CN110190245B - 含稳定锂盐的负极浆料及制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了含稳定锂盐的负极浆料及制备方法、负极极片和锂离子电池。其中所述的含稳定锂盐的负极浆料，由下列重量百分比含量的原料配制而成：负极材料90~96%、导电剂0.5~3%、粘接剂0.5~4.5%、稳定锂盐0.5~5%。本发明将稳定锂盐与传统负极材料混合，用作负极极片的涂布层。由于人工加入稳定锂盐，相当于形成了人工的SEI膜。本发明提供的电池使用时，可以降低首次充放电的正极锂离子损耗，从而提高电池的能量密度，同时又有利于提高电池的循环性能。本发明简单、方便易行，通过稳定锂盐引入量的控制，可方便控制预锂化程度。

Description

含稳定锂盐的负极浆料及制备方法、负极极片和锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及含有稳定锂盐的负极浆料及其制备方法、具有该负极浆料的负极极片和具有该负极极片的锂离子电池。

背景技术

目前提高锂离子电池的能量密度是锂离子电池一个重要发展方向，业界一般是通过电池结构优化和使用高比容量的电极材料等手段来提高锂离子电池的能量密度。通常锂离子电池在首次的充放电过程中，会在负极极片表面形成固态电解质膜（SEI膜），SEI膜的成分一般为LiF、Li₂O、Li₂CO₃、(CH₂OCO₂Li)₂等有机锂盐和无机锂盐，因而会消耗部分正极锂离子（5%~15%），从而使电池的能量密度降低。为降低或弥补SEI膜消耗的锂离子，目前业界一般采用金属锂对负极极片进行预锂化处理，但该工艺对锂电池制成环境要求苛刻，同时存在预锂化不均匀的问题。

因此，如何克服现有负极极片进行预锂化处理过程中，金属锂对环境要求苛刻，金属锂引入量不易控制而使得预锂化不均匀的缺陷是业界亟待解决的问题。

发明内容

本发明为了解决现有负极极片进行预锂化处理过程中，金属锂对环境要求苛刻，金属锂引入量不易控制使得预锂化不均匀的技术问题，提供一种稳定锂盐引入量易控制并对环境要求宽松的含有稳定锂盐的负极浆料及其制备方法、具有该负极浆料的负极极片和具有该负极极片的锂离子电池。

本发明提出的一种负极浆料，其由下列重量百分比含量的原料配制而成：

负极材料 90~96%、导电剂0.5~3%、粘接剂0.5~4.5% 、稳定锂盐0.5~5%。

优选的，所述的负极材料为硅氧-碳、硅碳、硬碳、软碳或石墨中的一种。

优选的，所述的导电剂为导电碳黑（SP）、碳纳米管(CNT)或石墨烯（GN）中的至少一种。

优选的，所述的粘接剂为海藻酸钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）。

优选的，所述海藻酸钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）的重量之比为1:1~1:2。

优选的，所述的稳定锂盐为氟化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂或烷基锂中的至少一种。

优选的，所述稳定锂盐的颗粒大小为1~50nm。

本发明提出的一种负极极片，包括基片，设于该基片上的所述负极浆料层。

优选的，所述负极浆料层上设有所述的稳定锂盐层。

优选的，所述稳定锂盐层真空蒸镀于所述负极浆料层上，真空蒸镀稳定锂盐层的厚度为5~50nm。

优选的，所述的负极浆料层上设有聚偏氟乙烯和稳定锂盐的混合层。

优选的，所述的聚偏氟乙烯和稳定锂盐的重量之比为76~88 :10~26。

优选的，所述的聚偏氟乙烯和稳定锂盐的重量之比为82 : 18。

本发明提出的一种锂离子电池，具有所述的负极极片。

本发明还提出了一种所述负极浆料的制备方法，步骤如下：

步骤1、根据所述负极浆料的原料配比秤料，先将所述的粘接剂-海藻酸钠加去离子水搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；

步骤2、将所述的导电剂加去离子水，高速搅拌均匀，得导电剂溶液；

步骤3、将所述的负极材料加入所述的导电剂溶液中，先慢速搅拌，再高速搅拌，得第一混合液；

步骤4、将所述海藻酸钠溶液的一部分加入所述的第一混合液中高速搅拌，得第二混合液；

步骤5、将所述的稳定锂盐加入所述的第二混合液中先慢速搅拌，再高速搅拌，得第三混合液；

步骤6、将所述海藻酸钠溶液剩余的部分加入所述的第三混合液中进行高速搅拌，最后加入所述的粘接剂-丁苯橡胶，慢速搅拌，制得所述的负极浆料。

优选的，所述高速搅拌为以大于等于1500转/分的转速的搅拌，搅拌1~2小时。

优选的，所述慢速搅拌为以小于等于1000转/分的转速的搅拌。所述步骤3中，先以所述慢速搅拌10~30min；所述步骤5中，先以所述慢速搅拌20~30min；所述步骤6中，以所述慢速搅拌1~2h。

本发明将稳定锂盐与传统的负极材料混合，用作负极极片的涂布层。由于人工加入稳定锂盐，如LiF 、Li2CO3等，在负极材料颗粒表面实现稳定锂盐的包覆；也可在负极极片整体表面实现稳定锂盐的包覆，即相当于形成一人工SEI膜。采用此负极极片制备的电池，使用时可以降低首次充放电正极的锂离子损耗，从而提高锂电池的能量密度，同时也有利于提高电池的循环性能，以致解决所述的技术问题。本发明简单、方便易行，通过对稳定锂盐引入量的控制，可方便控制预锂化程度。

附图说明

图1为在负极材料颗粒表面实现稳定锂盐包覆的示意图；

图2为在负极极片表面实现稳定锂盐包覆的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作详细的说明。

本发明提出的一种负极浆料，其由下列重量百分比含量的原料配制而成：

负极材料 90~96%、导电剂0.5~3%、粘接剂0.5~4.5% 、稳定锂盐0.5~5%。

根据制备锂离子电池的需要，可以采用不同的原料配比（重量百分比）制备负极浆料，如，采用下表但不限于下表给出的三种实施例1、2、3的配方：

本发明制备负极浆料的原料均为商用原料：负极材料可以为硅氧-碳、硅碳、硬碳、软碳或石墨中的一种；导电剂至少可以为导电碳黑（SP）、碳纳米管(CNT)或石墨烯（GN）中的一种。粘接剂为海藻酸钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）的混合料。而海藻酸钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）的重量之比可以为1:1~1:2。稳定锂盐至少可以为氟化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂或烷基锂中的一种。其纯度≥99.9，需进行高能球磨处理，将其球磨为纳米材料。即使得稳定锂盐的颗粒大小为1~50nm。将稳定锂盐处理到纳米级别，能让其更均匀的包覆在活性物质表面。若颗粒过大，容易增大电池的内阻，同时不能有效的包覆于活性材料表面。稳定锂盐的用量要按比例适当控制，因其比例增加，虽能提高正极活性物质的比容量发挥，但过量，则导致活性物质比例减小，以致电池能量密度反而下降。

如图2所示，本发明提出的一种使用实施例1负极浆料制备的负极极片，其包括基片-铜箔4，设于该铜箔4上的所述负极浆料层。在负极极片表面实现稳定锂盐2和导电剂3等负极浆料的包覆。如图1所示，在负极材料1颗粒表面实现稳定锂盐2包覆的示意图。

本发明提出的另一种负极极片（使用实施例2的负极浆料制备），该实施例只是在实施例一的负极浆料层上再真空蒸镀一稳定锂盐层，真空蒸镀稳定锂盐层的厚度为5~50nm。

本发明提出的还有一种负极极片（使用实施例3的负极浆料制备），该实施例只是在实施例一的负极浆料层上再涂覆一聚偏氟乙烯和稳定锂盐加N-甲基吡咯烷酮的混合层，涂覆厚度小于5μm。而聚偏氟乙烯和稳定锂盐的重量之比为76~88 :10~26。本实施例优选聚偏氟乙烯和稳定锂盐的重量之比为82 : 18。

本发明提供的一种所述负极浆料的制备方法，步骤如下：

根据三种实施例1、2、3的负极浆料配方，分别制备三份负极浆料。

步骤1、根据选定的负极浆料的原料配比秤料，其中，海藻酸钠（CMC）与丁苯橡胶（SBR）的重量之比：实施例1选用1:1、实施例2选用1:1.5、实施例3选用1:2。先将所述的粘接剂-海藻酸钠加去离子水搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；

步骤2、将所述的导电剂加去离子水，以1500转/分的转速，高速搅拌1~2小时，得导电剂溶液；

步骤3、将所述的负极材料加入所述的导电剂溶液中，先以800转/分的转速，慢速搅拌10~30min，再以1500转/分的转速，高速搅拌1~2小时，得第一混合液；

步骤4、将所述海藻酸钠溶液的一半加入所述的第一混合液中，以1500转/分的转速，高速搅拌1~2小时，得第二混合液；

步骤5、将所述的稳定锂盐加入所述的第二混合液中先以800转/分的转速，慢速搅拌20~30min，再以1500转/分的转速，高速搅拌1~2小时，得第三混合液；

步骤6、将所述海藻酸钠溶液剩余的一半加入所述的第三混合液中，以1500转/分的转速，高速搅拌1~2小时；最后加入所述的粘接剂-丁苯橡胶，以800转/分的转速，慢速搅拌1~2h，制得所述的负极浆料。

其中，根据需要，所述的高速搅拌也可以选择大于等于1500转/分的转速搅拌。所述的慢速搅拌也可以选择小于等于1000转/分的转速搅拌。选择的搅拌转速符合现有搅拌设备的额定转速便可。

本发明提供的一种锂离子电池，具有本发明提供的负极极片。该锂离子电池可以采用现有电池制备的方法来制备。如，

实施例一：

具有所述负极极片的锂离子电池的制备方法，设计的电池的容量为3000mAh。制备步骤如下：

1、制备正极浆料：将三元材料523、导电剂、粘接剂按照一定的重量百分比（96:2.7:1.3）在溶剂中混合均匀，制成正极浆料；

2、采用三种实施例1、2、3的配方，按本发明提出的制备方法制成三种负极浆料；

3、将正、负极浆料分别经涂布于基片上，经辊压、分条、制片等工序，制得正极极片、三种负极极片。而浆料中的溶剂，如，去离子水等在后续工艺中干燥挥发掉；

4、将制备好的正极极片、负极极片与隔膜相互间隔，以卷绕的方式制备出三种卷芯；

5、将制备好的卷芯放入壳体，经注液、化成、分容等工序形成三种电芯。

实施例二：具有所述负极极片的锂离子电池的制备方法，其基本工艺与上述实施例一类似。不同的是在实施例一的负极极片涂布负极浆料（选用实施例2制备的负极浆料）后，再在该负极浆料层上真空蒸镀一5~50nm厚度的稳定锂盐层。然后，再实施正、负极极片的制作等后续电池的制备工艺。

实施例三：具有所述负极极片的锂离子电池的制备方法，其基本工艺与上述实施例一类似。不同的是在实施例一的负极极片涂布负极浆料（选用实施例2制备的负极浆料）后，再在该负极浆料层上涂覆一聚偏氟乙烯（PVDF）和稳定锂盐加N-甲基吡咯烷酮（NMP）的混合层，聚偏氟乙烯和稳定锂盐的重量之比为82 : 18。溶剂在后续工艺中干燥挥发掉。然后，再实施正、负极极片的制作等后续电池的制备工艺。

将本发明提供的三种实施例的锂离子电池与对比例锂离子电池（对比例的正、负极极片不经任何改性处理，制备步骤与实施例一致）进行性能测试对比，如下表所示：

经对比，本发明制备的锂离子电池的正极质量比容量发挥（mAh/g）均高于对比列的160、能量密度（wh/kg）均高于对比例的200。

本发明将稳定锂盐与传统的负极材料混合，用作负极极片的涂布层。由于其中人工加入了稳定锂盐，即相当于形成了人工SEI膜。本发明制备的电池使用时，可以降低首次充放电的正极锂离子损耗，从而提高了锂电池的能量密度，同时也有利于提高电池的循环性能，以致解决所述的技术问题。本发明简单、方便易行，通过对稳定锂盐引入量的控制，可方便控制预锂化程度。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (13)

1.一种负极极片，包括基片，其特征在于，所述基片上设有负极浆料层，所述负极浆料层由下列重量百分比含量的原料配制而成：负极材料 90~96%、导电剂0 .5~3%、粘接剂0 .5~4 .5% 、稳定锂盐2.75~5%，所述稳定锂盐的颗粒大小为1~50nm，所述负极浆料层上设有聚偏氟乙烯和稳定锂盐的混合层。

2.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的稳定锂盐为氟化锂、碳酸锂、磷酸锂、草酸锂或烷基锂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的负极材料为硅氧-碳、硅碳、硬碳、软碳或石墨中的一种。

4.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的导电剂为导电碳黑、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。

5.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的粘接剂为海藻酸钠与丁苯橡胶。

6.如权利要求5所述的负极极片，其特征在于，所述的海藻酸钠与丁苯橡胶的重量之比为1:1~1:2。

7.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述稳定锂盐层真空蒸镀于所述负极浆料层上，所述稳定锂盐层的厚度为5~50nm。

8.如权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯和所述的稳定锂盐的重量之比为76~88 : 10~26。

9.如权利要求8所述的负极极片，其特征在于，所述的聚偏氟乙烯和所述的稳定锂盐的重量之比为82 : 18。

10.一种锂离子电池，其特征在于，具有如权利要求1-9任一项所述的负极极片。

11.一种如权利要求1~6任一项所述负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极极片使用的负极浆料包括如下制备步骤：

步骤1、根据所述负极浆料的原料配比秤料，先将所述的粘接剂-海藻酸钠加去离子水搅拌均匀，得海藻酸钠溶液；

步骤2、将所述的导电剂加去离子水，高速搅拌均匀，得导电剂溶液；

步骤3、将所述的负极材料加入所述的导电剂溶液中，先慢速搅拌，再高速搅拌，得第一混合液；

步骤4、将所述海藻酸钠溶液的一部分加入所述的第一混合液中高速搅拌，得第二混合液；

步骤5、将所述的稳定锂盐加入所述的第二混合液中，先慢速搅拌，再高速搅拌，得第三混合液；

步骤6、将所述海藻酸钠溶液的剩余部分加入所述的第三混合液中进行高速搅拌，最后加入所述的粘接剂-丁苯橡胶，慢速搅拌，制得所述的负极浆料。

12.如权利要求11所述负极极片的制备方法，其特征在于，所述高速搅拌为大于等于1500转/分的转速的搅拌，搅拌1~2小时。

13.如权利要求12所述负极极片的制备方法，其特征在于，所述慢速搅拌为小于等于1000转/分的转速的搅拌；所述步骤3中，先以所述慢速搅拌10~30min；所述步骤5中，先以所述慢速搅拌20~30min；所述步骤6中，以所述慢速搅拌1~2h。

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