JPH0367462A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的１ （産業上の利用分野） 本発明は、非水溶媒二次電池に関し、特に正極の構造を
改良した非水溶媒二次電池に係わるものである。

（従来の技術） 近年、カルコゲン化合物を正極合剤の活物質とし、リチ
ウム等のアルカリ金属を負極として用いる非水溶媒二次
電池は高いエネルギーを有するものとして注目されてい
る。その中でも最近、カルコゲン酸化物を生活物質とし
て、この酸化物とリチウム或いはその酸化物の混合物よ
りなる活物質を含む正極合剤からなる正極とリチウムか
らなる負極を用いた非水溶媒二次電池が開発されれてい
る。このような電池としては、例えば二硫化チタン−リ
チウム電池、二硫化モリブデン−リチウム電池、二酸化
マンガン−リチウム電池等が知られている。これら非水
溶媒二次電池の正極は、ニッケル、ステンレス鋼製の網
、エキスバンドメタル等の金属芯体に活物質、結着剤を
含むシート状の正極合剤を圧着一体化した構造になって
いる。

しかしながら、上述した非水溶媒二次電池の正極は、製
造プロセスが簡単であり電池の製造コストも安価である
にもかかわらず、実用化されていない。これは、前述し
た正極を用いて電池を製造すると、電池の充放電サイク
ル寿命が短くなり、しかも個々の放電特性が不均質とな
ることによるものである。

即ち、前記非水溶媒二次電池の正極において前記金属芯
体と正極合剤の界面に導電性不良箇所があると、電池反
応が行われる際に該圧着界面の電流分布が不均一となり
、電流密度の粗密化が生じる。電流密度の粗密化は、電
解液の分解電圧より高い電圧で反応を行う部分を前記界
面に生じさせる。このため、前記導電性不良箇所が存在
したまま電池反応が行われると、前述した電解液の分解
電圧より高い電圧で反応がなされる部分において前記正
極合剤中の電解液と金属芯体が反応し、電解液の分解が
生じて水素ガス、炭酸ガス等のガスが発生する。このガ
スは、電池の充放電の繰り返しの度に前記金属芯体と正
極合剤の界面に少しづつ蓄積され、該正極合剤を金属芯
体から徐々に剥離せしめる。従って、前記金属芯体と正
極合剤との界面での接触面積は充放電の繰り返しに伴い
徐々に減少し、金属芯体と正極合剤の間の電子伝導性が
著しく低下する。その結果、電池の充放電の繰り返しに
伴って前記正極合剤が十分な機能を有するにもかかわら
ず、充放電サイクル寿命が低下し、電池性能の不均一化
を生じさせるという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の課題を解決するためになされたも
ので、正極合剤を所定の導電層を介して金属芯体に被覆
することによって、該正極合剤を電気的に良好に被覆し
た正極を備え、充放電時に前記各部材の界面でのガス発
生を抑制した非水溶媒二次電池を提供しようとするもの
である。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は、金属芯体と、この芯体表面に形成され、金属
マンガン又は金属マンガンを含む導電性樹脂からなる導
電層と、この導電層上に被覆されたスピネル形ＬｉＭｎ
２Ｏ４からなる正極合剤とから構成された正極を具備し
たことを特徴とする非水溶媒二次電池である。

上記金属芯体としては、例えばニッケル、鉄、ニッケル
メッキを施した鉄、ステンレス鋼などの金属からなる金
網、エキスバンドメタル、パンチトメタル、金属箔等を
挙げることができる。

上記マンガンからなる導電層は、例えば該マンガンイオ
ンを含む電解液中で前記金属芯体をアノードとして電気
メツキを行なうことにより該金属芯体表面に形成される
。かかるマンガンからなる導電層の厚さは、３〜５０μ
ｍの範囲とすることが望ましい。この理由は、導電層の
厚さを３μｍ未満ににすると電池の使用時における変形
に伴い正極が変形して金属芯体が部分的に露出して導電
層としての機能が損なわれるばかりか、十分な導電性が
得られなくなる恐れがあり、一方導電層の厚さが５０μ
ｍを越えると金属芯体に該導電層を形成する工程に手間
がかかり電池の生産性が低下する恐れがあるからである
。

上記金属マンガンを含む導電性樹脂からなる導電層は、
例えばポリオレフィン系樹脂溶液に金属マンガンの粉末
を分散させ、この分散溶液を金属芯体に塗布、乾燥する
ことにより形成される。ここに用いるポリオレフィン系
樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリアクリル酸等を挙げることができる。かかる導電性
樹脂を構成するポリオレフィン系樹脂と金属マンガンと
の配合割合は、３〜３５重量％濃度のポリオレフィン系
樹脂溶液に対し前記マンガンをｌＯ〜５０重量％配合す
ることが望ましい。この理由は、マンガンの量を１０重
量％未満にすると該導電性樹脂の導電性が低下し、内部
抵抗の増加を生じて電池が作動しなくなる恐れがあり、
かといってそのマンガンユが５０重量％を越えると該導
電性樹脂の結着力の低下を生じると共に該導電性樹脂か
らなる導電層を金属芯体に均一に被覆することが困難と
なるからである。また、導電性樹脂からなる導電層の厚
さは、３μｍ以上にすることが望ましい。この理由は、
導電層の厚さを３μｍ未満ににすると金属芯体が部分的
に露出して導電層としての機能が損なわれるばかりか、
十分な導電性が得られなくなる恐れがある。特に、金属
芯体への導電層の被覆工程の簡便化と電池性能の安定化
の観点から前記導電性樹脂からなる導電層の厚さを８０
〜１００μｍの範囲にすることが望ましい。

上記スピネル形ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えばマンガン酸化
物とリチウム塩を混合し、加熱処理することにより生成
される。

（作用） 本発明によれば、金属芯体と、この芯体表面に形成され
、金属マンガンからなる導電層と、この導電層上に被覆
されたスピネル形ＬｉＭｎ２０ｎからなる正極合剤とか
ら構成された正極を用いることによって、金属芯体と正
極合剤との界面での導電性を前記導電層により向上でき
、導電性不良箇所の発生を防止できる。このため、前記
金属芯体と電解液を反応させ、ガスを発生させる前記界
面の電流密度を均一化できる。その結果、金属芯体に正
極合剤を電気的に良好に接続できるため、安定した放電
特性を有すると共に充放電サイクル寿命、重負荷特性等
が改善された非水溶媒二次電池を得ることができる。

一方、前記正極合剤を金属芯体に金属マンガンを含む導
電性樹脂からなる導電層を介して被覆することによって
、該導電性樹脂中のマンガンにより前記界面の導電性を
向上でき、かつ前記導電性樹脂の結着力により該金属芯
体と正極合剤の被覆性を良好にでき、被覆不良箇所、剥
離部の発生を抑制できる。その結果、前記金属芯体と電
解液を反応させ、ガスを発生させる前記界面の電流密度
を均一化できると共に、被覆不良箇所、剥離箇所が生じ
るのを抑制できるため、前記界面での電流密度の粗密化
を防止でき、該電流密度の粗密化に伴うガス発生を抑制
できる。従って、正極合剤の金属芯体からの剥離、脱落
の防止及び金属芯体への正極合剤の電気的に良好な接続
により、安定した放電特性を有すると共に充放電サイク
ル寿命、重負荷特性等が改善された非水溶媒二次電池を
得ることができる。

（実施例） 以下、本発明を円筒型リチウム二次電池に適用した例に
ついて第１図及び第２図（ａ）、（ｂ）を参照して詳細
に説明する。

実施例１ 図中の１は、底部に絶縁紙２が配置された負極端子を兼
ねる有底円筒型の金属製容器である。前記容器ｌ内には
、円ｇ？ｉ型の発電要素３が収納されている。この発電
要素３は、金属リチウムからなる負極４と、多孔性ポリ
プロピレン薄膜にプロピレンカーボネートを含浸したセ
パレータ５と、後述する正極６とをこの順序で積層して
帯状物とし、この帯状物を渦巻き状に捲回することによ
り構成されている。

前記正極８は、第２図（ａ）、（ｂ）に示す構造になっ
ており、次のような方法により製造される。まず、長手
方向に沿う一側端にチタン箔のリード端子７がスポット
溶接により設けられたニッケル製の板状金属芯体をアノ
ードとして金属マンガンイオンが含まれる電解液中で電
気メツキを行うことによって該金属芯体８の両面に金属
マンガンの導電層９を形成した。つづいて、電解二酸化
マンガン粉末と炭酸リチウム粉末の混合粉末を８００℃
に加熱し、スピネル形ＬｉＭｎ２Ｏ４を生成し、この活
物質とポリテトラフルオロエチレン粉末０．５ｇとを混
合し、０．４ｍｍの厚さのシート状にロール成形法によ
り成形した後、このシート状物を前記金属芯体８両面の
導電層９に圧着一体化して正極合剤１０を成形すること
により前述した正極６を製造した。つまり、正極Ｂはリ
ード端子７が接続された金属芯体８両面に導電層９を介
して正極合剤ＩＯを被覆した構造になっている。

前記容器ｌの開口部付近には、絶縁性封口板１１がかし
めにより液密に設けられており、かつ該封目板には正極
端子が嵌合されている。この正極端端には、前記リード
端子７がスポット溶接により接続されている。なお、前
記負極４にはニッケル箔のリード端子１３が圧着され、
かつ該リード端子１３は前記容器ｌの内側面にスポット
溶接により接続されている。

比較例 金属芯体に正極合剤を導電層を介さずに直接被覆して構
成される正極を用いた以外、実施例１と同様な構造の円
筒型リチウム二次電池を組み立てた。

しかして、本実施例１及び比較例のリチウム二次電池に
ついて２０℃の室温で１５０ｍ　Ａの電流によリ　７時
間充電を行い、この後２．Ｏｖの放電電圧を示すまで放
電を行う工程を１サイクルとして電池容量を測定する放
電容量維持率の特性評価を行った。その結果、第３図に
示す特性図を得た。なお、図中のＡは本実施例１の二次
電池の特性線、Ｂは比較例の二次電池の特性線を示す。

この第３図から明らかなように本実施例１の二次電池は
、サイクル数の増加に伴う放電容量維持率の低下は穏や
かで優れた放電特性を有することがわかる。これに対し
、比較例の二次電池においてはサイクル数の１曽加に伴
う放電容量維持率の低下が著しくなることがわかる。特
に、サイクル数が１００回付近になると放電容量維持率
が極端に低下する。

また、本実施例１及び比較例の二次電池について７５０
ｍ　Ａの負荷による重負荷放電を行った。その結果、第
４図に示す放電時間と電池電圧との関係の特性図を得た
。なお、図中のＡは本実施例１の二次電池の特性線、Ｂ
は比較例の二次電池の特性線を示す。この第４図から明
らかなように本実施例１の二次電池は、比較例の二次電
池に比べて放電電圧が急激に減少するまでの放電時間が
長くなり、重負荷における放電特性が大幅に改善されて
いることがわかる。特に、比較例の二次電池は放電時間
が２５分間を越えると急激に電圧が低下するのに対して
、実施例１の二次電池は４５分間を越えても急激な電圧
低下が生じず、安定した電池特性を示している。

更に、本実施例１及び比較例の二次電池を各々１００個
について、前述した放電容量維持率の特性評価試験を５
０サイクル行ない、その時点での電池容ユ分布を調べた
。その結果を下記第１表に示す。

なお、下記第１表のＸは本実施例１及び比較例の二次電
池１００個の電池容量の平均値であり、δは前記各容量
値から得られた標準偏差を示す。

第　　　　１　　　　表 上記第１表から明らかなように、本実施例１の二次電池
は比較例の二次電池に比べて電池容量にバラツキが少な
く個々の電池の性能が向上され、かつ均一化されており
、電池性能の安定化がなされていることがわかる。

実施例２ ３０重量％濃度のポリアクリル酸のメタノール溶液に金
属マンガン粉末２０重量％、アセチレンブラック　２重
量％を分散させて導電性樹脂溶液を調製し、この溶液を
長手方向に沿う一側端にチタン箔のリード端子がスポッ
ト溶接により設けられたステンレス製の板状金属芯体の
両面に塗布し、乾燥して導電性樹脂からなる導電層を形
成した。つづいて、前記実施例１と同様なシート状物を
前記金属芯体両面の導電層に圧着一体化して正極合剤を
成形することにより正極を製造した。こうした正極を用
いた以外、実施例１と同様な円筒型リチウム二次電池を
組み立てた。

しかして、本実施例２の非水溶媒二次電池について実施
例１と同様な放電容量維持率、重負荷放電及び電池容量
を調べた。その結果、実施例１と同様な優れた特性を有
することが確認された。

なお、上記実施例ではセパレータに含浸した非水溶媒電
解液として１モル／ρのＬ　ｉ　ＣＩ　Ｏ４を溶解した
プロピレンカーボネートを用いたが、これに限定されな
い。例えば、溶媒として１．２ジメトキシエタン、メチ
レンカーボネート、テトラヒドロフラン等の非プロトン
性溶媒を、電解質としてＬｉＡｐＯ４、ＬｉＢＦ、、Ｌ
ｉＰＦ４、ＬｉＡｓＦ、等を用いてもよい。

また、上記実施では円筒型の非水溶媒二次電池に適用し
た例について説明したが、これに限定されない。例えば
ボタン型、扁平型、角型等の非水溶媒二次電池にも同様
に適用できる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば正極合剤を所定の導
電層を介して金属芯体に被覆することによって、該正極
６剤を金属芯体に対して電気的に良好に被覆した正極を
備え、充放電時に前記各部材の界面でのガス発生を抑制
でき、ひいては電池容量の安定化を達成した充放電サイ
クル寿命、重負荷放電特性を向上した非水溶媒二次電池
を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例を示す非水溶媒二次電池の断
面図、第２図（ａ）は第１図の非水溶媒二次電池に用い
られる正極を示す正面図、同図（ｂ）は同図（ａ）のＡ
−Ａ線に沿う断面図、第３図は本実施例及び比較例の非
水溶媒二次電池における充放電サイクル数と充放電容量
維持率との関係を示す特性図、第４図は本実施例及び比
較例の非水溶媒二次電池における充放電時間と電池電圧
との関係を示す特性図である。 ｌ・・・容器、３・・・発電要素、４・・・負極、５・
・・セパレータ、６・・・正極、８・・・金属芯体、９
・・・導電層、１０・・・正極合剤、１１・・・封口板
、１２・・・正極端子。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 金属芯体と、この芯体表面に形成され、金属マンガン又
   は金属マンガンを含む導電性樹脂からなる導電層と、こ
   の導電層上に被覆されたスピネル形ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４
   からなる正極合剤とから構成された正極を具備したこと
   を特徴とする非水溶媒二次電池。