TW201542362A - 附有薄膜之固體電解質膜及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

附有薄膜之固體電解質膜(1)係以具備：具有與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的面的薄膜(11)；及與薄膜(11)之前述面相接的固體電解質膜(12)為特徵。附有薄膜之固體電解質膜的製造方法係以具有：在與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的薄膜的面上，塗佈固體電解質膜形成用組成物的步驟；及使塗佈之前述固體電解質膜形成用組成物硬化而形成固體電解質膜的步驟為特徵。

Description

附有薄膜之固體電解質膜及其製造方法
本發明係有關於附有薄膜之固體電解質膜及其製造方法。
二次電池因具能量密度高、具有高電壓之特徵，而廣泛使用作為手提機器的電源。近年來，隨著手提機器的小型化、輕量化、及高性能化，二次電池的高性能化及安全性提升之要求增加。又，二次電池亦廣泛應用於電動汽車及家庭用蓄電系統等大型尺寸下的用途。
其中，使用固體電解質的二次電池，由於安全性高且使用期限長，而持續進行其之開發。自昔至今，關於固體電解質的製造方法，諸如文獻1(日本特開2001-319692號公報)中記載一種在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜上塗佈高分子固體電解質而得到高分子固體電解質的膜的方法。又，文獻2(日本特開2012-104263號公報)中記載一種在電極上直接塗佈電解質溶液，並進行加熱及乾燥的方法。再者，文獻3(日本特開平10-204172號公報)中記載一種藉由在塑模上澆鑄電解質溶液並加以乾燥後， 進行加熱及加壓，而得到屬固體電解質的薄膜的方法。
然而，習知方法中，有所謂在PET薄膜上發生電解質溶液的互斥，導致固體電解質膜的外形、厚度、及寬度等之形狀參差不齊而不均等的問題。又，尚有所謂無法容易地將固體電解質膜從薄膜或塑模等剝離，而損傷固體電解質膜的問題。
本發明目的在於提供一種可抑制固體電解質膜的形狀不均，且薄膜的剝離性良好的附有薄膜之固體電解質膜及其製造方法。
本發明一形態之附有薄膜之固體電解質膜係以具備：具有與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的面的薄膜；及與前述薄膜之前述面相接的固體電解質膜為特徵。
在本發明一形態之附有薄膜之固體電解質膜中，前述固體電解質膜較佳包含質量平均分子量1萬以上的高分子化合物、及金屬鹽。
在本發明一形態之附有薄膜之固體電解質膜中，前述金屬鹽較佳為鋰鹽。
本發明一形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法係以具有：在與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的薄膜的面上，塗佈固體電解質膜形成用組成物的步驟； 及使塗佈之前述固體電解質膜形成用組成物硬化而形成固體電解質膜的步驟為特徵。
根據前述之本發明一形態，可提供一種可抑制固體電解質膜的形狀不均，且薄膜的剝離性良好的附有薄膜之固體電解質膜。
又，固體電解質膜若為包含質量平均分子量1萬以上的高分子化合物、及金屬鹽的附有薄膜之固體電解質膜時，機械強度及柔軟性均優良。
又，若為金屬鹽為鋰鹽的附有薄膜之固體電解質膜時，可提供一種能量密度高、導電性優良的固體電解質膜。
再者，根據前述之本發明一形態，可提供一種用以製造可抑制固體電解質膜的形狀之不均，且薄膜的剝離性良好的附有薄膜之固體電解質膜的製造方法。
1‧‧‧附有薄膜之固體電解質膜
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧固體電解質膜
15‧‧‧保護片
20‧‧‧第一供給手段
21‧‧‧旋轉馬達
22‧‧‧支持輥
30‧‧‧塗敷手段
40‧‧‧乾燥手段
60‧‧‧第二供給手段
61‧‧‧旋轉馬達
62‧‧‧支持輥
70‧‧‧貼合部
71‧‧‧第一貼合輥
72‧‧‧第二貼合輥
80‧‧‧收捲手段
81‧‧‧旋轉馬達
82‧‧‧支持輥
100‧‧‧製造裝置
A‧‧‧面
第1圖為本發明一實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的剖面圖。
第2圖為用以說明本發明之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法的示意圖。
第3圖為本發明另一實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的剖面圖。
以下，參照圖式，就本發明之實施形態加以說明。
[附有薄膜之固體電解質膜]
第1圖為本發明一實施形態之附有薄膜之固體電解質膜1的剖面圖。
附有薄膜之固體電解質膜1係具有：薄膜11、及形成於薄膜11之其中一面A的固體電解質膜12。
本實施形態中，薄膜11其與固體電解質膜12相接的面A之與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下。面A之與乙腈所形成的接觸角較佳為55度以上且65度以下。面A之與氯仿所形成的接觸角較佳為17度以上且37度以下。
薄膜11之面A的接觸角處於前述接觸角的範圍外(超過上限值)時，在與上層的固體電解質膜12之間發生互斥，導致固體電解質膜12的形狀(例如厚度及寬度等)參差不齊。
又，薄膜11之面A的接觸角處於前述接觸角的範圍外(低於下限值)，在使用之際，無法容易地將薄膜11從固體電解質膜12剝離，以致固體電解質膜12發生變形。
此外，接觸角可藉由對薄膜11之與固體電解質膜相接的面A，滴下2μl的前述溶媒(乙腈或氯仿)，在23±5℃的溫度下利用自動接觸角計，依θ/2法算出靜態接觸 角而得。
作為將薄膜11之面A的接觸角控制於前述範圍的手段，可實施採氧化法等的表面處理、或者剝離處理。作為前述氧化法，可舉出例如電暈放電處理、電漿放電處理、鉻氧化處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧處理、及紫外線照射處理等。此等表面處理法，可依據薄膜的種類適宜選用，一般而言由提升潤濕張力之效果及操作性方面而言，較佳採用電暈放電處理法。
作為薄膜11，面A的接觸角只要經控制於前述範圍則不予特別限定。例如，可由向來周知的基材中適宜選擇任意的薄膜直接使用。
作為基材的材質，可舉出例如合成樹脂薄膜、紙材、不織布、木材、及金屬箔等。作為合成樹脂薄膜的材質，可舉出例如聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、及聚甲基戊烯等)、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、丙烯酸、丙烯腈．丁二烯．苯乙烯、聚醯亞胺、聚胺甲酸酯、以及聚苯乙烯等。作為紙材，可舉出例如道林紙、含浸紙、玻璃紙、及塗佈紙等。
基材可為單層，亦可為同種類或不同種類的2層以上之多層。作為基材，較佳為合成樹脂薄膜；作為合成樹脂薄膜的材質，較佳為聚酯薄膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，再佳為雙軸延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。聚對苯二甲酸乙二酯薄膜，由於在加工時及使用時等不易產生 塵埃等，故可有效防止例如塵埃等所導致的塗敷不良等。
薄膜11的厚度可視用途適當設計。薄膜11的厚度，一般而言只要為10μm以上且300μm以下即可，較佳為15μm以上200μm以下，更佳為20μm以上125μm以下。
又，作為本發明另一實施形態，亦可將對前述基材的其中一面塗佈剝離劑而設置剝離劑層的薄膜作為薄膜11使用。此外，當薄膜11具有剝離劑層時，剝離劑層的表面具有前述範圍之接觸角，固體電解質膜12係形成於剝離劑層的該表面上。
作為薄膜11之剝離劑層所使用的剝離劑，不特別限定。例如，除矽氧樹脂系剝離劑外，尚可舉出醇酸樹脂系剝離劑、含有長鏈烷基之化合物系剝離劑、丙烯酸系剝離劑、聚乙烯等的聚烯烴系剝離劑、及異戊二烯系樹脂等的橡膠系剝離劑等。
作為矽氧樹脂系剝離劑，有溶劑型之剝離劑及無溶劑型之剝離劑。溶劑型矽氧樹脂由於係經溶劑稀釋後調成塗敷液，因此，可廣泛使用高分子量且高黏度的聚合物至低黏度的低分子量聚合物(低聚物)者。從而，溶劑型矽氧樹脂，相較於無溶劑型矽氧樹脂，更容易控制剝離性，且容易對應要求之性能(品質)進行設計。又，作為矽氧樹脂系剝離劑，有加成反應型、縮合反應型、紫外線硬化型、及電子束硬化型等的剝離劑。加成反應型矽氧樹脂其反應性高且生產性優良，相較於縮合反應型矽氧樹脂，有 製造後之剝離力的變化較小及無硬化收縮等優點。因此，作為構成剝離劑層的剝離劑，係以使用加成反應型矽氧樹脂為宜。
作為加成反應型矽氧樹脂，不特別限制，可使用各種的矽氧樹脂。例如，可使用慣用作為習知熱硬化加成反應型矽氧樹脂系剝離劑的矽氧樹脂。作為該加成反應型矽氧樹脂，例如可舉出分子中具有乙烯基等烯基、及氫矽基等親電子性基等當作官能基的矽氧樹脂作為容易熱硬化的加成反應型矽氧樹脂。可將具有此類官能基的聚二甲基矽氧烷、或聚二甲基矽氧烷的甲基的一部分或者全部經苯基等芳香族官能基取代的矽氧樹脂等作為加成反應型矽氧樹脂使用。
該矽氧樹脂系剝離劑中，亦可視需求添加其他的添加劑。作為其他的添加劑，可舉出例如氧化矽、矽氧樹脂、抗靜電劑、染料、及顏料等。
使塗敷之矽氧樹脂系剝離劑的塗膜硬化的方法不特別限定。可舉出例如以塗敷機的烘箱實施加熱處理的方法、及在實施加熱處理後併用紫外線照射的方法等。例如，若為後者之方法，以防止基材的熱收縮所致之皺褶的產生、聚矽氧的硬化性、及剝離劑對基材的密接性而言係較佳者。
此外，在塗膜的硬化併用紫外線照射時，較佳對剝離劑添加光聚合起始劑。作為光聚合起始劑無特別限制，可從藉由紫外線或電子線的照射而產生自由基之光聚合起始 劑所慣用的光聚合起始劑當中，適宜選擇任意的光聚合起始劑使用。作為該光聚合起始劑，可舉出例如安息香類、烷基苯酮類、二苯甲酮類、苯乙酮類、α-羥基酮類、α-胺基酮類、α-二酮、α-二酮二烷基縮醛類、蒽醌類、硫雜蒽酮類、醯基膦氧化物類、二茂鈦類、三嗪類、雙咪唑類、及肟酯類等。
作為醇酸樹脂系剝離劑，係使用例如具有交聯結構的醇酸系樹脂。具有交聯結構的醇酸系樹脂層的形成，可採用例如使由包含醇酸系樹脂、交聯劑及視需求而定之硬化觸媒的熱硬化性樹脂組成物所構成的層加熱硬化的方法。又，醇酸系樹脂可為例如長鏈烷基改質醇酸樹脂、及聚矽氧改質醇酸樹脂等的改質物。
作為含有長鏈烷基之化合物系剝離劑，係使用例如使碳數8~30之長鏈異氰酸烷基酯與聚乙烯醇系聚合物反應而得之聚乙烯胺甲酸酯、及使碳數8~30之長鏈異氰酸烷基酯與聚乙烯亞胺反應而得之烷基尿素衍生物等。
作為丙烯酸系剝離劑，係使用例如具有交聯結構的丙烯酸系樹脂。丙烯酸系樹脂可為例如長鏈烷基改質丙烯酸樹脂、及聚矽氧改質丙烯酸樹脂等改質物。
作為烯烴樹脂系剝離劑，係使用例如結晶性烯烴系樹脂。作為該結晶性烯烴系樹脂，例如聚乙烯及結晶性聚丙烯系樹脂等較合適。作為聚乙烯，可舉出例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、及直鏈狀低密度聚乙烯等。作為結晶性聚丙烯系樹脂，可舉出例如具有等規結構或間規結構之 丙烯均聚物、及丙烯-α-烯烴共聚物等。此等結晶性烯烴系樹脂可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
作為橡膠系剝離劑，係使用例如天然橡膠系樹脂及合成橡膠系樹脂等。作為合成橡膠系樹脂，係使用例如丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、及丙烯腈-丁二烯橡膠等。
此等剝離劑當中，基於容易將與乙腈及氯仿所形成的接觸角控制於前述範圍之觀點，較佳為矽氧樹脂系剝離劑。
剝離劑層的厚度不特別限定，較佳為0.01μm以上且1μm以下，更佳為0.03μm以上且0.5μm以下。
薄膜11的形狀不特別限定，例如為正方形及長方形等矩形、三角形、五邊形、及六邊形等多邊形、圓形、橢圓形、不規則形狀、以及長尺寸捲筒狀等，只要根據最終製品的用途任意選擇即可。本實施形態中，可例示對長尺寸狀的薄膜11層合固體電解質膜12之形態。
本實施形態中，固體電解質膜12為包含高分子化合物及金屬鹽的高分子固體電解質膜。固體電解質膜12可為包含高分子化合物、及金屬鹽，不含溶媒的固體狀(不含溶媒的固體電解質膜)，亦可為包含高分子化合物、及金屬鹽，進而包含溶媒的凝膠狀(高分子凝膠電解質膜)。當固體電解質膜12為高分子凝膠電解質膜時，高分子凝膠電解質膜中之溶媒的含量，通常為固體電解質膜12全體的30質量%以上且99質量%以下。
當固體電解質膜12為不含溶媒的固體電解質膜時，固體電解質膜12中之高分子化合物的含量較佳為固體電解質膜12全體的5質量%以上且99質量%以下，更佳為10質量%以上且95質量%以下。
當固體電解質膜12為高分子凝膠電解質膜時，固體電解質膜12中之高分子化合物的含量較佳為固體電解質膜12全體的0.5質量%以上且65質量%以下。
固體電解質膜12所含之高分子化合物的質量平均分子量較佳為1萬以上，其質量平均分子量更佳為1萬以上且100萬以下，其質量平均分子量再佳為2萬以上且50萬以下。
作為質量平均分子量1萬以上的高分子化合物，具體而言可例示聚環氧乙烷、聚碳酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚六氟丙烯、及聚環氧乙烷等離子傳導性聚合物。
高分子化合物的質量平均分子量若為1萬以上，固體電解質膜12的形狀穩定性優良。因此，附有薄膜之固體電解質膜1的機械強度良好，且柔軟性亦優異。
作為前述金屬鹽，可依據非水電解質二次電池的種類及活性物質的種類等利用周知之金屬鹽。可舉出例如鋰鹽及鈉鹽等鹼金屬鹽、以及鎂鹽及鈣鹽等鹼土金屬鹽。此等當中，由能量密度高而言，較佳為鋰鹽。
在固體電解質中，金屬鹽能以鹼金屬等的陽離子及該陽離子的對離子形式存在。若金屬鹽為鋰鹽，則鋰離子可 經由高分子化合物輸送。
作為鋰鹽，可舉出例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3COO、LiNO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)N、及Li[(CO2)2]2B等。
本實施形態中，固體電解質膜12中之金屬鹽的濃度不特別限定。例如，金屬鹽的質量Ms相對於固體電解質膜12中之高分子化合物的質量Mp的比(Ms/Mp)的值較佳為0.01以上且10以下，更佳為0.05以上且7以下。
固體電解質膜12的厚度較佳為1μm以上且300μm以下，更佳為10μm以上且100μm以下，再佳為20μm以上且70μm以下。
固體電解質膜12的厚度只要處於上述範圍內，則不會發生短路，而且，可壓低電阻。
此外，附有薄膜之固體電解質膜1尚可具有被覆固體電解質膜12的保護片15(茲參照第3圖)。保護片15的材質等不特別限定，較佳為如可容易地從固體電解質膜12剝離的材質。又，保護片15亦可在表面具有剝離劑層。此時，可於保護片15的表面先形成剝離劑層，並以與該剝離劑層相接的方式被覆固體電解質膜12。此外，作為保護片15，亦可使用與薄膜11同樣的基材。又，構成剝離劑層的剝離劑可與構成前述之剝離劑層的剝離劑相同。
[製造方法]
其次，就本實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法加以說明。
第2圖示出用以說明本實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法的示意圖。
本實施形態中，係利用製造裝置100來製造附有薄膜之固體電解質膜1。
製造裝置100係具備：第一供給手段20，用以放出薄膜11；塗敷手段30，用以塗佈固體電解質膜形成用組成物；乾燥手段40，用以使塗佈之固體電解質膜形成用組成物硬化；第二供給手段60，用以放出保護片15；貼合部70，用以對附有薄膜之固體電解質膜1貼合保護片15；及收捲手段80，用以收捲貼合有保護片15的附有薄膜之固體電解質膜1。
第一供給手段20係具備：作為驅動機器的旋轉馬達21、及設置成可藉由旋轉馬達21旋轉的支持輥22。支持輥22係用以支持捲繞成捲筒狀的長尺寸狀的薄膜11。從支持輥22放出的薄膜11，在中途一面藉由導引輥朝運送方向導引，一面供給至塗敷手段30。
(塗佈步驟)
塗敷手段30，在本實施形態中，係用來對與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的薄膜11的面A塗佈 固體電解質膜形成用組成物而形成塗膜。
作為塗敷手段30，可舉出例如凹版塗佈機、刀式塗佈機、輥塗佈機、模塗佈機、浸漬塗佈機、棒式塗佈機、缺角輪塗佈機、及唇口塗佈機等。
本實施形態中，固體電解質膜形成用組成物係包含高分子化合物、金屬鹽、及溶媒。此外，固體電解質膜形成用組成物亦可視需求進一步包含其他的成分。
該組成物係以包含前述之質量平均分子量1萬以上的高分子化合物作為高分子化合物為佳。又，該組成物較佳包含鋰鹽作為金屬鹽。
高分子化合物的含量較佳為組成物全體的5質量%以上且98質量%以下，更佳為10質量%以上的94質量%以下。
金屬鹽的含量較佳為組成物全體的1質量%以上且94質量%以下，更佳為5質量%以上且89質量%以下。
溶媒的含量通常為組成物全體的99質量%以下，較佳為94質量%以下，更佳為85質量%以下。
作為溶媒，只要為可溶解前述高分子化合物，並使前述金屬鹽均勻分散的溶媒即可。通常，可利用非水電解質二次電池電極用漿料所使用的溶媒。其中，較佳為因黏度低而離子移動率高、因介電常數高而可提升有效載子濃度、或者因屬其兩者而能展現優良離子傳導性的溶媒。
作為本實施形態之固體電解質膜形成用組成物所含之溶媒，可舉出例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸二乙酯、碳酸丁烯酯、碳酸甲乙酯等碳酸烷基酯類、γ-丁內酯、甲酸甲酯等酯類、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃等醚類、環丁碸、二甲基亞碸、乙腈、氯仿等。此等溶媒可混合二種以上使用。
調製固體電解質膜形成用組成物的方法不特別限定。例如，若為包含高分子化合物及金屬鹽的組成物時，可將單體聚合而得到高分子化合物後再使其含有金屬鹽，亦可在金屬鹽存在下將單體聚合而形成高分子化合物。
(固體電解質膜形成步驟)
乾燥手段40係使藉塗敷手段30所形成的塗膜硬化。藉由乾燥手段40去除塗膜所含的溶媒，並使塗膜硬化，由此得到附有薄膜之固體電解質膜1。
乾燥手段40亦可具有可設定成彼此不同溫度的複數個乾燥區。
作為乾燥手段40，可舉出例如熱風循環式乾燥裝置、及遠紅外線式乾燥裝置等。
乾燥條件(乾燥時間及乾燥溫度等)只要適宜設定即可。
(保護片貼合步驟)
第二供給手段60係具備：作為驅動機器的旋轉馬達61、及設置成可藉由旋轉馬達61旋轉的支持輥62。支持輥62係用以支持捲繞成捲筒狀的長尺寸狀的保護片15。 從支持輥62放出的保護片15係供給至貼合部70。
貼合部70係具備：供纏掛附有薄膜之固體電解質膜1的第一貼合輥71、及供纏掛保護片15的第二貼合輥72。附有薄膜之固體電解質膜1與保護片15係藉由通過第一貼合輥71及第二貼合輥72之間而貼合，形成貼合有保護片15的附有薄膜之固體電解質膜1。貼合有保護片15的附有薄膜之固體電解質膜1係藉由第一貼合輥71及第二貼合輥72，向設有收捲手段80的下游側導引。
(收捲步驟)
收捲手段80係具備：作為驅動機器的旋轉馬達81、及設置成可藉由旋轉馬達81旋轉的支持輥82。支持輥82係用以將貼合有保護片15的附有薄膜之固體電解質膜1捲繞成捲筒狀而予以支持。
捲繞成捲筒狀的附有薄膜之固體電解質膜1可裁切成既定形狀及既定尺寸，而利用於作為例如貼合有保護片15的附有薄膜之固體電解質膜1。
前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜1中，由於與固體電解質膜12相接之薄膜11之面A的接觸角處於前述既定範圍內，故可抑制薄膜11與固體電解質膜12之間的互斥。其結果，根據前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜1，可抑制固體電解質膜12的形狀不均，並可容易地剝離薄膜11。又，由於可容易地剝離薄膜11，固體電解質膜12的泛用性較高。例如，亦可應用於將薄膜11 經剝離後的固體電解質膜12貼合於電極的使用方法等，可擴大固體電解質膜12的使用形態。
尤其是，互斥之問題，在電解質溶液中之金屬鹽的濃度較高、作為黏結劑的化合物濃度較低的情況下甚為顯著。然而，根據前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜1，縱使在固體電解質膜12中之金屬鹽的濃度較高、作為黏結劑的高分子化合物濃度較低的情況下，亦可抑制互斥，並可抑制固體電解質膜12的形狀不均。
當固體電解質膜12所含之金屬鹽為鋰鹽時，固體電解質膜12有時具有黏著性。前述實施形態中，由於固體電解質膜12上附有薄膜11，相較於單獨取用處理固體電解質膜12的形態，操作處理性較優良。此外，當固體電解質膜12具有黏著性時，較佳以保護片15被覆固體電解質膜12。由於固體電解質膜12不會露出來，操作處理性更為優良。在使用固體電解質膜12之際，只要依序剝離薄膜11及保護片15即可。
前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法中，係對屬前述既定範圍內之接觸角的面A塗佈固體電解質膜形成用組成物而形成塗膜。因此，可抑制面A上之組成物的互斥，亦可抑制使塗膜乾燥而得之固體電解質膜12的互斥。而且，根據製成之附有薄膜之固體電解質膜1，可容易地將薄膜11從固體電解質膜12剝離。
根據前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法，由於薄膜11之面A的接觸角處於前述之既定範圍 內，縱使連續地供給長尺寸狀的薄膜11，同時進行固體電解質膜形成用組成物的塗佈、以及塗膜的乾燥及硬化，仍可抑制互斥。因此，根據前述實施形態之附有薄膜之固體電解質膜的製造方法，由於可採用所謂的Roll to Roll來加以製造，能夠格外提升生產效率。以往，由於係在塑模上成膜，存有固體電解質膜的生產效率偏低的問題。
此外，本發明不限定於前述實施形態，在可達成本發明目的之範圍內的變形及改良等係包含於本發明。
前述實施形態中，係舉出以Roll to Roll製造的形態為例加以說明，惟本發明不限定於此種形態。例如，亦可藉由利用刮刀等的塗敷手段對薄膜塗佈固體電解質膜形成用組成物後，在烘箱中加以乾燥，來製造附有薄膜之固體電解質膜。
前述實施形態中，係舉出在薄膜11的其中一面A形成有固體電解質膜的形態為例加以說明，惟本發明不限定於此種形態。
例如，亦可在面A之相反側的第二面進一步形成固體電解質膜。此時，該第二面亦以與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下為較佳。
又，例如可為「非薄膜的其中一面A全體具有前述範圍之接觸角」。只要為薄膜的其中一面A中至少形成有固體電解質膜的區域為前述範圍之接觸角即可。
以塗敷手段30塗佈的組成物非限定於前述實施形態 所說明之構成。以塗敷手段30塗佈的組成物可為包含高分子化合物、及金屬鹽，不含溶媒的組成物(不含溶媒的組成物)。
又例如，以塗敷手段30塗佈的組成物可為包含單體、聚合起始劑、金屬鹽及溶媒之構成。若為此種構成之組成物，可使單體藉由UV照射而聚合。如此，若為使單體藉由UV照射而聚合之形態時，較佳預先在乾燥手段40的下游側配置UV照射手段。UV照射條件(波長、強度、及照射時間等)只要適宜設定即可。在固體電解質膜形成步驟中，只要依據塗佈之組成物的構成，適宜組合乾燥手段40及UV照射手段使塗膜硬化即可。
當使用包含單體、聚合起始劑、金屬鹽及溶媒的組成物來形成固體電解質膜12時，固體電解質膜12係以單體聚合後之聚合物的質量平均分子量成為1萬以上且100萬以下的方式形成為佳。
聚合後的質量平均分子量若為1萬以上且100萬以下，則附有薄膜之固體電解質膜1的加工性及成形性優異。
作為此類單體，可舉出例如丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇丙烯酸酯、及此等之混合 物等。
又，此時，作為紫外線交聯反應之交聯助劑，可任意使用例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、寡聚乙二醇二丙烯酸酯、寡聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、寡聚丙二醇二丙烯酸酯、寡聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丙三醇二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、1,2,6-己烷三丙烯酸酯、山梨醇五甲基丙烯酸酯、亞甲雙丙烯醯胺、亞甲雙甲基丙烯醯胺二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乙烯基乙炔、三乙烯基苯、三烯丙基氰基硫醚、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙三醇三乙烯基醚、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、蘋果酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、乙二醇丙烯酸酯、三聚異氰酸三烯丙酯、馬來醯亞胺、苯基馬來醯亞胺、對苯醌二肟、馬來酸酐、及衣康酸等。
此外，聚合起始劑、金屬鹽、及溶媒可例示與上述同樣的光聚合起始劑、金屬鹽、及溶媒。
又，例如，只要能以塗敷手段形成塗膜，則塗佈之組成物可為包含單體、聚合起始劑及金屬鹽，不含溶媒的組成物。
實施例
以下，舉出實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不受此等實施例任何限定。
(實施例1)
摻合100質量份質量平均分子量為110,000的聚環氧乙烷(PEO)[明成化學工業股份有限公司「ALKOX L-11(商品名)」]、10質量份雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiTFSI)、及500質量份乙腈，充分加以攪拌，調製成固體電解質膜形成用組成物。將所得組成物，利用模塗佈機塗佈於LINTEC股份有限公司製「PLS31T161(商品名)」[在厚度31μm之基材(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)的其中一面上具有矽氧樹脂系剝離劑層的薄膜]的剝離劑層側，在以上游側的第1乾燥區為80℃、下游側的第2乾燥區為120℃的方式設定溫度梯度的乾燥機中加以乾燥10分鐘，得到附有薄膜之固體電解質膜。ALKOX為註冊商標。
[互斥]
針對所得附有薄膜之固體電解質膜，以目視觀察互斥之有無。將結果示於表1。此外，評定係基於以下所示基準來進行。
A：相對於塗佈寬度，所得固體電解質膜之寬度的變 動率為10%以內。
B：相對於塗佈寬度，所得固體電解質膜之寬度的變動率超過10%、或產生因互斥所引起的無塗佈部分。
[剝離性]
使所得附有薄膜之固體電解質膜，在控制於露點-60℃以下的氬氣環境下移動後，從薄膜剝離固體電解質膜，進行剝離性的評定。將結果示於表1。此外，評定係基於以下所示基準來進行。
C：可容易地從薄膜剝離。
D：無法容易地剝離，致固體電解質膜發生變形。
(實施例2)
摻合100質量份質量平均分子量為120,000的聚碳酸乙烯酯(PEC)[EMPOWER MATERIALS公司製「QPAC-25(商品名)」]、400質量份LiTFSI、及500質量份氯仿，充分加以攪拌，調製成固體電解質膜形成用組成物。其後，以與實施例1同樣的程序，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。QPAC為註冊商標。
(實施例3)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET3801(商品名)」[在厚度38μm之基材(聚對苯 二甲酸乙二酯薄膜)的其中一面上具有矽氧樹脂系剝離劑層的薄膜]以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例4)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET3801(商品名)」以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例5)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET381031C(商品名)」[在厚度38μm之基材(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)的其中一面上具有矽氧樹脂系剝離劑層的薄膜]以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例6)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET381031C(商品名)」以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例7)
除將使用之薄膜更改為厚度100μm的NAFLON SHEET(AS ONE公司製)，並對該薄膜的表面以電暈處理機(春日電機股份有限公司製「CORONA STATION」)實施放電量20W．min/m2的處理以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(實施例8)
除將使用之薄膜更改為厚度100μm的NAFLON SHEET(AS ONE公司製)，並對該薄膜的表面以電暈處理機(春日電機股份有限公司製「CORONA STATION」)實施放電量20W．min/m2的處理以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例1)
除將使用之薄膜更改為三菱樹脂公司製「PET38 T-100(商品名)」以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例2)
除將使用之薄膜更改為三菱樹脂公司製「PET38 T-100(商品名)」以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例3)
除將使用之薄膜更改為厚度100μm的NAFLON SHEET(AS ONE公司製)以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。NAFLON為註冊商標。
(比較例4)
除將使用之薄膜更改為厚度100μm的NAFLON SHEET(AS ONE公司製)以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例5)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「PET38 AL-5(商品名)」以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例6)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「PET38 AL-5(商品名)」以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例7)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET3801(商品名)」，並對該薄膜之矽氧樹脂系剝離劑層的表面以電暈處理機(春日電機股份有限公司製「CORONA STATION」)實施放電量20W．min/m2的處理以外，係以與實施例1同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定亦以與實施例1同樣的方式進行。
(比較例8)
除將使用之薄膜更改為LINTEC股份有限公司製「NF SP-PET3801(商品名)」，並對該薄膜之矽氧樹脂系剝離劑層的表面以電暈處理機(春日電機股份有限公司製「CORONA STATION」)實施放電量20W．min/m2的處理以外，係以與實施例2同樣的方式，得到附有薄膜之固體電解質膜。各評定係以與實施例1同樣的方式進行。
此外，對實施例1~8及比較例1~8所使用的薄膜，利用自動接觸角計DSA100S(KRUUS公司製)測定與固體電解質膜相接的面之分別與乙腈及氯仿所形成的接觸角。測定係在23℃、50%RH的環境下進行，滴下2μl乙 腈或氯仿，依θ/2法算出靜態接觸角。接觸角的單位為度。將結果示於表1。
如表1所示，在實施例1~實施例8中，薄膜與固體電解質膜之間的互斥所引起之固體電解質膜的形狀不均獲抑制，且固體電解質膜之寬度的變動率為10%以內而呈良好。又，對於固體電解質膜從擬定使用之薄膜的剝離，可容易地剝離。
另一方面，在比較例1、比較例2、比較例5、比較例6、比較例7、及比較例8中，雖無互斥所引起之固體電解質膜的形狀不均，但剝離性差。又，在比較例3及比較例4中，剝離性雖為良好，但可看出互斥所引起之固體電解質膜的形狀不均。
1‧‧‧附有薄膜之固體電解質膜
11‧‧‧薄膜
12‧‧‧固體電解質膜
A‧‧‧面

Claims (4)

  1. 一種附有薄膜之固體電解質膜，其係具備：具有與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的面的薄膜；及與前述薄膜之前述面相接的固體電解質膜。
  2. 如請求項1之附有薄膜之固體電解質膜，其中前述固體電解質膜係包含質量平均分子量1萬以上的高分子化合物、及金屬鹽。
  3. 如請求項2之附有薄膜之固體電解質膜，其中前述金屬鹽為鋰鹽。
  4. 一種附有薄膜之固體電解質膜的製造方法，其係具有：在與乙腈所形成的接觸角為35度以上且75度以下，且與氯仿所形成的接觸角為15度以上且40度以下的薄膜的面上，塗佈固體電解質膜形成用組成物的步驟；及使塗佈之前述固體電解質膜形成用組成物硬化而形成固體電解質膜的步驟。
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