 결과로부터, 보록신 화합물(1)의 함유량은 많은 편이 바람직하지만(실시예1과 실시예2 및 3과의 비교), 어느 정도 이상의 함유량이 되면 거의 같은 효과가 얻어진다고 생각된다(실시예2와 실시예3과의 비교).
또한, 실시예4 및 5에 나타내는 바와 같이, 보록신 화합물(1)에 더해서, 비닐렌카보네이트를 함유함으로써, 추가적인 방전 용량의 향상을 도모할 수 있음을 알 수 있었다. 특히, 보록신 화합물(1)을 2.0질량%로 포함함과 함께, 비닐렌카보네이트 2.0질량%의 비율로 포함하는 실시예5에서는, 어느 것이나 포함하지 않는 비교예1과 비교하여, 13%라는 특히 큰 향상이 보였다. 이것은, 비닐렌카보네이트를 포함함으로써, 음극 표면 상에서의 전해액의 환원 분해가 억제되고, 비닐렌카보네이트 유래의 피막 생성 반응이 우선 진행하여, 보록신 화합물의 분해 및 전해액의 물성 변화가 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 상기의 실시예1∼5는, 어느 것이나, 보록신 화합물(1)의 일례로서 보록신 화합물(A)을 사용하고 있다. 그러나, 보록신 화합물(1)의 다른 일례인 보록신 화합물(B)을 사용한 실시예6∼10에 있어서도, 실시예1∼5와 같은 결과가 나타났다. 이와 같이, 보록신 화합물(1)에 있어서의 R이 달라도, 마찬가지로 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있었다.
한편, 비교예2에서는, 가열에 의해 시클로헥속시보록신을 전해액에 용해시킬 수 있었던 것, 비교예2의 사이클 특성(82%)은, 보록신 화합물을 포함하지 않는 비교예1(81%)과 같은 정도였다. 이것은, 가열에 의해 전해액 중의 헥사플루오로인산리튬의 분해가 촉진되어버렸기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예3에서 사용한 트리페닐보록신은, 가열을 해도 용해하지 않고, 전해액 중에 잔류물이 목시로 확인되었다. 따라서, 트리페닐보록신이 용해하지 않은 것, 및, 가열에 의해 헥사플루오로인산리튬의 분해 촉진의 가능성의 2점을 고려하면, 사이클 특성은 평가하고 있지 않지만, 비교예1의 결과(81%)보다도 낮아지는 것은 아닐까라고 생각된다. 이들과 같이, 따라서, 25℃에서 액체 상태인 보록신 화합물(1)을 사용하여, 과도한 가열을 하지 않고, 전해액에 용해하도록 하는 것이 좋음을 알 수 있었다.
또한, 전해질로서 붕불화리튬을 사용한 비교예4에서는, 비교예4와 같은 보록신 화합물(A)을 등량 사용한 실시예3과 비하여, 사이클 특성은 현저히 낮았다(실시예3에서는 87%이지만, 비교예4에서는 69%). 또한, 비교예4의 사이클 특성(69%)은, 25℃에서는 고체(분체)인 시클로헥속시보록신을 사용한 비교예5의 사이클 특성(68%)과 같은 정도였다. 따라서, 25℃에서 액체가 되는 보록신 화합물(1)은, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬과 병용함으로써 뛰어난 효과가 얻어짐을 알 수 있었다.
1 리튬 이차 전지
10 양극
11 세퍼레이터
12 음극
13 전지 용기
14 양극 집전 탭
15 음극 집전 탭
16 내덮개
17 내압 개방 밸브
18 개스킷
19 정온도계수 저항 소자
20 전지 덮개
21 축심
10 양극
11 세퍼레이터
12 음극
13 전지 용기
14 양극 집전 탭
15 음극 집전 탭
16 내덮개
17 내압 개방 밸브
18 개스킷
19 정온도계수 저항 소자
20 전지 덮개
21 축심
Claims (11)
- 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 양극과,
리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 음극과,
상기 양극 및 음극에 접촉되는 비수 전해액을 구비하고,
상기 비수 전해액은,
헥사플루오로인산리튬과,
25℃에서 액체 상태인, 하기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
(식(1) 중, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다) - 제1항에 있어서,
상기 비수 전해액에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물을 구성하는 붕소 원자 중 적어도 1개가, 4가의 붕소 원자로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, R은, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, R의 탄소수는 6 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 비수 전해액에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물의 함유량이, 상기 비수 전해액에 있어서의 농도로서, 0.1질량% 이상 2질량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 비수 전해액에는, 비닐렌카보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지. - 헥사플루오로인산리튬과,
25℃에서 액체 상태인, 하기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액.
(식(1) 중, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다) - 제7항에 있어서,
상기 비수 전해액에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물을 구성하는 붕소 원자 중 적어도 1개가, 4가의 붕소 원자로 되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제7항에 있어서,
상기 식(1)에 있어서, R은, 분기를 가지고 있어도 되는 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 제7항에 있어서,
비닐렌카보네이트가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전해액. - 25℃에서 액체 상태인, 하기 식(1)으로 표시되는 보록신 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 전해액용 첨가제.
(식(1) 중, R은, 각각 독립하여, 탄소수가 3 이상인 직쇄의 쇄상 알킬기를 갖는 유기기이다. 단, 당해 쇄상 알킬기는 분기를 가지고 있어도 되며, 당해 쇄상 알킬기가 분기를 갖는 경우에는, 당해 직쇄를 구성하는 부분의 쇄상 알킬기의 탄소수가 3 이상인 것이다)
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