KR20160080995A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지가 개시된다. 개시된 리튬 이차전지는 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 전해액을 포함하고, 상기 고전압 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 4.2V 이상의 충전 컷오프 전압을 가지며, 상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함한다:
[화학식 1]
R1-O-CFnH2 -n-R2
상기 화학식 1 중, R1은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고, R2는 수소, 불소, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고, n은 1 또는 2이다.
상기 리튬 이차전지는 용량 특성 및 수명 특성이 우수하고, 저온 저항이 낮은 이점을 갖는다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
리튬 이차전지가 개시된다. 보다 상세하게는 고전압용 양극 및 특정 구조의 유기 불소화 에테르 화합물을 포함하는 리튬 이차전지가 개시된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1) 등과 같이 리튬의 흡장이 가능한 구조를 갖는, 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다. 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본, 실리콘 또는 이들의 조합을 포함하는 다양한 형태의 탄소계 재료가 사용되어 왔다.
한국공개특허 2004-0018096은 전해액 용매로서 산화전압이 높은 유기 불소화 에테르 화합물을 포함함으로써 고전압 리튬 이차전지에 적용 가능한 전해액을 개시한다. 상기 특허에서 상기 유기 불소화 에테르 화합물은 높은 산화전압 및 난연성을 가지며, 리튬 이차전지의 저온 저항을 감소시키는 역할을 수행한다.
그러나, 종래의 유기 불소화 에테르 화합물에 비해 더욱 향상된 성능을 갖는 새로운 유기 불소화 에테르 화합물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명의 일 구현예는 고전압용 양극 및 특정 구조의 유기 불소화 에테르 화합물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
고전압 양극 활물질을 포함하는 양극;
음극; 및
전해액을 포함하고,
상기 고전압 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 4.2V 이상의 충전 컷오프 전압을 가지며,
상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다:
[화학식 1]
R1-O-CFnH2 -n-R2
상기 화학식 1 중, R1은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고,
R2는 수소, 불소, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고,
n은 1 또는 2이다.
상기 고전압용 양극 활물질은 양극은 Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiMXMn2 -XO4(여기서, M은 전이금속이고, 0≤x<2), LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 또는 Ni임) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 음극은 그 표면에 형성된 피막을 포함하며, 상기 피막은 상기 전해액 중 상기 유기 불소화 에테르 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물은 60℃ 이상의 비점을 가질 수 있다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물의 함량은 상기 전해액의 총중량을 기준으로 하여 5~70중량%일 수 있다.
상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 0.6M~2.0M일 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지는 용량 특성 및 수명 특성이 우수하고, 저온 저항이 낮은 이점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1~7 및 비교예 1에서 제조된 원통형 셀의 비용량 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 코인셀의 저온 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1~7 및 비교예 1에서 제조된 코인셀의 저온 저항을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서, 용어 「알킬기」는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소기를 말한다.
상기 「알킬기」의 비제한적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, iso-아밀기, n-헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, n-헵틸기 등을 들 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「치환된 알킬기」는 알킬기 중의 수소 원자가 수소 이외의 치환기(할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「불소화 알킬기」는 상기 「알킬기」 중 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「치환된 불소화 알킬기」는 불소화 알킬기 중의 수소 원자가 수소 이외의 치환기(할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아릴기, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등)로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「할로겐 원자」는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 포함한다.
본 명세서에서, 「방전」이란 음극으로부터 리튬 이온이 탈리되는 과정을 의미하고, 「충전」이란 리튬 이온이 음극으로 삽입되는 과정을 의미한다.
본 명세서에서, 「충전 컷오프 전압」이란 컷 오프 발생시의 양극의 전위와 음극의 전위의 차이를 의미하고, 이러한 충전 컷오프 전압은 고전압에서 전해액의 산화를 방지하기 위해 설정된다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차전지는 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극, 및 전해액을 포함한다.
상기 고전압 양극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 물질일 수 있다.
상기 고전압 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 4.2V 이상, 4.3V 이상, 4.4V 이상, 4.5V 이상, 4.6V 이상, 4.7V 이상, 4.8V 이상, 4.9V 이상, 5.0V 이상, 5.1V 이상, 5.2V 이상, 5.3V 이상, 5.4V 이상 또는 5.5V 이상의 충전 컷오프 전압(charge cut-off voltage)을 가질 수 있다. 또한, 상기 고전압 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 10V 이하의 충전 컷오프 전압을 가질 수 있다.
상기 고전압용 양극 활물질은 양극은 Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiMXMn2 -XO4(여기서, M은 전이금속이고, 0≤x<2), LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 또는 Ni임) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 고전압용 양극 활물질은 Li1 .2Ni0 .13Co0 .13Mn0 .54O2를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 고전압용 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 4.2V 이상의 충전 컷오프 전압을 갖는 다른 다양한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 그 표면에 코팅층을 가질 수 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 히드록사이드, 코팅 원소의 옥시히드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 코팅 원소의 히드록시카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층을 구성하는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 코팅층은 스프레이 코팅 및 침지법과 같이 당해 기술분야에서 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온을 가역적으로 흡장/방출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금은 리튬과, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 텅스텐 산화물, 몰리브덴 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Mj 합금(상기 Mj는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소일 수 있으며, Si는 아님), Sn-Mk 합금(상기 Mk는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 11족 원소, 12족 원소, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소일 수 있으며, Sn은 아님) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 Mj 및 Mk는 각각 서로 독립적으로 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질은 탄소계 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이즈 피치 탄화물(meso-phase pitch carbide), 소성된 코크스(sintered corks) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
상기 음극은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Mr 합금(상기 Mr은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합), 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이즈 피치 탄화물 및 소성된 코크스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
R1-O-CFnH2 -n-R2
상기 화학식 1 중, R1은 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 불소화 알킬기이고,
R2는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1~C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1~C10 불소화 알킬기이고,
n은 1 또는 2이다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물은 고전압에서도 분해가 억제되기 때문에, 상기 유기 불소화 에테르 화합물을 전해액의 성분(예를 들어, 전해액 용매)으로 포함하는 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물은 전해액에 첨가되어 상기 리튬 이차전지의 초기 충전시 음극 표면에서 분해 반응을 일으켜 음극과 전해액의 계면에서 안정한 피막층(solid electrolyte interface: SEI)를 형성한다. 이로써, 상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 음극의 표면에 상기 피막을 형성하기 때문에, 상기 전해액 중 상기 유기 불소화 에테르 화합물의 함량은 상기 리튬 이차전지의 작동시간이 증가함에 따라 감소할 수 있다.
상기 음극 표면에 형성된 피막은, 예를 들어, 약 0.05nm~100nm 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 피막의 두께는 약 0.1nm~80nm, 또는 0.5nm~50nm일 수 있다. 상기 피막의 두께가 상기 범위(약 0.05nm~100nm)이내이면, 리튬 이온의 전달에 불리한 영향을 미치지 않을 수 있고 상기 전해액이 음극 표면에서 산화되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 i) n=1이고, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 결합되어 있는 불소의 개수가 3개 내지 6개인 물질, ii) n=2이고, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 결합되어 있는 불소의 개수가 1개 내지 6개인 물질, iii) n=1이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 1개 결합되어 있는 물질, iv) n=2이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 1개 결합되어 있는 물질, 또는 v) n=2이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 2개 결합되어 있는 물질일 수 있다.
본 발명자들은 상기 유기 불소화 에테르의 산화전위를 효과적으로 높일 수 있는 상기 유기 불소화 에테르 중의 최적의 불소 위치를 추적하였다. 상기 유기 불소화 에테르의 산화전위를 높일 수 있는 최적의 불소 위치는 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 첫번째 탄소에 결합되어 있는 불소이며, 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 먼 곳에 결합되어 있는 탄소에 불소가 결합되어 있을수록 상기 유기 불소화 에테르의 산화전위를 효과적으로 높일 수 없다. 따라서, 일례로서, 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 첫번째 탄소에 불소가 1개 결합되어 있는 경우, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 3개, 4개, 5개, 또는 6개의 불소가 결합되어 있어야 상기 유기 불소화 에테르가 고전압용 전해액의 구성성분으로 사용되기에 적합한 산화전위를 가질 수 있다. 다른 예로서, 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 첫번째 탄소에 불소가 2개 결합되어 있으며 이때 동일한 탄소에 불소가 2개 결합되어 있다면, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 1개, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 불소가 결합되어 있어야 상기 유기 불소화 에테르가 고전압용 전해액의 구성성분으로 사용되기에 적합한 산화전위를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 첫번째 탄소에 불소가 2개 결합되어 있으며 이때 서로 다른 탄소에 각기 1개씩 불소가 결합되어 있다면, 상기 유기 불소화 에테르가 고전압용 전해액의 구성성분으로 사용되기에 적합한 산화전위를 가질 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 유기 불소화 에테르의 산소를 기준으로 첫번째 탄소에 불소가 3개 또는 4개 결합되어 있다면, 상기 유기 불소화 에테르가 고전압용 전해액의 구성성분으로 사용되기에 적합한 산화전위를 가질 수 있다. 상기 언급된 물질들은 높은 산화 안정성을 가질 수 있는 유기 불소화 에테르의 최적의 불소 위치를 가지며, 따라서 고전압용 전해액의 구성성분으로 사용되기에 적합하다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물은 하기 화학식 2~14의 화합물들 중 적어도 1종의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2] [화학식 3]
R11-CF2-CH2-O-CFH-CFH-R12 R11-CFH-CH2-O-CFH-CF2-R12
[화학식 4] [화학식 5]
R11-CF2-CH2-O-CFH-CF2-R12 CF3-CH2-O-CFH-CFH-R12
[화학식 6] [화학식 7]
R11-CF2-CH2-O-CFH-CF3 CF3-CH2-O-CFH-CF2-R12
[화학식 8] [화학식 9]
R21-CH2-O-CF2-CFH-R12 R21-CH2-O-CF2-CF2-R12
[화학식 10] [화학식 11]
R11-CFH-CH2-O-CF2-R22 R11-CF2-CH2-O-CF2-R22
[화학식 12] [화학식 13]
R21-CFH-O-CFH-R22 R21-CFH-O-CF2-R22
[화학식 14]
R21-CF2-O-CF2-R22
상기 화학식 2~14에서, R11은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-C8 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C8 불소화 알킬기이고, R21은 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-C9 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C9 불소화 알킬기이고, R12는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-C9 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C9 불소화 알킬기이고, R22는 수소, 불소, 치환 또는 비치환된 C1-C10 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 불소화 알킬기이다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물은 60℃ 이상의 비점을 가질 수 있다. 상기 유기 불소화 에테르 화합물의 비점이 상기 범위이내이면, 리튬 이차전지의 작동시 상기 유기 불소화 에테르 화합물이 가스화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 유기 불소화 에테르 화합물의 함량은 상기 전해액의 총중량을 기준으로 하여 5~70중량%일 수 있다. 상기 유기 불소화 에테르 화합물의 함량이 상기 범위이내이면, 용량 특성 및 수명 특성이 우수하고, 저온 저항이 낮은 리튬 이차전지를 얻을 수 있다.
상기 리튬염은 0.6M 내지 2.0M, 예를 들어, 0.7M 내지 1.6M의 농도 범위 내에서 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위(0.6M~2.0M)이내이면, 상기 전해액의 전도도가 높아 전해액 성능이 우수하고, 상기 전해액의 점도가 적당하여 리튬 이온의 이동성이 우수하다. 상기 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해액의 대표적인 예는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 이들의 할로겐화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있다. 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도 및 저유전율의 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기용매 중 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기용매 중 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차전지용 전해액은 종래 알려진 SEI(solid electrolyte interface)막 형성용 첨가제를 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위에서 더 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제는 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 설파이트는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 포화 설톤은 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 불포화 설톤은 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤, 1,4-부텐 설톤, 1-메틸-1,3-프로펜 설톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 비환형 설폰은 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 메틸비닐 설폰 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제의 함량은 상기 첨가제의 구체적인 종류에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 SEI막 형성용 첨가제의 함량은 상기 리튬이차 전지용 전해액의 총중량을 기준으로 하여 0.01 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 당해 기술분야에 잘 알려져 있는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 고전압하에서도 잘 분해되지 않는 전술한 유기 불소화 에테르 화합물을 포함하는 전해액을 포함함으로써, 용량 특성 및 수명 특성이 우수하고 저온 저항이 낮을 수 있다. 또한, 상기 유기 불소화 에테르 화합물은 전해액에 혼합되어 사용되므로 공정이 간단하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(10)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 리튬 이차전지(10)는 양극(13), 음극(11) 및 분리막(12)를 포함한다.
전술한 양극(13), 음극(11) 및 분리막(12)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(14)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(14)에 전해액(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(15)로 밀봉되어 리튬 이차전지10)가 완성된다. 전지 케이스(14)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차전지(10)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7
(전해액의 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 디메틸카보네이트(DMC), 유기 불소화 화합물 및 리튬염으로서 LiPF6을 첨가하여 1.3M의 LiPF6 농도를 갖는 전해액을 얻었다. 각 실시예에서 사용된 유기 불소화 화합물의 종류를 표 1에서 나타내었으며, 각 실시예에서 제조된 전해액의 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
유기 불소화 화합물의 종류
실시예 1 1H,1H,5H-퍼플루오로펜틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르
실시예 2 프로필 1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르
실시예 3 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필에틸에테르
실시예 4 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필에테르
실시예 5 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 2,2,2-트리플루오로에틸에테르
실시예 6 1H,1H,2'H,3H-데카플루오로디프로필에테르
실시예 7 1H,1H,2'H-퍼플루오로디프로필에테르
전해액의 조성
FEC (중량%) DMC (중량%) 유기 불소화 화합물 (중량%) LiPF6 (중량%)
실시예 1 14 31 42 13
실시예 2 17 35 33 15
실시예 3 16 33 37 14
실시예 4 15 32 40 13
실시예 5 15 32 40 13
실시예 6 15 32 40 13
실시예 7 15 31 41 13
(원통형 셀 및 코인셀의 제조)
양극 활물질로서 Li1 .2Ni0 .13Co0 .13Mn0 .54O2(OLO), 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 도전제로서 덴카블랙(Denka black)을 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여 고형 혼합물을 얻었다. 이후, 상기 고형 혼합물을 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질층 조성물을 얻었다. 이후, 상기 양극 활물질층 조성물을 두께 15 ㎛의 알루미늄 호일에 코팅하고, 상기 코팅된 알루미늄 호일을 90℃로 조절된 오븐에서 약 2시간 동안 1차 건조한 후 120℃의 진공오븐에서 약 2시간 동안 2차 건조하여 용매를 완전히 증발시켰다. 이어서 상기 결과물을 압연 및 펀칭하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 실리콘 음극(대한민국특허출원 제2013-0080493호에 따라 제조된 실리콘-카본 복합 음극 활물질), 폴리프로필렌 분리막(Teijin사) 및 실시예 1에서 제조된 전해액을 사용하여 18650 규격의 원통형 셀 및 2032 규격의 코인셀을 제조하였다.
비교예 1
(전해액의 제조)
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 22중량%, 디에틸 카보네이트(DEC) 43중량%, 에틸렌 카보네이트(EC) 20중량% 및 리튬염으로서 LiPF6를 15중량%로 혼합하여 1.3M의 LiPF6 농도를 갖는 전해액을 얻었다.
(원통형 셀 및 코인셀의 제조)
상기 실시예 1에서 제조된 전해액 대신에 비교예 1에서 제조된 전해액을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 셀 및 코인셀을 제조하였다.
평가예
평가예 1: 비용량 및 용량 유지율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 원통형 셀의 충방전 테스트를 하기와 같은 방법으로 실시하였다.
먼저, 상기 원통형 셀을 25℃에서 0.05C로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전을 실시하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.05C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 첫번째 사이클).
이어서, 상기 원통형 셀을 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.55V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 두번째 사이클). 이 싸이클을 한번 더 반복하였다(화성단계의 세번째 사이클).
다음에, 상술한 화성단계를 거친 원통형 셀을 25℃에서 1C의 전류로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시 전압이 2.0V에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전을 실시하였다. 이때의 방전 용량을 측정하였으며, 이를 첫번째 사이클의 방전용량 또는 초기 용량으로 기록하였다. 이러한 충방전 사이클을 100번째 사이클까지 반복적으로 실시하였다.
상기 각 사이클에서 측정된 방전용량을 비용량(specific capacity)으로 기록하고, 이를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 원통형 셀은 비교예 1에서 제조된 원통형 셀에 비해 사이클 수에 따른 비용량 감소폭이 적은 것으로 나타났다.
또한, 각 사이클에서 측정된 방전용량으로부터 하기 수학식 1을 사용하여 용량 유지율을 계산하였다. 100번째 사이클에서의 비용량 및 용량 유지율을 하기 표 3에 나타내었다.
[수학식 1]
용량 유지율(%)= (100번째 사이클에서의 방전 용량/첫번째 사이클에서의 방전 용량)×100
비용량(mAhg-1)
@100번째 사이클		 용량 유지율(%)
@100번째 사이클
실시예 1 151.0 73.5
실시예 2 137.0 67.3
실시예 3 126.0 61.8
실시예 4 128.2 63.7
실시예 5 114.7 56.7
실시예 6 163.0 80.0
실시예 7 151.3 73.5
비교예 1 10.8 5.3
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 원통형 셀은 비교예 1에서 제조된 원통형 셀에 비해 100번째 사이클에서의 비용량 및 용량 유지율이 매우 높은 것으로 나타났다.
평가예 2: 저온 저항 평가
상기 실시예 1~7 및 비교예 1에서 제조된 코인셀을 C-rate를 변화시켜 가면서 영하 25℃에서 충방전 테스트를 실시하였다. 이후, 각 C-rate별로 전압 강하(ㅿV)를 측정하여, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3에서 각 전류 대 전압강하 그래프의 평균 기울기를 구하여 이를 저온 저항으로 기록하였다. 본 명세서에서, 「C-rate」는 코인셀의 방전속도로서, 코인셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시예 1~7에서 제조된 코인셀은 비교예 1에서 제조된 코인셀에 비해 저온 저항이 매우 낮은 것으로 나타났다. 이로부터, 실시예 1~7에서 제조된 코인셀은 비교예 1에서 제조된 코인셀에 비해 저온 출력 특성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10: 리튬 이차전지 12: 음극
13: 양극 14: 분리막
15: 전지 용기 16: 캡 어셈블리

Claims (13)

  1. 고전압 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    전해액을 포함하고,
    상기 고전압 양극 활물질은 리튬(Li) 대극에 대하여 4.2V 이상의 충전 컷오프 전압을 가지며,
    상기 전해액은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 불소화 에테르 화합물, 유기용매 및 리튬염을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    R1-O-CFnH2 -n-R2
    상기 화학식 1 중, R1은 C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고,
    R2는 수소, 불소, C1~C10 알킬기 또는 C1~C10 불소화 알킬기이고,
    n은 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고전압용 양극 활물질은 양극은 Li1 +x(Ni,Co,Mn)1-yOz(0<x≤1, 0≤y<1, 2≤z≤4), LiMXMn2 -XO4(여기서, M은 전이금속이고, 0≤x<2), LiMPO4(여기서, M은 Mn, Co 또는 Ni임) 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 n=1이고, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 결합되어 있는 불소의 개수가 3개 내지 6개인 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 n=2이고, 산소를 기준으로 두번째 탄소에 결합되어 있는 불소의 개수가 1개 내지 6개인 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 n=1이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 1개 결합되어 있는 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 n=2이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 1개 결합되어 있는 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 상기 화학식 1에서 n=2이고, 산소를 기준으로 R1의 첫번째 탄소에 불소가 2개 결합되어 있는 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 하기 화학식 2~14의 화합물들 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2] [화학식 3]
    R11-CF2-CH2-O-CFH-CFH-R12 R11-CFH-CH2-O-CFH-CF2-R12
    [화학식 4] [화학식 5]
    R11-CF2-CH2-O-CFH-CF2-R12 CF3-CH2-O-CFH-CFH-R12
    [화학식 6] [화학식 7]
    R11-CF2-CH2-O-CFH-CF3 CF3-CH2-O-CFH-CF2-R12
    [화학식 8] [화학식 9]
    R21-CH2-O-CF2-CFH-R12 R21-CH2-O-CF2-CF2-R12
    [화학식 10] [화학식 11]
    R11-CFH-CH2-O-CF2-R22 R11-CF2-CH2-O-CF2-R22
    [화학식 12] [화학식 13]
    R21-CFH-O-CFH-R22 R21-CFH-O-CF2-R22
    [화학식 14]
    R21-CF2-O-CF2-R22
    상기 화학식 2~14에서, R11은 수소, 불소, C1-C8 알킬기 또는 C1-C8 불소화 알킬기이고, R21은 수소, 불소, C1-C9 알킬기 또는 C1-C9 불소화 알킬기이고, R12는 수소, 불소, C1-C9 알킬기 또는 C1-C9 불소화 알킬기이고, R22는 수소, 불소, C1-C10 알킬기 또는 C1-C10 불소화 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물은 60℃ 이상의 비점을 갖는 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유기 불소화 에테르 화합물의 함량은 상기 전해액의 총중량을 기준으로 하여 5~70중량%인 리튬 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 전해액은 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
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