CN111033658A - 用于制备电化学储能装置的固体电解质界面的系统和方法 - Google Patents

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Abstract

本文描述的实施方案总体上涉及用于制备电化学储能装置的专设固体电解质界面的系统和方法。一些专设SEI层包括钝化膜，一些专设SEI层包括聚合膜，而一些SEI层包括钝化层和聚合层两者。

Description

用于制备电化学储能装置的固体电解质界面的系统和方法
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C.119(e)，本申请要求以下优先权：2017年6月14日提交的题为“制备用于电化学储能装置的固体电解质界面的系统和方法”的美国申请第62/519,491号，通过引用将其公开内容整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及用于制备固体电解质界面(interphase)的系统、设备和方法，并且更具体地涉及在电化学储能装置的电极上形成专设(engineered)固体电解质界面的方法。
背景技术
随着对性能更好的电化学储能装置的需求增加，例如，对于更加持久且更稳定的装置以及具有更高存储容量和能量密度的装置，需要在电化学储能技术的某些方面加以改进以满足这些标准。
当前可获得的最主要的电化学储能技术之一是基于锂离子技术。该技术中涉及的基础电化学反应是锂离子在正电极和负电极之间的移动。从理论上讲，这种机制应该永远有效，但是由于锂离子的损失和/或装置中的某些部件的劣化，使用该技术的装置会随时间(即随着循环)损失它们的性能。大多数装置预计在数百次充电/放电循环后维持它们的初始容量的一部分。因此，需要进行改进以便通过充分防止或延缓锂离子装置中的锂损失和/或工作部件的劣化来延迟容量下降。
发明内容
本文所述的实施方案总体上涉及用于制备电化学储能装置的固体电解质界面的系统和方法。对SEI进行设计以便通过最大程度地减少气体生成和电解质分解，来最大程度地提高循环寿命以及提高装置的热稳定性。可以通过定制电解质添加剂和组分锂盐以产生功能性钝化膜和/或功能性聚合膜来形成所述专设SEI。
在一些实施方案中，电化学储能装置包括阴极，其上布置有专设固体电解质界面的预锂化阳极，布置在阴极和预锂化阳极之间的分隔体，以及包括电解质添加剂的电解质。
在一些实施方案中，电化学储能装置包括阴极，其上布置有专设固体电解质界面的预锂化阳极，该专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者，布置在阴极和预锂化阳极之间的分隔体；和包括电解质添加剂的电解质。
在一些实施方案中，锂离子电容器(LiC)包含阴极，该阴极包括第一基底、第一碳和第一粘合剂，包括第二基底、第二碳和第二粘合剂的预锂化阳极，该预锂化阳极具有布置在其上的专设固体电解质界面，该专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者，以及布置在该阴极和预锂阳极之间的分隔体，以及包括溶剂和电解质添加剂的电解质。
在一些实施方案中，一种形成电化学储能装置的专设固体电解质界面的方法包括：提供电解质、第一电极和第二电极，第一电极相对于第二电极而言具有过量的锂离子，向电解质中添加添加剂，以及在第一电极和第二电极上形成专设固体电解质界面。
在一些实施方案中，一种形成电化学储能装置的专设固体电解质界面的方法包括：提供电解质、第一电极和第二电极，第一电极相对于第二电极而言具有过量的锂离子，向电解质中添加第一添加剂，在第一电极和第二电极上形成第一专设固体电解质界面，向电解质中添加第二添加剂，以及在第一专设固体电解质界面上形成第二专设固体电解质界面。
在一些实施方案中，一种制造包括专设固体电解质界面的锂离子电容器(LiC)的方法包括：提供阴极，该阴极包括第一基底、第一碳和第一粘合剂，提供包括第二基底、第二碳和第二粘合剂的预锂化阳极，在阴极和预锂化阳极之间布置分隔体，添加包括溶剂和电解质添加剂的电解质，以及在阴极和预锂化阳极中的至少一者上形成专设固体电解质界面，所述专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者。
应当理解，前述概念和以下更详细讨论的另外概念的所有组合(假设这样的概念不相互矛盾)被认为是本文公开的发明主题的一部分。特别地，出现在本公开末尾处的要求保护的主题的所有组合被认为是本文公开的发明主题的一部分。还应理解，本文明确采用的，也可能出现在通过引用而并入的任何公开中的术语应被赋予与本文公开的特定概念最一致的含义。
在审阅以下附图和详细描述时，其它系统，方法和特征对于本领域技术人员将变得明显。旨在将所有此类附加系统，过程和特征包括在本说明书内，在本发明的范围内，并由所附权利要求书保护。
附图说明
图1示出了根据一个实施方案的用于改善电极的电化学性能的专设固体电解质界面的示意性框图。
图2示出了根据一个实施方案的用于在电极上制备专设固体电解质界面的示例性工艺流程图。
具体实施方案
本文所述的实施方案总体上涉及用于改善电化学储能装置的性能的系统和方法，并且更具体地涉及用于制备电化学储能装置的固体电解质界面的系统和方法。
电化学电池(例如锂离子电池，锂离子电容器等)丧失它们的原始容量的主要原因之一是由于装置运行期间锂离子的消耗。当锂离子在两个相对的电极之间来回穿梭时，在电解质分子分解期间会消耗一些锂离子。特别地，阳极在电池化成阶段遭受不可逆的容量损失，其中在与电解质的反应期间锂离子被消耗，这导致固体电解质界面(SEI)的形成。尽管一些不可逆的锂损失发生在开始时(在导致SEI形成的电池化成阶段)，但随着反复的充电/放电循环，与电解质的分解一道以及在电解质的分解期间，另外的锂离子被连续消耗。随着SEI继续生长，以消耗的锂离子和分解的电解质为代价，该过程能够在装置的整个寿命循环期间继续进行。
随着SEI在电极上继续生长，介于电极和电解质之间的SEI的物理和电化学性质继续变化。由于SEI是离子导体和电绝缘体，因此SEI的尺寸增加会导致更高的电阻，这增加了运行期间的装置温度。另外，由于变化的可用锂离子引起的电化学电势的偏移，变化的电解质浓度以及扩大的SEI的影响会导致总体降低的循环寿命和装置的总体不稳定。换句话说，这种“劣化”会导致“差”SEI的形成，这可能是所有锂离子基装置的容量下降，循环寿命缩短以及热失稳的重要原因。因此，防止当前锂离子基储能技术的缺点的一种方法是通过最小化锂离子消耗和电解质分解来设计SEI，以便最大化循环寿命和增加装置的热稳定性。可以通过如下方式来形成专设SEI：定制电解质添加剂并任选地添加某些锂盐，以产生如本文所述的目标钝化膜和/或聚合膜。
尽管所有的锂离子基装置都使用锂离子，但取决于装置技术，对于阳极和阴极存在不同的储能机制。对于一些阴极，由电解质传输的锂离子被存储在电极和电解质之间的内部表面上，而一些阳极通过电化学反应存储能量。对于混合装置，例如锂离子电容器(LiC)，电极是独特的(unique)。LiC被认为是一种混合储能系统，其能够结合锂离子电池(LiB)和电化学双层电容器(EDLC)的优势。例如，LiC的能量密度是EDLC的能量密度的2-4倍，并且可以在类似于LiB的较高电压(高达3.8V)下工作。由于使用了预锂化阳极，LiC也可具有与EDLC相似的循环寿命。
在一些实施方案中，LiC的工作电压(其在2.2V至3.8V的范围内)可以产生有利于电解质在循环期间分解的电化学还原环境。在一些实施方案中，电解质的分解伴随着来自分解反应的气体产生。为了抑制气体产生和电解质分解，可以向电解质中添加合适的电解质添加剂以形成期望的SEI。换句话说，选择电解质添加剂，使得在循环期间形成的SEI对电化学装置造成最小量的损害，包括热不稳定和容量下降。
通常存在两种类型的可用于LiB的电解质添加剂，可用于设计LiC中的SEI。这两种类型的电解质添加剂分为功能型和聚合型。在一些实施方案中，功能型添加剂用于形成钝化膜的层。钝化层可以包括含硫化学物质，例如亚硫酸亚乙酯(ES)，亚硫酸亚丙酯(PS)，和亚硫酸二甲酯(DMS)，可以在相对于Li+/Li参比为2.0V的工作电压下将其还原。在一些实施方案中，钝化层可阻止阳极与电解质之间的不可逆反应，这可用于延缓不利的SEI的生长。
在一些实施方案中，聚合型添加剂，例如碳酸乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)可用于在LiB的还原条件下形成聚合物保护层。“良好”或有利的SEI是机械稳定的，并且可以具有优异的高温稳定性。电解质添加剂的组合可以改善循环寿命和热稳定性，但是新形成的SEI表面可以通过组合的添加剂而自发改性，从而导致SEI的较小层次结构。这能够显著降低所添加的电解质添加剂的有效性，因此选择电解质添加剂的正确组合，即“设计”SEI形成是重要的。如果可以设计SEI形成以控制其生长，那么该设计工作可帮助延缓在装置循环寿命中的衰减以及容量降低的速度，并可能减小当前锂离子基装置中持续存在的热不稳定性问题(例如，装置着火)。
在一些实施方案中，描述了一种设计用于锂离子基装置的电解质添加剂的方法。在一些实施方案中，可以利用所选的电解质添加剂来最大化循环寿命以及通过层次形成SEI来改善装置的热稳定性。在一些实施方案中，可以通过施加更可能形成钝化SEI的电解质添加剂或可能形成聚合SEI的电解质添加剂来形成第一SEI层。在一些实施方案中，可通过添加可能形成聚合SEI的电解质添加剂或可能形成钝化SEI的电解质添加剂来形成第二SEI层。在一些实施方案中，使用该方法产生的两个SEI层可以被认为是具有组成电解质添加剂的组合强度和优点的专设SEI。在一些实施方案中，两个SEI层的顺序和布置可以在其改善锂离子基装置的性能中起作用。
在一些实施方案中，描述了一种以特定顺序施加电解质添加剂以便最大化每种电解质添加剂组分的功能的方法。例如，如果第一SEI层是钝化层，则添加的一种或多种电解质添加剂可以是任何含硫化学物质，包括但不限于ES、PS和DMS。如果第一SEI层是聚合层，则添加的一种或多种电解质添加剂可以是任何聚合化学物质，包括但不限于FEC、VC和MEC。如果第一层是钝化层，则第二层可以是聚合层，因此可以添加适当的聚合化学物质以形成聚合层。同样，如果第一层是聚合层，则第二层可以是钝化层，因此可以添加适当的钝化电解质添加剂(例如含硫化学物质)以形成钝化层。
在一些实施方案中，某些所选的电解质添加剂的混合物可导致聚合层的形成。在其它实施方案中，某些所选的电解质添加剂的混合物可导致钝化层的形成。在一些实施方案中，经由本文所述的两步双层SEI形成的专设SEI可以更稳定和更加功能调节，相比于经由常规方法形成的SEI而言，在所述常规方法中在单一步骤中同时添加所有电解质添加剂。在一些实施方案中，所述专设SEI可以更紧凑并且可以具有至少两个分离的功能层，与通过常规的一步法产生的SEI的无规结构相比，其可以更有效地抑制电解质的分解。
图1示出了根据一个实施方案的用于改善电极110的电化学性能的专设SEI 120的示意性框图。该专设SEI 120包括钝化层140和聚合层160，它们共同形成专设SEI 120，该专设SEI可被配置为改善电极110的电化学性能。
在一些实施方案中，电极110可以是任何常规电极。在一些实施方案中，电极110可以是阳极或阴极。在一些实施方案中，电极110可以是任何常规阳极。在一些实施方案中，电极110可以是任何含碳电极。在一些实施方案中，电极110可以是能够被预锂化的任何电极。在一些实施方案中，电极110可具有任何形状因子，包括扁平、卷绕和多层电极叠层。
在一些实施方案中，电极110可包括任何碳基电极材料，包括石墨烯，石墨烯片或石墨烯片的聚集体，石墨/石墨碳或非石墨碳，无定形碳，中间相碳微球，硼碳合金，硬碳或无序碳，碳纳米管，或这些材料的混合物及其复合物。在一些实施方案中，电极110可包括氮掺杂的石墨烯。在一些实施方案中，电极110可包括氧化石墨烯。在一些实施方案中，电极110可包括选自如下的至少一种高容量阳极材料：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，铁，铜，金，银，铂，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，任何其它高容量材料或它们的合金，以及它们的任何组合。在一些实施方案中，电极110可包括硅和/或其合金。在一些实施方案中，电极110可包括锡和/或其合金。在一些实施方案中，电极110可包括一种或多种以下金属氧化物，包括氧化锡，铁氧化物，钴氧化物，铜氧化物，氧化钛，氧化钼，氧化锗，氧化硅，以及锂钛氧化物(钛酸锂)中的任何氧化物，以及它们的金属氧化物的任何组合。在一些实施方案中，电极110可包括一种或多种以下过渡金属硫属元素化物，例如硫化铅，硫化钽，硫化钼和硫化钨。在一些实施方案中，电极110可包括硫。在一些实施方案中，电极110可包括本文描述的电极110的任何组合，复合物或合金。
在一些实施方案中，专设SEI 120可以包括由至少一个钝化层140和至少一个聚合层160形成的定制SEI的一个或多个层。在一些实施方案中，专设SEI 120可以包含第一层SEI层和第二SEI层。在一些实施方案中，专设SEI 120可以包含第一SEI层、第二SEI层和附加SEI层。在一些实施方案中，第一SEI层可以是钝化层140。在一些实施方案中，第一SEI层可以是聚合层160。在一些实施方案中，第二SEI层可以是钝化层140。在一些实施方案中，第二SEI层可以是聚合层160。在一些实施方案中，附加SEI层可以是钝化层140和聚合层160中的任何层。
在一些实施方案中，专设SEI 120可包含任何锂盐，包括但不限于：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，或这些盐的任何混合物。
在一些实施方案中，钝化层140可包含任何含硫的化学物质，包括但不限于ES，PS和DMS，或这些化学物质的混合物。
在一些实施方案中，聚合层160可包含任何有机溶剂，包括但不限于：EC，FEC，VC，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，和1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，或者包括这些溶剂的任何混合物的溶剂共混物。
图2示出了根据一个实施方案的示例性工艺流程图，该工艺流程图描述了用于在电极上制备专设SEI的方法200。制备方法200包括在步骤202中形成电极。可以通过常规的和前述的电极制造方法中的任何方法来形成所述电极，并且可以包括本文所述的任何电极材料。例如，美国专利公开号2009-0080141，美国专利公开号2009-0279230，美国专利公开号2010-0053844，美国专利公开号2010-0079109，美国专利公开号2011-0032661，美国专利公开号2011-0149473，美国专利公开号2011-0271855，美国专利公开号2012-0033347，美国专利公开号2012-0187347，美国专利公开号2014-0002958，美国专利公开号2015-0016021，美国专利公开号2016-0217937，美国专利公开号2016-0254104和美国专利公开号2017-0301486公开了电极和形成电极的方法，通过引用将它们全部的公开内容整体并入本文。因此，本文不再详细描述制造电极的过程。
一旦形成电极，就可以在步骤204中在电极上布置第一SEI层。在一些实施方案中，第一SEI层可以是钝化层。可以通过添加电解质添加剂或多种电解质添加剂(例如含硫的ES，PS和DMS或这些化学物质的混合物)来形成该钝化层。在一些实施方案中，钝化层还可包含一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，或这些盐的任何混合物。
在一些实施方案中，第一SEI层可以是聚合层。可通过添加电解质添加剂或多种电解质添加剂来形成该聚合层，例如有机溶剂，包括但不限于EC，FEC，VC，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，和1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，或者包括这些溶剂的任何混合物的溶剂共混物。在一些实施方案中，聚合层还可包含一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，或这些盐的任何混合物。
在步骤206中，可以在第一SEI层顶部布置第二SEI层。在一些实施方案中，第二SEI层可以是钝化层。可以通过添加电解质添加剂或多种电解质添加剂(例如含硫的ES，PS和DMS或这些化学物质的混合物)来形成该钝化层。在一些实施方案中，钝化层还可包含一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，或这些盐的任何混合物。
在一些实施方案中，第二SEI层可以是聚合层。可通过添加电解质添加剂或多种电解质添加剂来形成该聚合层，例如有机溶剂，包括但不限于：EC，FEC，VC，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，和1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，或者包括这些溶剂的任何混合物的溶剂共混物。在一些实施方案中，聚合层还可包含一种或多种锂盐，例如六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，或这些盐的任何混合物。
在一些实施方案中，在步骤208中完成在第一SEI层上沉积第二SEI层可导致完成的专设SEI。在一些实施方案中，专设SEI可包含作为第一SEI层的钝化层以及作为第二SEI层的聚合层。在其它实施方案中，专设SEI可包含作为第一SEI层的聚合层以及作为第二SEI层的钝化层。在一些实施方案中，专设SEI可以是两个SEI层的紧凑组合。
以下实施例说明了根据一些实施方案的用于制备专设SEI的一些具体方法。
在一些实施方案中，如下所述制备阳极。首先，在50L混合器中以50rpm的混合速度将5000g硬碳A、50g纤维素和225g炭黑混合10分钟。第二，将5000g包含丁苯橡胶(SBR)粘合剂和水的悬浮溶液添加到混合物中。然后以中等速度将混合物搅拌30分钟，并进一步以高速混合另外30分钟以获得平滑的硬碳浆料。使浆液在真空下脱气至少20分钟，然后将所得浆液涂覆在10μm铜箔的表面上。干燥和压制后，生产的双面电极的典型厚度为150μm。
在一些实施方案中，如下所述制备阴极。首先，在50L混合器中以50rpm的混合速度将5000g活性炭A、71g纤维素和476g炭黑混合10分钟。第二，将13880g的包含聚合物粘合剂和水的悬浮溶液加入到混合物中。然后以中等速度将混合物搅拌30分钟，并进一步以高速混合另外30分钟。使浆液在真空下脱气至少20分钟，然后将所得浆液涂覆在20μm铝箔的表面上。干燥和压制后，生产的双面电极的典型厚度为220μm。
实施例1
起始材料如下：首先使用超声焊机将11片阳极(150μm，115mm×104mm)焊接在一起。每片阳极的表面附着一片锂金属箔用于形成阳极/Li叠层。然后将所述阳极/Li叠层浸入具有在溶剂混合物中的1.2摩尔LiPF6的层压铝袋中，该溶剂混合物包含EC/DMC/EMC(比率为3/3/4)，其还包含3％的亚硫酸亚乙酯(ES)用于锂化。21小时后，除去附着的Li金属箔，并将阳极在填充有氩气的手套箱中干燥。该预锂化阳极含有第一SEI层，该层被认为是钝化层，这是因为在相对于Li参比电极的约2.0V下ES添加剂的还原。
然后，使用超声焊机将10片活性炭阴极(275μm，110mm×100mm)焊接在一起，并在140℃的真空烘箱中干燥17小时。然后将聚乙烯分隔体附着在阴极表面上。
在干燥室中进行电池组装。首先将干燥的预锂化阳极与分隔体一起插入阴极叠层中。然后将所得叠层放入预成型的层压袋中，并使用热封机密封四边中的三个。以在溶剂混合物中的70g的1摩尔LiPF6填充该袋子之后将第四边密封，该溶剂混合物包含EC/DMC/EMC(3/3/4)，其还包含2％VC和2.1g六甲基二硅氧烷(HMDS)添加剂。VC充当聚合添加剂并通过还原反应沉积在阳极表面上，从而产生第二SEI层。HMDS用作除水剂，其可去除电解质、电极表面和分隔体中的痕量水污染物。
通过施加100A的充电/放电电流来评价电池的性能，在充电和放电循环之间没有任何停歇时间。在每4000个循环之后测量其等效串联电阻(ESR)和电容。每完成4000个循环之后，将电池休息以冷却2小时。使用6A电流将电池充电至3.8V，并保持其电压恒定在3.8V持续20分钟。通过施加电流脉冲来确定电池的ESR。充电另外10分钟之后，通过在6A的电流下将其电压放电至2.2V来测量电池的电容。放电曲线的斜率是电池的电容。
实施例2
构造包含19片阳极(150μm，115mm×104mm)和18片阴极(195μm，110mm×100mm)和聚乙烯分隔体的LiC。将阳极在包含EC/DMC/EMC(3/3/4)的混合物中的1.2摩尔LiPF6中预锂化22小时，该混合物还包含2％的ES。这导致通过还原反应形成钝化膜层。
然后用在具有1％MEC和1％PS的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的100g的1.2摩尔LiPF6填充电池，这修复第一层SEI层并形成第二SEI层。在15分钟后，添加2.1克HMDS以去除任何痕量水污染物。在电池陈化之后，将多余的电解质倒出，然后重新密封电池。
实施例3
该电池的制备方法和结构类似于实施例2，区别在于预锂化时间和HMDS的量。预锂化时间为23小时且HMDS的添加量为0.7g。
实施例4
构造包含18片阳极(150μm，110mm×105mm)和17片阴极(195μm，105mm×100mm)和聚乙烯分隔体的LiC。在含2％ES的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的1.2摩尔LiPF6中将阳极预锂化22小时，这导致通过还原反应形成钝化膜层。
以在含有3％FEC的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的77克1.2摩尔LiPF6填充电池，这导致形成第二SEI层(聚合层)。
实施例5
构造包含2片阳极(150μm，105mm×95mm)和一片阴极(200μm，100mm×90mm)的LiC。预锂化电解质为1.2摩尔LiPF6在包含2％ES的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中，并且填充电解质为1.0摩尔LiPF6在包含2％MEC添加剂的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中，用以形成聚合SEI层。
比较例1
构造包含多片阳极(150μm，115mm×104mm)、10片阴极(275μm，110mm×100mm)和聚乙烯分隔体的LiC。预掺杂电解质为1.0摩尔LiPF6在包含2％VC的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中，并且预锂化时间为19.5小时。以在EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的68.5g的1.2摩尔LiPF6填充电池。
比较例2
构造包含11片阳极(150μm，115mm×104mm)、10片阴极(275μm，110mm×100mm)和聚乙烯分隔体的LiC。预掺杂电解质为1.2摩尔LiPF6在包含3％ES的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中，用于预锂化，并且预锂化时间为22小时。以在EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的65克1.2摩尔LiPF6填充电池。
比较例3
构造包含11片阳极(150μm，115mm×104mm)、10片阴极(275μm，110mm×100mm)和聚乙烯分隔体的LiC。预掺杂电解质为1.0摩尔LiPF6在具有2％VC的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中，并且预锂化时间为23小时。以在具有2％VC和2.1克HMDS的EC/DMC/EMC(3/3/4)混合物中的70克1.0摩尔LiPF6填充电池。
比较例4
LIC由2片阳极(160微米，107×97mm)和一个阴极(200微米，105×95mm)组成。预掺杂电解质为1.0M的LiPF6在具有2％MEC的EC/DMC/EMC(3/3/4)中，并且预掺杂时间为15h。每个电池填充以在具有2％MEC的EC/DMC/EMC(3/3/4)中的12g的1.0M LiPF6。
表1：示例性锂离子电容器的等效串联电阻和电容
Figure BDA0002383962350000131
表1列出了LiC的初始ESR和电容值，以及它们在一定循环次数之后的性能变化。可以看出，实施例1至实施例5的电池具有良好的电容保持率，仅实施例4的电池具有轻微的电容下降。对于ESR，仅实施例4的电池具有1.2％的ESR增加，而其它电池在循环后具有降低的ESR。这表明具有良好性能的电池可将它们的稳定性能归因于通过两步法形成的专设SEI。具有专设的层次结构的SEI可更好地防止电解质分解，从而减少气体产生。
比较例1的电池具有通过VC添加剂形成的聚合层。尽管电池具有低的初始ESR和电容，但在4000次循环后，它们的ESR增加14.2％，而在相同的循环数之后，它们的电容却下降7.8％。在4000次循环后，由于电解质分解和随后的气体生成，电池显著膨胀。
对于比较例2，尽管在40000个循环后电池具有2.4％的电容增加，但在相同的循环数之后它们的ESR增加50.9％。这可以归因于由于ES添加剂而形成的钝化层的厚度增加。
比较例3表明，通过添加VC添加剂形成足够厚的SEI，改善了电池性能。与实施例1-5相比，比较例3的电池具有较低的性能。在100,000次循环之后，它们的ESR增加8.9％，它们的电容降低7.4％。
比较例4的电池在100,000次循环之后显示出1.1％的ESR增加。这可能是因为由MEC形成的紧凑SEI，其抑制了电解质分解。然而，与任何其它实施例相比，这些电池具有最高的电容增加。这可有助于SEI结构调节，该结构调节导致具有高锂离子传导性的SEI的形成。
基于这些实施例电池的结果，具有通过使用多种添加剂的层次方法形成的SEI层的电池已论证地显示具有比通过钝化型添加剂或聚合型添加剂中任一种单独形成的SEI层的电池更好的性能。

Claims (113)

1.一种电化学储能装置，包含：
阴极；
预锂化阳极，其上布置有专设固体电解质界面；
布置在阴极和预锂化阳极之间的分隔体；和
包括电解质添加剂的电解质。
2.根据权利要求1所述的电化学储能装置，其中所述预锂化阳极包括下列至少一种：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，铁，铜，金，银，铂，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，它们的合金，以及它们的任何组合。
3.根据权利要求1所述的电化学储能装置，其中，其上布置有专设固体电解质界面的所述预锂化阳极包含锂盐。
4.根据权利要求3所述的电化学储能装置，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的电化学储能装置，其中所述分隔体是聚合物膜。
6.根据权利要求5所述的电化学储能装置，其中所述分隔体是附着到所述阴极的表面的聚乙烯膜。
7.根据权利要求1所述的电化学储能装置，其中所述阴极和所述预锂化阳极各自是电极。
8.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电极具有包括扁平、卷绕或多层电极叠层中的至少一种的形状因子。
9.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电极包含碳基电极材料，所述碳基电极材料包括下列至少一种：石墨烯，石墨烯片，石墨烯片的聚集体，石墨，石墨碳，非石墨碳，无定形碳，中间相碳微球，硼碳合金，硬碳，无序碳，碳纳米管，氮掺杂的石墨烯，它们的混合物，它们的复合物，以及它们的任何组合。
10.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电极包含下列至少一种：硅，锡，氧化锡，氧化铁，氧化钴，氧化铜，氧化钛，氧化钼，氧化锗，氧化硅，锂钛氧化物(钛酸锂)，硫属元素化物，硫化铅，硫化钽，硫化钼，硫化钨，它们的硫混合物，它们的合金，以及它们的任何组合。
11.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电解质添加剂包含有机溶剂。
12.根据权利要求11所述的电化学储能装置，其中所述有机溶剂包括下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
13.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电解质添加剂是功能型添加剂。
14.根据权利要求13所述的电化学储能装置，其中所述功能型添加剂在所述电极上形成钝化层。
15.根据权利要求14所述的电化学储能装置，其中所述功能型添加剂包括含硫化学物质。
16.根据权利要求15所述的电化学储能装置，其中所述含硫化学物质是下列至少一种：亚硫酸亚乙酯(ES)，亚硫酸亚丙酯(PS)，亚硫酸二甲酯(DMS)，以及它们的组合。
17.根据权利要求7所述的电化学储能装置，其中所述电解质添加剂是聚合型添加剂。
18.根据权利要求17所述的电化学储能装置，其中所述聚合型添加剂是碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)。
19.根据权利要求17所述的电化学储能装置，其中所述聚合型添加剂在所述电极上形成聚合层。
20.根据权利要求19所述的电化学储能装置，其中所述聚合层包含下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
21.根据权利要求19所述的电化学储能装置，其中所述聚合层包含锂盐。
22.根据权利要求21所述的电化学储能装置，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
23.根据权利要求1所述的电化学储能装置，其中所述电化学储能装置是锂离子电容器(LiC)。
24.一种电化学储能装置，包含：
阴极；
预锂化阳极，所述预锂化阳极具有布置在其上的专设固体电解质界面，该专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者；
布置在阴极和预锂化阳极之间的分隔体；和
包括电解质添加剂的电解质。
25.根据权利要求24所述的电化学储能装置，其中所述钝化层布置在所述预锂化阳极和所述聚合层之间。
26.根据权利要求24所述的电化学储能装置，其中所述钝化层布置在所述预锂化阳极和第二钝化层之间。
27.根据权利要求24所述的电化学储能装置，其中所述聚合层布置在所述预锂化阳极和所述钝化层之间。
28.根据权利要求24所述的电化学储能装置，其中所述聚合层布置在所述预锂化阳极和第二钝化层之间。
29.根据权利要求24所述的电化学储能装置，其中所述专设固体电解质界面是钝化层和聚合层的紧凑组合。
30.一种锂离子电容器(LiC)，包含：
阴极，该阴极包括第一基底、第一碳和第一粘合剂；
预锂化阳极，该预锂化阳极包括第二基底、第二碳和第二粘合剂，该预锂化阳极具有布置在其上的专设固体电解质界面，该专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者；
布置在该阴极和预锂阳极之间的分隔体；和
包括溶剂和电解质添加剂的电解质。
31.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述第一基底是铝。
32.根据权利要求30所述的锂离子电容器，其中所述第一碳包括活性炭和炭黑。
33.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述第一粘合剂包括聚合物粘合剂。
34.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述第二基底是铜。
35.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述第二碳包括硬碳和炭黑。
36.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述第二粘合剂包括丁苯橡胶(SBR)粘合剂。
37.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述分隔体是聚乙烯。
38.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述溶剂包括EC、DMC和EMC的混合物。
39.根据权利要求38所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述电解质添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC)，其导致聚合层的形成。
40.根据权利要求38所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述电解质添加剂是亚硫酸亚乙酯(ES)，并且所述专设固体电解质界面包括所述钝化层。
41.根据权利要求38所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述电解质添加剂是导致钝化膜层形成的亚硫酸亚乙酯(ES)和导致聚合膜层形成的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
42.根据权利要求38所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述电解质添加剂是导致钝化膜层形成的亚硫酸亚乙酯(ES)和导致聚合膜层形成的MEC。
43.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述LiC具有小于5mΩ的初始等效串联电阻(ESR)。
44.根据权利要求43所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述LiC具有1mΩ至5mΩ的初始ESR。
45.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中在施加100安培的充电/放电电流的4000次循环之后所述ESR降低，在充电和放电循环之间没有停歇时间。
46.根据权利要求30所述的锂离子电容器(LiC)，其中所述LiC具有2.2伏特至3.8伏特的工作电压范围。
47.一种形成电化学储能装置的专设固体电解质界面的方法，包括：
提供电解质、第一电极和第二电极，所述第一电极相对于第二电极而言具有过量的锂离子；
向电解质中添加添加剂；和
在第一电极和第二电极上形成专设固体电解质界面。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述第一电极是预锂化阳极，并且所述第二电极是阴极。
49.根据权利要求48所述的方法，其中所述预锂化阳极包括下列至少一种：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，铁，铜，金，银，铂，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，它们的合金，以及它们的任何组合。
50.根据权利要求48所述的方法，其中所述预锂化阳极包含锂盐。
51.根据权利要求50所述的方法，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
52.根据权利要求47所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极各自包含碳基电极材料，所述碳基电极材料包括下列至少一种：石墨烯，石墨烯片，石墨烯片的聚集体，石墨，石墨碳，非石墨碳，无定形碳，中间相碳微球，硼碳合金，硬碳，无序碳，碳纳米管，氮掺杂的石墨烯，它们的混合物，它们的复合物，以及它们的任何组合。
53.根据权利要求47所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极各自包含下列至少一种：硅，锡，氧化锡，氧化铁，氧化钴，氧化铜，氧化钛，氧化钼，氧化锗，氧化硅，锂钛氧化物(钛酸锂)，硫属元素化物，硫化铅，硫化钽，硫化钼，硫化钨，它们的硫混合物，它们的合金，以及它们的任何组合。
54.根据权利要求47所述的方法，其中所述电解质添加剂包含有机溶剂。
55.根据权利要求54所述的方法，其中所述有机溶剂包括下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
56.根据权利要求47所述的方法，其中所述电解质添加剂是功能型添加剂。
57.根据权利要求56所述的方法，其中所述功能型添加剂在所述第一电极和所述第二电极上形成钝化层。
58.根据权利要求56所述的方法，其中所述功能型添加剂包括含硫化学物质。
59.根据权利要求58所述的方法，其中所述含硫化学物质是下列至少一种：亚硫酸亚乙酯(ES)，亚硫酸亚丙酯(PS)，亚硫酸二甲酯(DMS)，以及它们的组合。
60.根据权利要求47所述的方法，其中所述电解质添加剂是聚合型添加剂。
61.根据权利要求60所述的方法，其中所述聚合型添加剂是碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)。
62.根据权利要求60所述的方法，其中所述聚合型添加剂在所述第一电极和所述第二电极上形成聚合层。
63.根据权利要求62所述的方法，其中所述聚合层包含下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
64.根据权利要求62所述的方法，其中所述聚合层包含锂盐。
65.根据权利要求64所述的方法，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
66.根据权利要求62所述的方法，其中在还原条件下形成所述聚合层。
67.根据权利要求47所述的方法，其中所述电化学储能装置是锂离子电容器(LiC)。
68.一种形成电化学储能装置的专设固体电解质界面的方法，包括：
提供电解质、第一电极和第二电极，所述第一电极相对于第二电极而言具有过量的锂离子；
向电解质中添加第一添加剂；
在第一电极和第二电极上形成第一专设固体电解质界面；
向电解质中添加第二添加剂；以及
在第一专设固体电解质界面上形成第二专设固体电解质界面。
69.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电极是预锂化阳极，并且所述第二电极是阴极。
70.根据权利要求69所述的方法，其中所述预锂化阳极包含下列至少一种：硅，铋，硼，镓，铟，锌，锡，锑，铝，氧化钛，钼，锗，锰，铌，钒，钽，铁，铜，金，银，铂，铬，镍，钴，锆，钇，氧化钼，氧化锗，氧化硅，碳化硅，它们的合金，以及它们的任何组合。
71.根据权利要求69所述的方法，其中所述预锂化阳极包含锂盐。
72.根据权利要求71所述的方法，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
73.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极各自包含碳基电极材料，所述碳基电极材料包括下列至少一种：石墨烯，石墨烯片，石墨烯片的聚集体，石墨，石墨碳，非石墨碳，无定形碳，中间相碳微球，硼碳合金，硬碳，无序碳，碳纳米管，氮掺杂的石墨烯，它们的混合物，它们的复合物，以及它们的任何组合。
74.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电极和所述第二电极各自包含下列至少一种：硅，锡，氧化锡，氧化铁，氧化钴，氧化铜，氧化钛，氧化钼，氧化锗，氧化硅，锂钛氧化物(钛酸锂)，硫属元素化物，硫化铅，硫化钽，硫化钼，硫化钨，它们的硫混合物，它们的合金，以及它们的任何组合。
75.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电解质添加剂和/或第二电解质添加剂包含有机溶剂。
76.根据权利要求75所述的方法，其中所述有机溶剂包括下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
77.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电解质添加剂和/或第二电解质添加剂是功能型添加剂。
78.根据权利要求77所述的方法，其中所述功能型添加剂在所述第一电极和所述第二电极上形成钝化层。
79.根据权利要求77所述的方法，其中所述功能型添加剂包括含硫化学物质。
80.根据权利要求79所述的方法，其中所述含硫化学物质是下列至少一种：亚硫酸亚乙酯(ES)，亚硫酸亚丙酯(PS)，亚硫酸二甲酯(DMS)，以及它们的组合。
81.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一电解质添加剂和/或第二电解质添加剂是聚合型添加剂。
82.根据权利要求81所述的方法，其中所述聚合型添加剂是碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)。
83.根据权利要求81所述的方法，其中所述聚合型添加剂在所述第一电极和所述第二电极上形成聚合层。
84.根据权利要求83所述的方法，其中所述聚合层包含下列至少一种：碳酸乙酯(EC)，碳酸氟代亚乙酯(FEC)，和碳酸亚乙烯酯(VC)，碳酸二甲酯(DMC)，碳酸亚乙基甲基酯(EMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸亚丙酯(PC)，γ-丁内酯(GBL)，甲酸甲酯，甲酸乙酯，乙基甲基砜，乙酸乙酯，丁酸乙酯，丙酸甲酯，乙基甲基砜，丁基砜，1-氟-2-(甲基磺酰基)苯，以及它们的混合物。
85.根据权利要求83所述的方法，其中所述聚合层包含锂盐。
86.根据权利要求85所述的方法，其中所述锂盐包括下列至少一种：六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，高氯酸锂(LiClO4)，双(草酸合)硼酸锂(LiBOB)，六氟砷酸锂(LiAsF6)，和一碳三氟亚硫酸锂(LiCF3SO3)，以及它们的混合物。
87.根据权利要求83所述的方法，其中在还原条件下形成所述聚合层。
88.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一专设固体电解质界面包括钝化层。
89.根据权利要求88所述的方法，其中所述第二专设固体电解质界面包括聚合层。
90.如权利要求88所述的方法，其中所述第二专设固体电解质界面包括第二钝化层。
91.根据权利要求68所述的方法，其中所述第一专设固体电解质界面包括聚合层。
92.根据权利要求91所述的方法，其中所述第二专设固体电解质界面包括第二聚合层。
93.根据权利要求91所述的方法，其中所述第二专设固体电解质界面包括钝化层。
94.根据权利要求68所述的方法，其中所述电化学储能装置是锂离子电容器(LiC)。
95.一种制造包括专设固体电解质界面的锂离子电容器(LiC)的方法，包括：
提供阴极，该阴极包括第一基底、第一碳和第一粘合剂；
提供预锂化阳极，该预锂化阳极包括第二基底、第二碳和第二粘合剂；
在阴极和预锂化阳极之间布置分隔体；
添加电解质，所述电解质包括溶剂和电解质添加剂；和
在阴极和预锂化阳极中的至少一者上形成专设固体电解质界面，所述专设固体电解质界面包括钝化层和聚合层中的至少一者。
96.根据权利要求95所述的方法，其中所述专设固体电解质界面是第二专设固体电解质界面，并且所述方法进一步包括：
在将分隔体置于阴极和预锂化阳极之间之前，在预锂化阳极上形成第一专设固体电解质界面。
97.如权利要求95所述的方法，还包括：
在所述专设固体电解质界面上形成第二专设固体电解质界面。
98.根据权利要求95所述的方法，其中所述第一基底是铝。
99.根据权利要求95所述的方法，其中所述第一碳包括活性炭和炭黑。
100.根据权利要求95所述的方法，其中所述第一粘合剂包括聚合物粘合剂。
101.根据权利要求95所述的方法，其中所述第二基底是铜。
102.根据权利要求95所述的方法，其中所述第二碳包括硬碳和炭黑。
103.根据权利要求95所述的方法，其中所述第二粘合剂包括丁苯橡胶(SBR)粘合剂。
104.根据权利要求95所述的方法，其中所述分隔体是聚乙烯。
105.根据权利要求95所述的方法，其中所述溶剂包括EC、DMC和EMC的混合物。
106.权利要求105的方法，其中所述电解质添加剂是碳酸亚乙烯酯(VC)，其导致聚合层的形成。
107.根据权利要求105所述的方法，其中所述电解质添加剂是亚硫酸亚乙酯(ES)，并且所述专设固体电解质界面包括所述钝化层。
108.根据权利要求105所述的方法，其中所述电解质添加剂是导致钝化膜层形成的亚硫酸亚乙酯(ES)和导致聚合膜层形成的碳酸氟代亚乙酯(FEC)。
109.根据权利要求105所述的方法，其中所述电解质添加剂是导致钝化膜层形成的亚硫酸亚乙酯(ES)和导致聚合膜层形成的MEC。
110.根据权利要求95所述的方法，其中所述LiC具有小于5mΩ的初始等效串联电阻(ESR)。
111.根据权利要求110所述的方法，其中所述LiC具有在1mΩ与5mΩ之间的初始ESR。
112.根据权利要求95所述的方法，其中在施加100安培的充电/放电电流的4000次循环之后所述ESR降低，在充电和放电循环之间没有停歇时间。
113.根据权利要求95所述的方法，其中所述LiC具有2.2伏特到3.8伏特的工作电压范围。
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