KR20190025994A - 재충전 가능한 전기 화학적 리튬 이온 전지 - Google Patents

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필리포스 파마키스
콘스탄티노스 엘마시디스
니콜라오스 저골라스
디미트리오스 티플라키디스
스티리아니 발로메누
마리아 네스토리디
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데모크리토스 유니버시티 오브 트라케
니콜라오스 저골라스
필리포스 파마키스
콘스탄티노스 엘마시디스
센터 포 리서치 앤드 테크놀로지-헬라스 (커쓰)
더 유로피언 스페이스 에이전시 (이에스에이)
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Abstract

본 발명은 재충전 가능한 전기 화학적 리튬 이온 전지를 기술하며, 이러한 재충전 가능한 전기 화학적 리튬 이온 전지는 광범위한 온도 범위에서, 보다 구체적으로는 -20℃보다 낮으며 적어도 -40℃만큼 낮은 온도에서 충전 및 방전 중에 높은 에너지 밀도(＞200Wh/kg) 및 높은 성능으로 작동할 수 있는 방식으로 활성 재료(어노드, 캐소드, 전해질)를 결합시킨다. 본 발명은 높은 에너지 밀도 저장 시스템을 필요로 하며 따라서 낮은 에너지 소비로 저중량 및 저온 조건에서의 작동을 필요로 하는 시스템 및 장치의 개발을 용이하게 한다. 본 발명은 저온에서 효율적으로 작동할 수 있는 저중량 배터리에 관심이 집중되는 우주 기술, 군용 애플리케이션 그리고 자동차 산업에도 적용될 수 있다.

Description

재충전 가능한 전기 화학적 리튬 이온 전지
본 발명은 전기 화학 에너지 저장 분야에 속하며 보다 정확하게는 재충전 가능한 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
저온에서의 리튬 이온 재충전 가능 전지의 성능 저하는 낮은 전해질 전도도, 전하 이동의 느린 속도, 고체 전해질 중간단계의 저항 증가 및 표면 원자층 및 전극 벌크의 활성 재료 입자를 통한 느린 리튬 이온 확산과 연관되는 것으로 일반적으로 생각된다. 이러한 문제를 해결하기 위해, (ⅰ) 표면 코팅 또는 전해질 조성의 변경을 통해 전하 이동 역학의 높은 활성화 에너지를 감소시키도록 계면 특성을 변형시키는 것, 그리고 (ⅱ) 나노구조 전극 또는 서로 다른 형태의 전극들을 사용하여 계면 면적을 증가시키는 것의 두 가지 솔루션이 현재 기술 단계에서 제안되었다. 또한, 전해질 내의 리튬 이온 전도도가 0℃ 미만의 온도에서 속도 결정 단계인 것으로 보이므로, 전해질의 작동 온도 범위에 큰 주의가 기울여진다. 따라서, 이러한 조건에서의 전극, 어노드 또는 캐소드의 양상에 관한 문헌에서는 찾을 수 있는 정보가 거의 없을 수 있다.
저온에서 감소된 성능 문제는 비수성 용매에 용해된 리튬 염을 함유하는 전해질, 적어도 하나의 양의 전극 및 벌크 리튬 이온을 삽입하기 적합한 탄소 화합물을 함유하는 적어도 하나의 음의 전극을 포함하는 재충전 가능한 리튬 이온 전기 화학 전지 및 불소를 함유하지 않는 중합체로 제조된 결합기를 기술하는 미국 특허 6,399,255 B2에 의해 해결하고자 시도되었다. 전해질의 용매는 적어도 하나의 포화 시클릭 카보네이트 및 적어도 하나의 포화 지방족 모노카르복시산의 선형 에스테르를 함유한다. 에틸 아세테이트(EA) 또는 메틸 부티레이트(MB)를 함유한 전해질을 가진 전지는 EA 또는 MB를 함유하지 않은 전지에 비해 -20℃에서 더 나은 결과를 나타냈다. -40℃에서 이것은 여전히 초기 주변 온도 용량의 3/4를 제공했다. 전지가 저온에서 방전되더라도 항상 상온에서 충전되어, 이러한 전지의 활용 기회를 제한한다.
저온에서 성능 감소 문제는 또한 리튬 이온 배터리의 전해질로서 사용하기 위한 용매의 혼합물을 기술한 미국 특허 7,722,985 B2에 의해 해결하고자 시도되었다. 용매의 혼합물은 50 내지 95 부피%의 C2 내지 C8 포화된 산의 선형 에스테르 및 5 내지 50 부피%의 포화된 고리 카보네이트(C3 내지 C6) 및 적어도 하나의 할로겐 원자로 치환된 두 개의 카보네이트 중 오직 하나를 포함한다. 이 발명에 따른 배터리는 -60℃ 이하의 저온까지 작동할 수 있지만; 이는 방전에 관한 것으로 충전은 여전히 고온(~25℃)에서 수행되어야만 한다.
저온에서의 감소된 성능의 동일한 문제점이 저온에서도 작동하는 리튬 이온 전기 화학 전지에서의 사용을 위한 전해질에 대해 기술하는 US 8,920,981 B2 및 US 2009/0253046 A1에서 해결하고자 시도되었다. 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 에스테르 및 리튬 염의 혼합물을 포함한다. 에스테르는 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 프로필 부티레이트(PB), 또는 부틸 부티레이트(BB)를 포함한다. 어노드, 캐소드 및 리튬 염을 갖는 상기 언급된 전해질을 포함하는 전기 화학 전지는, 충전이 실온에서 수행된다는 조건을 가지고 저장된 에너지의 전달(방전)이 -60℃ 내지 60℃의 온도 범위에서 고려되는 한 작동한다.
저온에서 리튬 이온 배터리 성능을 향상시키기 위해 표준 액체 전해질 용액에 3가지 유형의 폴리디메틸실록산(PDMS)-기반의 공중합체 첨가제의 사용이 제안되었다(Electrochimica Acta 136 (2014) 182). PDMS-기반 공중합체를 갖는 액체 전해질 용액은 5.0V까지 전기 화학적으로 안정하며 -20℃에서 적절한 이온 전도도를 갖는다. 결과적으로, 액체 전해질에 PDMS-기반 첨가제를 첨가하는 것은 저온에서 리튬 이온 배터리의 높은 방전율(예로서 -20℃에서 79%)을 갖는 용량 유지 및 작동으로 이어진다. 다시, 이러한 경우 전지는 저온에서만 방전되고 충전은 25℃에서 이루어진다.
저온에서 전지 성능을 향상시키기 위해 캐소드 내의 활성 물질로서 LiFePO4를 주성분으로 함유하는 전지에서의 전해질 조성 수정이 또한 제안되었다(Int. J. Electrochem. Sci., 8(2013) 8502). 전해질 전도도의 개선은 전해질의 용매 비율을 최적화함으로써 실현되었다. 고체 전해질 중간단계 변형(interphase modification)은 LiPF6-EC/PC/EMC(0.14/0.18/0.68)의 고 전도율 전해질에 Li2CO3을 첨가함으로써 달성되었다. LiFePO4 캐소드 전극 전지의 경우, -30℃에서 자신의 실온 용량의 오직 51.5%만이 전해질에 4% Li2CO3를 첨가함으로써 전달되었다. 또한, 이 전지들에서 충전은 실온에서 이루어졌기 때문에 원하는 작동 온도(-30℃)에서 충전-방전 사이클이 완전히 수행되지 않았다.
이론적 및 실험적 연구에 따르면, 저온에서 그리고 특히 -20℃에서 낮은 충전 속도에서의 리튬 이온 배터리의 성능은 이것의 작동시에 제한 요인인 전하 이동 역학에 따르는 것으로 보고되었다(Journal of The Electrochemical Society, 160 (2013) A636). 전지 설계 파라미터 및 재료 특성의 최적화는 실온에서 2.2Ah에 비교하여 -20℃에서 1.55Ah의 용량값을 발생시켰다. 이 문서에는 -40℃보다 낮은 온도에서의 전지 결과에 대해 언급하지 않는다. 다시 한번, 전지 충전은 실온에서 이루어진다.
다른 출판물(Journal of The Electrochemical Society, 157 (2010) A1361)에서는 에스테르 및 탄산염-기반 혼합 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지에 대해 저온(-60℃까지)에서 개선된 방전 성능 및 속도 성능이 입증되었다. 보다 구체적으로, 향상된 성능은 다음의 조성: EC + EMC + X (20:60:20 v/v%) 내의 1.0M LiPF6 [여기에서 X = 메틸 프로피오네이트 MP, 에틸 프로피오네이트 EP, 메틸 부티레이트 MB, 에틸 부티레이트 EB, 프로필 부티레이트 PB 및 부틸 부티레이트 BB]을 갖는 전해질의 사용으로 획득되었다. 또한, 1.0M LiPF6 EC + EMC + MP (20:60:20 v/v%) 전해질을 함유한 프로토타입 전지는 (에스테르가 없는) 베이스라인의 모든 탄산염 블렌드에 의해 전달된 용량의 6배 이상을 전달할 수 있음을 나타내었다. 또한, 이 전지는 저온(-50℃ 및 -60℃)에서 적당한 속도를 지원할 수 있었다. -40℃에서의 방전 용량은 실온에서 그 값의 77%에 달했다. 이 결과가 만족스럽다고 여겨지더라도 전지 충전이 실온에서 수행됨이 언급되어야 한다.
전술된 모든 작업의 공통적인 특징은 전지가 실온에서 항상 충전되더라도 저온 조건에서는 전지가 방전된다는 것이다. 충전 중 이러한 특정 조건은 (흔히 저항의 도움으로) 전지를 실온으로 가열하는 것이 필요하며 그에 따라 전지 충전 중에 다량의 에너지 소비를 필요로 하기 때문에, 제안된 솔루션의 주요한 단점이다. 충전 중의 이러한 에너지 소비는 리튬 이온 전지의 사용을 특정한 용도로 제한하며, 이는 이용가능한 충전 에너지가 제한되는 동시에 총 시스템 비용을 증가시킨다.
요약하면, 본 발명은 활성 물질(어노드, 캐소드, 전해질)을 결합하여 -20℃ 미만에서는 충전할 수 없는 기존의 기술에 비하여 광범위한 온도 범위에서, 보다 구체적으로는 -20℃보다 낮으며 적어도 -40℃만큼 낮은 온도에서의 충전 및 방전 중에 높은 에너지 밀도(＞200Wh/kg) 및 높은 성능으로 작동할 수 있는 전기 화학적 에너지 저장 리튬 이온 전지를 기술한다.
최첨단 기술과 비교하여 본 발명에 의해 나타나는 이점은 저온(적어도 -40℃)에서 효율적으로 충전되어 실온에서 제공되는 용량의 70% 이상의 용량을 전달하는 셀의 용량과 함께 높은 전지 에너지 밀도(＞200Wh/kg)이다.
간략하게, 도면은 다음을 도시한다:
도 1은 전기 화학적 리튬 이온 전지의 기본 배치를 도시한다.
도 2는 실온, -10℃ 및 -40℃에서 표 1에 나열된 다양한 전해질의 전도도를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 3은 실온(RT)으로부터 -20℃ 및 -40℃까지 연속적으로 온도가 감소될 때 전지의 비 에너지 성능을 나타내는 그래프를 도시한다.
도 4는 서로 다른 온도에서의 배터리 충전 및 방전 동안 시간의 함수로서 전지 전압을 나타내는 그래프를 도시한다.
본 발명의 응용예는 상세한 설명 및 첨부된 도면에 대한 참조로 제공된다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기 화학적 리튬 이온 전지는 다음의 요소들로 구성된다:
어노드에 대한 전류 수집기로서 작용하는 적어도 하나의 얇은 금속 호일(1). 얇은 금속 호일(1)은 구리 또는 다른 금속으로 제조될 수 있다.
물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 스핀 코팅, 스프레이 열분해 또는 다른 유사한 기술과 같은 기술에 의해 얇은 금속 호일(1)의 두 측면 중 적어도 하나의 측면 상에 증착된 입자 및/또는 기둥 구조로 형성된 미세결정 또는 비결정질 실리콘 필름(2). 어노드 재료(2)는 1500 mAh/g보다 높은, 리튬에서 높은 비용량을 갖는 높은 활성 표면을 제공해야 한다.
비수성 유기 용매 중의 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6)로 구성된 전해질(3). 비수성 유기 용매는 3개의 부분으로 구성된다.
(Ⅰ) 선형 및 순환 카보네이트(에틸렌 카보네이트, EC, 디메틸 카보네이트, DMC, 디에틸 카보네이트, DEC, 에틸-메틸-카보네이트, EMC, 플루오로에틸렌 카보네이트, FEC) 용매의 3원 및/또는 4원 혼합물,
(Ⅱ) 저 응고점 에스테르 공용매제(에틸 아세테이트, EA, 또는 메틸 부티레이트, MB), 및
(Ⅲ) 비닐렌 카보네이트, VC, 고체 전해질 계면활성제(SEI)로 작용하는 첨가제. 플루오로에틸렌 카보네이트인 FEC도 첨가제로서 사용될 수 있다.
일반식 Li1-x(M1 yM2 zM3 1-y-z)O2(0≤x＜1, 0≤y, z＜1)을 갖는 스피넬 구조 금속 산화물 사이에서 선택되는 재료에 의해 제조되는 캐소드(4)로서, 여기에서 M1, M2 και M3은 Ni, Co, Al, Fe 및 Mn 원소의 조합 또는 금속 산화물일 수 있거나, 또는 일반식 LiMPO4의 올리빈 인산염으로 제조되고, 여기서 M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 하나이다. 가장 우수한 성능은 일반식 Li1-x(NiyCozAl1-y-z)O2를 갖는 캐소드를 이용하여 얻어진다.
양 측면 중 적어도 하나의 측면 상에 캐소드의 활성 재료(4)가 증착되는 캐소드에 대한 전류 수집기로서 작용하는 적어도 하나의 얇은 금속 호일(5). 얇은 금속 호일(5)은 알루미늄 또는 다른 금속으로 제조될 수 있다.
두 전극 사이에 전기 접촉이 존재하지 않도록 어노드(2) 전극과 캐소드(4) 전극 사이에 위치한 폴리프로필렌으로 구성된 적어도 하나의 분리기(6). 분리기(6)는 전해질(3)에 의해 흠뻑 적셔진다.
전술된 재충전 가능한 리튬 이온 배터리는, 에너지 밀도 측면에서 200 Wh/kg 이상을 전달한다. 개발된 전해질(3)은 -40℃와 같은 저온에서 높은 이온 전도도(＞3 mS/cm)를 나타낸다. 표 1은 (I) 선형 및 순환 카보네이트(에틸렌 카보네이트, EC, 디메틸 카보네이트, DMC, 디에틸 카보네이트, DEC, 에틸 메틸 카보네이트, EMC) 용매의 3원 및/또는 4원 혼합물, (Ⅱ) 저 응고점 에스테르 공용매제(에틸 아세테이트, EA, 또는 메틸 부티레이트, MB) 및 (III) 안정한 고체 전해질 중간단계(SEI)의 성장을 돕는 첨가제로서 비닐렌 카르보네이트(VC)로 구성된 비수성 용매 내의 1M 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 염에 기초한 일련의 서로 다른 전해질을 나타낸다.
Figure pct00001
도 2에 실온, -10℃, -40℃에서의 전술된 전해질의 전도도 결과가 도시되었다. DMC 또는 DEC 중 적어도 하나를 첨가한 EC 용매와 적어도 30%보다 높은 농도를 갖는 에틸 아세테이트 EA에 기초한 전해질은 -40℃의 온도에서 3 mS/cm보다 높은 전도도를 나타낸다.
어노드 실리콘 기판(2)은 높은 비용량을 갖는 벌크 실리콘 내로의 리튬 확산을 용이하게 하는 큰 활성 표면을 결합한다. 넓은 표면적은 미세결정 또는 비결정질 실리콘의 입자 및/또는 기둥 구조에 기인한다. 전해질(3)과 실리콘 표면 어노드(2)의 결합은 0도보다 훨씬 아래의 온도에서 계면 전해질-어노드 전극에서의 우수한 전하 이동 속도로 이어지며, 따라서 주로 문헌에 보고된 전기 화학 시스템과 비교하여 낮은 전하 전달 임피던스로 인해, 그 정도의 저온에서도 전기 화학적 시스템의 충전 및 방전을 가능하게 한다. -40℃에서의 충전/방전 사이클에서 전기 화학적 시스템의 용량 유지율이 70%를 초과하고 실온에서 전지의 공칭 용량의 80%에 달할 가능성이 있음이 실험적으로 증명되었다(도 3 및 4).
본 발명은 전해질(3)에서 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4)과 같은 염 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 이외의 재료가 사용되는 경우에 동일한 방식으로 적용된다.
본 발명은 (ⅰ) 높은 에너지 밀도 저장 시스템 및 그에 따른 낮은 중량 및 (ⅱ) 충전 중에 낮은 에너지 소비로 저온 조건에서의 작동을 필요로 하는 용도에서의 활용을 위한 재충전 가능한 리튬 이온 배터리의 제조에 사용된다. 결론적으로, 본 발명은 잠재적으로 우주 기술, 군사 분야뿐만 아니라 자동차 산업 분야에서도 실질적으로 사용될 수 있다. 이러한 응용 사례는 대표적인 것으로 그외의 것을 배제하는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 적어도 하나의 어노드, 적어도 하나의 캐소드, 전해질 및 적어도 하나의 분리기를 포함하는 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지로서,
    어노드(2)는 1500 mAh/g보다 큰 높은 비용량을 갖는 큰 활성 표면적 재료로 제조되고,
    전해질(3)이
    적어도 하나의 3원 혼합물 용매,
    낮은 용융점을 갖는 적어도 하나의 에스테르 공용매,
    고체 전해질 계면활성제로서 작용하는 적어도 하나의 첨가제,
    적어도 하나의 리튬 염
    으로 구성된다는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전해질(3)을 형성하는 용매의 적어도 3원 용액이 에틸렌 카보네이트 EC, 디메틸 카보네이트 DMC, 디에틸 카보네이트 DEC, 에틸 메틸 카보네이트 EMC 및 플루오로에틸렌 카보네이트 FEC 사이의 선형 및 환형 카보네이트로 구성된다는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전해질(3)의 낮은 용융점을 갖는 적어도 하나의 에스테르 공용매가 에틸 아세테이트 EA, 부틸 아세테이트 MB, 또는 30% v/v보다 높은 농도를 갖는 이들의 혼합물인 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고체 전해질(3)의 중간상 형성을 위한 전해질(3)의 적어도 하나의 첨가제가 비닐 아세테이트 VC인 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    고체 전해질(3) 중간상 형성을 위한 전해질(3)의 적어도 하나의 첨가제가 플루오로에틸렌 카르보네이트 FEC인 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    전해질(3)의 적어도 하나의 리튬 염은 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 과염소산 리튬(LiClO4) 중에서 선호되는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    어노드(2)가 과립 구조의 비결정질 또는 미세결정 실리콘 필름으로 제조되고 얇은 금속 호일(1)의 적어도 한 측면 상에 증착되는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    어노드(2)가 기둥 구조의 비결정질 또는 미세결정 실리콘 필름으로 제조되고 얇은 금속 호일(1)의 적어도 한 측면 상에 증착되는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    캐소드(4)는 일반식 Li1-x(M1 yM2 zM3 1-y-z)O2(0≤x＜1, 0≤y, z＜1)을 갖는 재료로 제조되고, 여기서 M1, M2 και M3은 조합된 Ni, Co, Al, Fe 및 Mn 원소 및 금속 산화물 중 하나일 수 있다는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    캐소드(4)는 일반식 LiMPO4의 올리빈 인산염으로 제조되고, 여기서 M은 Co, Ni, Fe 및 Mn 중 적어도 하나라는 사실에 의해 특징지어지는, 재충전 가능한 전기 화학 리튬 전지.
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