JP4643780B2 - 非水電解液二次電池用電極板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板（以下「電極板」ということがある）及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、活物質層と非塗工部の寸法精度と厚み精度に優れる非水電解液二次電池用電極板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池の性能に大きく影響を及ぼす正極および負極の各電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるため、また、高エネルギー密度化のため、電極板を薄膜化することによって電池内に巻き込まれる電極板の面積をより大きくすることが望まれている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報には、金属酸化物、硫化物またはハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電材および結着材（バインダー）を適当な湿潤剤（以下、溶剤という）に分散または溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、その基体上に前記塗工液を塗工して正極活物質層を形成して得られる正極電極板が開示されている。この正極電極板においては、結着材として、例えばポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂、シリコーン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられている。
【０００５】
一方、負極電極板は、結着材を適当な湿潤剤（溶剤）に溶解させたものをカーボン等の負極活物質に加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔の集電体に塗工して得られる。また、集電体に対する塗工膜の密度を向上させたり、塗工膜の密着性を向上させるために、通常、プレス処理が施される。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可とう性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。
【０００８】
そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。このような二次電池において正極と負極の容量バランスがとれていないと、種々の問題を生ずるおそれがある。例えば、負極の活物質の量が足りなくて、その電池容量が正極の電池容量よりも少ない場合には、充電反応時に正極から電解液中に離脱したリチウムイオンの全てを負極の炭素層間に挿入することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト（柱状）析出するおそれがある。この析出物が成長すると、正極電極板と負極電極板の間にあるセパレータを突き破り、正極と負極を短絡させ、電池の性能を著しく損なうおそれがある。そのため、負極電極板の活物質量を、正極電極板の活物質量よりも多めに塗工しておくことにより、正極と負極の容量バランスをとっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ここで電極板は、通常、電流を取り出すための端子を付ける部分や隣接する活物質層相互の境界部などのように、活物質層を設けたくない非塗工部を有している。その非塗工部のパターンは電池設計に従って任意に決定される。非塗工部を作製する方法には、コーターヘッドを機械的に制御しながら電極塗工液を集電体上に塗工して塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する方法や、集電体の全面に塗工膜を形成した後でヘラなどの機械的手段により塗工膜を部分的に剥離させて非塗工部を形成する方法がある。
【００１０】
前者の方法による場合には、塗工部又は非塗工部のパターンに合わせてコーターヘッド及び／又は集電体を動かしながらコーターヘッドからの活物質塗工液の吐出開始と吐出停止を繰り返したり、或いは、塗工作業が塗工部と非塗工部の境界に到達するたびに、コーターヘッド及び／又は集電体の移動停止とその再開、塗工面に対するコーターヘッドの離脱と再接近、電極塗工液の吐出停止とその再開をそれぞれ同調させて繰り返すなどの作業を行なう。このようなコーターヘッドの機械的制御により間欠塗工を行なって、例えば、所定幅を有する長尺状集電体の表面に長さ６００ｍｍの活物質層と、長さ５０ｍｍの非塗工部が交互に繰り返し設けられた電極板の原反を作成する。
【００１１】
しかしながら、塗工スピードを上げていくとコーターヘッドの機械的制御を塗工スピードに同調させることが難しくなってきて、塗工部と非塗工部が交互に繰り返されたパターンを正確に形成することができなくなる。特に、塗工部の中に比較的狭い面積の非塗工部を間欠的に繰り返し設けたい場合には、速い塗工スピードで非塗工部のパターンを正確に形成することが極めて困難である。また、コーターヘッドの動作が速い塗工スピードについていけなくなる結果、個々の吐出開始位置において局所的塗工量がわずかながら過剰になり、活物質層のエッジ部が盛り上がってしまう。一方、個々の吐出停止位置においては局所的塗工量がわずかに不足する傾向があり、いわゆる尾引き現象が発生し、活物質層のエッジ部が傾斜する。この傾斜部においては活物質層の厚みが非塗工部との境界に向かって減少している。そして塗工スピードが速くなると尾引きが顕著になって、活物質層の傾斜部が長くなってしまう。活物質層の尾引きが顕著になると、活物質層のエッジ部の境界線が波状になるという不都合も生じる。
【００１２】
このように、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、塗工スピードを上げると、活物質層の周縁部においてエッジ形状及び厚みが不均一になる。正極活物質層の周縁部でのばらつきを見越して正極と負極の容量バランスをとると、負極活物質がより多く必要になって無駄が多くなり、活物質の使用量が大きい割には電池容量が少なくなってしまう。
【００１３】
活物質層のエッジ部が盛り上がっていると、電極板のプレス加工時に電極板やプレス機にダメージを与えたり、電極板をきれいに巻き上げることが困難になったり、電池内でセパレータを突き破りやすいなどの問題もある。
【００１４】
活物質層のパターニング精度が悪いと、活物質層又は非塗工部の位置を自動センシングするのが困難になるという問題もある。コーターヘッドを機械的に制御する方法により集電体の両面に活物質層を形成する場合には、先ず、片面側に所定パターンの活物質層を形成し、その後、形成した活物質層の位置をセンサーで検出しながら、もう一方の面に活物質層のパターンを形成する。従って、最初に形成した活物質層のパターニング精度が悪いと、もう一方の面に形成する活物質層のパターニング精度も悪くなってしまう。また、電池の組み立て時には非塗工部の位置が自動センシングされるが、活物質層のパターニング精度が悪いと、この時の自動センシングも困難になる。
【００１５】
コーターヘッドを機械的に制御する方法でも、比較的遅い塗工スピードであれば上記のような不都合をある程度まで軽減することができる。しかしながら、その改善効果には限界があるし、電極板の生産性を上げることもできない。所望のパターンに塗工を行なうことができる方法としては、コーターヘッドを機械的に制御する、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのような塗工法以外に、コーターヘッドを機械的に制御しない、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート等の塗工法も知られている。しかしながら、コーターヘッドを機械的に制御しない方法は、薄い塗工層を形成する場合には適しているが、活物質層のような比較的厚い塗工層を形成する目的には適していない。このような理由から、従来は、生産性がそれほど良くないにもかかわらず、コーターヘッドを機械的に制御する塗工法により活物質層と非塗工部が形成されていた。
【００１６】
一方、後者の方法、すなわち集電体の全面に塗工膜を形成した後でヘラなどの機械的手段により塗工膜を部分的に剥離する方法の場合には、パターニング精度が高くなく、さらには活物質層のエッジを滑らかに整えることが難しいのでエッジからの粉落ちが生じるなどの問題がある。
【００１７】
本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げられたものである。本発明の第一の目的は、活物質層の周縁部での厚み精度及び／又は活物質層と非塗工部との境界線の位置精度が高い電極板を提供することにある。また本発明の第二の目的は、そのような活物質層の周縁部での寸法精度又は厚み精度が高い電極板を効率良く製造することができる方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の第１乃至第４の電極板が提供される。
【００１９】
（１）第１の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体上に所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、前記非塗工部との境界から２０ｍｍ内側までの領域における活物質層の周縁部の最大厚みは、活物質層の平均厚みプラス１０μｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２０】
（２）第２の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体上に所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、活物質層の周縁部のうち非塗工部との境界から内側に向かって厚みが増加している傾斜部分において、活物質層の厚みが１μｍ以上で且つ当該活物質層の平均厚み未満である領域の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２１】
（３）第３の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に所定のパターン状に前記集電体上に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、前記所定パターンの真の境界線に対する実際に形成された活物質層と非塗工部との境界線のずれの絶対値が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２２】
（４）第４の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体の両面にそれぞれ所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体の両面をそれぞれ露出させた非塗工部とを少なくとも備え、集電体の表側と裏側の両活物質層は集電体を挟んで面対照に形成されていると共に、集電体の表側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれの絶対値が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２３】
本発明に係る電極板は、少なくとも上記いずれか１つの条件を満たしており、好ましくは全ての条件を満たしている。従って、活物質層のパターンと非塗工部のパターンの位置精度及び寸法精度が非常に高い。
【００２４】
このような本発明に係る電極板を作成するための好適な方法は、集電体の表面の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層を形成する工程と、
前記高分子樹脂層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層表面の非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を選択的に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させる工程と、
前記活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させた後、前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、非塗工部を設けたい領域の活物質層を高分子樹脂層ごと剥離して、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部のパターンと相補的なパターンを有する活物質層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００２５】
本発明の方法においては、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に上記したような材料からなる高分子樹脂層を設けてから活物質層用塗工液を塗工する。塗工後しばらくの間は、活物質層用塗工液の塗工層は未乾燥であり、高分子樹脂層が塗工層内へ徐々に溶解し、移行する。そのため塗工層が乾燥して活物質層になった時には、非塗工部を形成したい領域の活物質層のみに高分子樹脂が含浸・再固化しており、この領域の活物質層の凝集力が周囲と比べて高くなっている。また、高分子樹脂層は、通常、完全には活物質層に吸収されずに残って、非塗工部を形成したい領域において集電体と乾燥した活物質層の間になお介在し続けている。このため、非塗工部を形成したい領域の活物質層は、密着力の弱い高分子樹脂層を介して集電体上に付着している。
【００２６】
さらに、非塗工部を形成したい領域の活物質層に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を熱圧着すると、この領域の活物質層に熱可塑性樹脂のシート又は成形体が固着し、また、この領域の活物質層に熱可塑性樹脂が含浸、固化して凝集力がさらに高くなる。
【００２７】
この状態で熱可塑性樹脂のシート又は成形体を引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層と高分子樹脂層が熱可塑性樹脂のシート又は成形体に付着して一緒に除去され、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部のパターンと相補的なパターンを有する活物質層が正確に形成される。
【００２８】
また、本発明の方法においては、集電体上にベタパターンの活物質層を形成してから、所定パターンに合わせて活物質層を剥離することにより非塗工部を形成する。従って、活物質層のエッジ部に盛り上がりや長い傾斜部を生じさせない。
【００２９】
また、高分子樹脂の塗工液は、少量の塗工量でも要求された機能を十分に発揮できるので、コーターヘッドを機械的に制御することを必要としない手法、例えばグラビアコートやグラビアリバースコートなどの手法によって集電体表面に塗布することが可能である。従って、高分子樹脂層用塗工液を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層用塗工液を所定のパターンに塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができ、生産性に優れている。さらに、本発明の方法により活物質層を剥離する場合には、活物質層のエッジ部を滑らかに形成することができるので、ヘラ等を用いる場合とは異なりエッジ部からの粉落ちがほとんど発生しない。
【００３０】
高分子樹脂層中には、粉体を分散させてもよい。高分子樹脂層を集電体の両面に形成して重ね合わせると、ブロッキングが発生しやすい。これに対して、高分子樹脂層中に粉体を分散させると、ブロッキング防止及び滑性付与の役割を果たす。さらに、粉体の添加によって、集電体と活物質層の密着性をさらに低減させる効果も期待できる。
【００３１】
本発明にかかる電極板の製造方法の一態様においては、活物質層用塗工液を塗工する前に、集電体表面の活物質層のパターンを設けたい領域に、接着剤を選択的に塗工して接着剤層を形成してもよい。集電体表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層を設け、さらに活物質層のパターンを設けたい領域に接着剤層を形成してから活物質層を形成する場合には、非塗工部を形成したい領域に形成した活物質層の剥離性または密着性と、活物質層を残したい領域に形成した活物質層のそれとの差を、さらに大きくとることができる。従って、活物質層の選択的な剥離を、さらに容易に行うことができる。
【００３２】
本発明にかかる電極板の製造方法の別の一態様においては、前記集電体の両面それぞれに、非塗工部を設けたい領域を集電体を挟んで面対称に設定し、当該各領域に前記の高分子樹脂層を形成し、前記高分子樹脂層を形成した集電体の両面それぞれに前記の活物質層を形成し、当該活物質層を形成した集電体の両面それぞれの非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を同時に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させ、固着後に前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、前記集電体の両面それぞれに、集電体を挟んで面対称で、且つ、位置ずれの非常に少ない活物質層のパターンを形成することができる。
【００３３】
この態様においては、集電体の両面それぞれに活物質層を形成した後で、非塗工部を設けたい領域を一対の熱可塑性樹脂シート又は熱可塑性樹脂成形体を用いて挟み込むことによって、両面を同時に位置合わせできるので、位置合わせの効率がよいし、両面の各パターンの位置ずれが生じ難くなる。この態様によれば、例えば、集電体の表側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれの絶対値が１ｍｍ以下である活物質層のパターンを形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明にかかる電極板の好ましい一例（１０１）を示した平面図である。図１の電極板１０１は、長尺状の集電体１の一面に、一定寸法を有する長方形が一定の間隔を空けて繰り返されたパターンの活物質層２が形成されている。活物質層２は、当該活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ、４ｘと配列方向ｄに平行なエッジ部４ｙ、４ｙとにより画成されている。電極板の活物質層が形成されていない領域は、集電体の表面が露出した非塗工部３となっている。従って、活物質層２のパターンと非塗工部３のパターンとは互いに相補的な形状を有している。
【００３５】
図２は、図１の電極板１０１のA−A断面図である。電極板１０１のもう一方の面にも、反対側の面と同様のパターンを有する活物質層２ａが形成されている。電極板１０１の表側に設けられた活物質層２のパターンと、裏側に設けられた活物質層２ａのパターンは、集電体１を挟んで面対称に配置されている。表側の活物質層のエッジ部４ｘと裏側の活物質層のエッジ部４ａｘの位置も同じである。電極板１０１の表側の非塗工部３と裏側の非塗工部３ａも、やはり集電体１を挟んで面対称のパターンに形成されている。
【００３６】
図３は、図１の電極板１０１のA−A断面を拡大した図であり、特に、活物質層２の配列方向に面したエッジ部４ｘ付近を模式的に示している。本発明の電極板１０１の活物質層２の周縁部（非塗工部３と活物質層２の境界であるエッジ部４ｘ又は４ｙから２０ｍｍ内側までの領域）での最大厚み（Ｔｍａｘ）は、平均厚み（Ｔａ）プラス１０μｍ以下である。すなわち、電極板１０１の活物質層２は下記式１の条件を満たしており、周縁部で盛り上がっていない。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式１の条件を満たしているのが好ましい。
【００３７】
【数１】
Ｔｍａｘ≦Ｔａ＋１０μｍ …式１
【００３８】
この時、厚みを測定する際の横方向の分解能が高すぎる場合には活物質層表面の粒子形状を拾ってしまうため厚みの振幅が大きくなり、最大厚み及び平均厚みの識別が難しくなる。したがって横方向の分解能は０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度に押さえるのがよく、通常は接触式の厚み計（例えばユニオンツール（株）製ミクロファイン）等を用いて０．５ｍｍ程度の間隔で測定した値を用いる。また、活物質層の平均厚みは、できれば活物質層の周縁部を避けたところで算出するのが好ましい。
【００３９】
図４は、図１の電極板１０１のA−A断面を拡大した図であり、特に、図３とは違う位置のエッジ部４ｘ付近を模式的に示している。電極板１０１の活物質層２の周縁部に、エッジ部４ｘ又は４ｙから活物質層の内側に向かって厚みが増加していく傾斜部分がある場合には、活物質層の厚みが１μｍ以上で且つ当該活物質層の平均厚み（Ｔａ）未満である領域（すなわちＴ１からＴ２までの領域）の幅Ｗ（Ｔ１，Ｔ２）は、１ｍｍ以下である。すなわち、電極板１０１の活物質層２は下記式２の条件を満たしており、周縁部の立ち上がりが鋭い。活物質層のエッジ部の厚みが１μｍ未満の部分５は非塗工部と明確に区別することができないので、この部分を除外して傾斜部の幅を評価することができる。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式２の条件を満たしているのが好ましい。
【００４０】
【数２】
Ｗ（Ｔ１，Ｔ２）≦１ｍｍ …式２
【００４１】
図５は、図１の電極板１０１を拡大した平面図であり、特に、活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ付近を拡大したものである。電極板１０１の上に実際に形成された活物質層２と非塗工部３との境界線であるエッジ部４ｘ又は４ｙは、わずかに波打っているが、当初予定していたパターンの真の境界線６からの「ずれ」の絶対値｜ｐ｜は１ｍｍ以下である。すなわち、下記式３の条件を満たしている。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式３の条件を満たしているのが好ましい。
【００４２】
【数３】
｜ｐ｜≦１ｍｍ …式３
【００４３】
図６は、図１の電極板１０１を拡大した平面図であり、特に、活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ付近を上から透視したものである。電極板１０１の表側に実際に形成された活物質層２と非塗工部３との境界線であるエッジ部４ｘ又は４ｙと、電極板１０１の裏側に実際に形成された活物質層２ａと非塗工部３ａとの境界線であるエッジ部４ａｘ又は４ａｙとの間には位置ずれが生じているが、その位置ずれの絶対値｜ｑ｜は１ｍｍ以下である。すなわち、次式４の条件を満たしている。
【００４４】
【数４】
｜ｑ｜≦１ｍｍ …式４
【００４５】
コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出開始位置において塗工量が局所的に過剰になるので、活物質層の配列方向に面したエッジ部に盛り上がりが生じてしまい、上記式１の条件を満たすことができなかった。また、コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出停止位置において塗工量が局所的に不足するので、活物質層の配列方向に面したエッジ部に長い傾斜が形成されてしまい、上記式２の条件を満たすことができなかった。従って、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、図１の電極板１０１のように、活物質層２の配列方向に面したエッジ部２ｘ付近における当該活物質層の厚み精度を優れたものにすることはできなかった。
【００４６】
さらに、コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出停止位置において活物質層の尾引き現象が発生するので、活物質層の配列方向に面したエッジ部が波打ってしまい、上記式３、式４いずれの条件を満たすこともできなかった。従って、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、図１の電極板１０１のように、活物質層２及び２ａの配列方向に面したエッジ部２ｘ及び２ａｘの位置精度を優れたものにすることはできなかった。
【００４７】
これに対して本発明に係る電極板は、少なくとも式１乃至式４のうちのいずれか１つの条件を満たしており、好ましくは全ての条件を満たしている。このような本発明に係る電極板は、次のような方法により製造することができる。
【００４８】
図７から図１１は、本発明の電極板を作成し得る方法の好適な一例（第一態様）について主要な工程を示したものである。この第一態様の方法においては、先ず、図７に示すように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７を形成する。
【００４９】
基体である集電体１としては、通常は金属箔が用いられ、正極電極板としてはアルミニウム箔、負極電極板としては銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚さは、通常、５〜３０μｍ程度である。
【００５０】
スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂は、後述する活物質層用塗工液の溶剤に可溶であり、且つ、集電体との密着性が弱い材料である。このような高分子樹脂の層を集電体表面の非塗工部を設けたい領域に予め形成しておいてから同じ集電体表面に活物質層をベタ塗工すると、非塗工部領域の活物質層を選択的に剥離することができる。スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレートの誘導体としては、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート又はポリジイソプロピルフマレートの主鎖中に他のモノマーや重合体が含まれた共重合体、或いは、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート又はこれらの主鎖中に他のモノマーや重合体が含まれた共重合体にさらに側鎖として置換基を導入したものであって、活物質層の選択的剥離を容易にする機能を失っていないものを用いることができる。
【００５１】
上記の高分子樹脂を適切な溶剤に溶解又は分散させて塗工液を調製し、当該塗工液を集電体の表面に所定のパターン状に塗布することにより、高分子樹脂層を形成することができる。高分子樹脂層用塗工液を調製するための溶剤としては、活物質層用塗工液の溶剤と同じものを用いてもよいし、違うものを用いてもよい。具体的には、トルエン、または、トルエンとメチルエチルケトンの１対１（重量比）混合溶媒などを用いて高分子樹脂を溶解又は分散させることができる。また、上記の高分子樹脂を加熱溶融して集電体の表面に所定のパターン状に塗布してもよい。
【００５２】
高分子樹脂を塗布する際には、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、ノズル塗工、ディスペンサー、ダイヘッド等の一般的な塗工装置が使用可能である。また例えば、所定のタイミングで塗工液を滴下することができる滴下装置をＸ−Ｙプロッタに取り付け、Ｘ−Ｙプロッタを文字や図形等を描く場合と同様に動作させることにより、Ｘ−Ｙプロッタの動きに合わせて任意のパターンに高分子樹脂塗工液を滴下し、これを乾燥させてもよい。
【００５３】
ここで、コーターヘッドを機械的に制御することを必要としない手法、例えばグラビアコートやグラビアリバースコートなどの手法は、所望のパターンを正確に且つ高速で連続的に形成できるが、比較的薄い塗工膜しか形成できないという制約がある。しかしながら、高分子樹脂層は０．２〜３．０ｇ／ｍ2程度の少量の塗工量で求められる機能を十分に発揮できるので、高分子樹脂の塗工液を、グラビアコートなどの手法によって集電体表面に塗布することが可能であり、生産性に優れている。従って、高分子樹脂層用塗工液を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層用塗工液を所定のパターンに塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができる。
【００５４】
高分子樹脂層７中には、粉体を分散させてもよい。高分子樹脂層を集電体の両面に形成し、ロール状に一旦巻き取った後で、活物質層用塗工液を塗布するために再び繰り出そうとしても、高分子樹脂層同士がくっついて集電体が繰り出せなくなる場合や、高分子樹脂層同士がくっついて集電体から剥がれてしまう場合がある。すなわち、ブロッキングが発生しやすい。高分子樹脂層中に粉体を分散させると、ブロッキング防止及び滑性付与の役割を果たす。さらに、粉体の添加によって、集電体と活物質層の密着性をさらに低減させる効果も期待できる。
【００５５】
粉体は、高分子樹脂を含有する塗工液を調製する溶剤に分散し、塗工後に形成された高分子樹脂層中に粒子のまま存在する。好ましい粉体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン、セルロース繊維等の材料からなる粒子を例示することができ、そのなかでもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子が特に好ましい。粒子径は０．１〜１μｍ程度が好ましい。高分子樹脂１００重量部に対して、粉体を１〜８０重量部の割合で配合するのが好ましい。高分子樹脂が少なすぎると塗膜を形成しにくくなり、逆に粉体が少なすぎると塗膜のブロッキングが発生しやすくなる。
【００５６】
次に、図８に示すように、高分子樹脂層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を全面的に塗布して、塗工層２ｒａｗを形成する。この塗工層２ｒａｗを乾燥させると、図９に示すように、活物質層２となる。
【００５７】
活物質層は、活物質と結着材とを少なくとも含有する。活物質には、正極用活物質と負極用活物質がある。正極用活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２もしくはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を例示することができる。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極用活物質としては、例えば、金属リチウムまたはリチウム合金等のようなリチウム含有金属、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラックのような炭素質材料が好んで用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。
【００５８】
前記正極活物質および前記負極活物質は、これらの活物質を塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であるのが好ましい。
【００５９】
結着材（バインダー）としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。フッ素系樹脂は結着材として好ましく用いられ、その中でもポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００６０】
活物質層、結着剤、及び必要に応じてその他の成分を混合して活物質層用塗工液を調製する。例えば、適宜選択した活物質と結着剤とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、塗工液を調製する。この時の配合割合は、塗工液全体を１００重量部とした時に活物質と結着剤の合計量が約４０〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、活物質と結着剤との配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極の場合は活物質：結着剤＝５：５〜９：１（重量比）程度とするのが好ましく、負極板の場合は活物質：結着剤＝８：２〜９：１（重量比）程度とするのが好ましい。また導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００６１】
このようにして調製された塗工液を、集電体上に塗布・乾燥して、活物質層を形成する。活物質層用塗工液の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。本発明においては、活物質塗工液を所定のパターン状に塗工する必要がないので、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等により塗工する場合であっても、コーターヘッドを機械的に制御する必要がない。
【００６２】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。活物質層の厚さは、乾燥時で通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。さらに、得られた活物質層を真空オーブン等でエージングして、活物質層中の水分を除去することが好ましい。
【００６３】
得られた活物質層をプレス加工することにより、均質性を向上させることができる。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。プレス圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）である。４９０３Ｎ／ｃｍ2（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が小さいと活物質層の均質性が得られにくく、７３５５０Ｎ／ｃｍ2（７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が大きいと集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００６４】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９〜９８０７Ｎ／ｃｍ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍ）とする。プレス後の電極板の厚さを考慮して、数回に分けてプレスしてもよい。
【００６５】
また、活物質層の乾燥途中で、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面平滑なフィルムを軽く圧着して再び剥離することによって、活物質層の表面を平滑化してもよい。
【００６６】
集電体上に塗布されてからしばらくは、活物質層用塗工液の塗工層２ｒａｗは未乾燥であり溶剤を含有している。一方、上述したように、高分子樹脂層７は活物質層用塗工液の溶剤に可溶である。このため、塗工層２ｒａｗの乾燥が進行している間に、図８に示すように、高分子樹脂層７を形成している高分子樹脂が徐々に溶解し、塗工層２ｒａｗへ移行し、塗工層２ｒａｗ内で再固化する。塗工層２ｒａｗへ移行した高分子樹脂は、塗工層２ｒａｗの上方に向かって浸透していく。これは、塗工層２ｒａｗの表面から溶剤が空気中へ蒸発する結果、高分子樹脂が塗工層２ｒａｗの上方に引っ張られるためであると推測される。このようにして、非塗工部を形成したい領域の活物質層のみに高分子樹脂が含浸する。
【００６７】
活物質を含有する塗工層２ｒａｗの乾燥と高分子樹脂層の溶解・移行・含浸工程とが平行して進行し、完了すると、図９に示すように、電極板の原反２０１（すなわち電極板の中間製品）が得られる。原反２０１においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓのみに高分子樹脂が含浸・固化している。この領域の活物質層２ｓは、活物質層用塗工液に元々含有されていた結着剤と高分子樹脂によって結着しているので、結着剤のみによって結着している周囲の活物質層よりも凝集力が高くなっていて、集電体から剥離しやすくなっている。
【００６８】
また、図９に示すように、高分子樹脂層７は、通常、完全には活物質層に吸収されずに残って、非塗工部を形成したい領域の集電体１と乾燥した活物質層２ｓの間になお介在し続ける。このため、密着力の弱い高分子樹脂層７の介在によって、集電体１からの活物質層２ｓの剥離性が向上する。
【００６９】
次に、図１０に示すように、電極板の原反２０１を支持台１３の上に乗せ、非塗工部を形成したい領域、すなわち高分子樹脂層７が介在している領域の活物質層表面に、熱可塑性樹脂のシート８又は熱可塑性樹脂の成形体（図示せず）を選択的に熱圧着する。熱可塑性樹脂シート８を圧着する場合には、押圧面１２ａが非塗工部を形成したい領域パターンと同じ形状に成形されている熱板１２を位置決めして、当該シートの背面側から押し当てる。図１３は、熱板１２の一例を示す斜視図である。熱板１２は、基部１２ｃの一面側に凸部１２ｂを設け、凸部１２ｂにより押圧面１２ａを形成した構造をとっている。熱板は、加熱温度が適切で且つ均一になるように温度センサーとヒーターを備えているが、この例では、押圧面の直下に一定間隔で設けた穴１２ｄに温度センサーとヒーターが埋め込まれている。基部１２ｃの形状・寸法が同じで、押圧面１２ａの形状・寸法が異なる熱板をいくつか用意しておけば、同じプレス機への熱板の取り付け、交換が容易であり、求められる非塗工部の形状・寸法に合わせてプレス機の調整を即座に完了させることができる。
【００７０】
また、熱可塑性樹脂の成形体を熱圧着する場合には、成形体の押圧面を、非塗工部を形成したい領域のパターンに成形しておき、その成形体を活物質層に押付ける。
【００７１】
熱板１２及び成形体の押圧面を、非塗工部を形成したい領域と同じ寸法ないし全方向について０．５ｍｍ程度狭い寸法とすることにより、精度の高いパターンを形成でき、好ましい。例えば、図１３に示した熱板の場合には、押圧面の長手寸法９ｅ及び短手寸法９ｆをいずれも、非塗工部を形成したい領域と同じ寸法ないし０．５ｍｍ程度短い寸法とするのが好ましい。
【００７２】
熱板１２及び成形体の押圧面を、活物質層上の非塗工部を形成したい領域に位置合わせするために、剥離工程前の電極板に何らかの位置合わせ用検知マークを設けてもよい。この目的のために高分子樹脂層に着色用色素を添加することによって、高分子樹脂層そのものを位置合わせ用検知マークとして利用することができる。着色した高分子樹脂層は、活物質層を通して透視することが可能であり、さらには、着色した高分子樹脂層の上に活物質層用塗工液を塗布すると、未乾燥の活物質含有塗工層に高分子樹脂と共に着色剤も溶解、浸透して活物質層が着色されるので、高分子樹脂層を形成した部分、すなわち非塗工部を形成したい領域を活物質層の上から検知することができる。
【００７３】
着色剤は、高分子樹脂を溶解または分散させる溶剤に可溶であると共に、活物質層用塗工液にも可溶であることが好ましい。銅箔集電体は赤色に近い色を有しているので、赤色の着色剤を用いると目立たず、検知困難となる可能性がある。そこで、集電体が銅箔の場合には、青や黒の着色剤を使用するのが好ましい。同じ理由により、正極集電体および負極集電体に対して同じ高分子樹脂溶液を用いる場合には、負極集電体が銅箔であっても問題ないように、高分子樹脂溶液に青または黒の着色剤を添加するのが好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂シート８は、活物質層に含浸し得る熱可塑性樹脂の層９を必須とし、熱可塑性樹脂の単層フィルムであってもよい。図示の熱可塑性樹脂シート８は３層構造をとっており、熱可塑性樹脂層９の押圧面には、剥離を効果的に行なうためのワックス層１０がコーティングされている。一方、熱可塑性樹脂シート８の背面側には、熱板との融着を防止するための耐熱層１１が形成されている。ただし、活物質層を剥離したい領域に、先ず溶融したワックスを選択的に含浸させ、その後、同じ領域に熱可塑性樹脂の単層フィルムを選択的に熱圧着してもよい。また、熱可塑性樹脂の単層フィルムと熱板の間に耐熱性シートを介在させてもよい。
【００７５】
熱可塑性樹脂シート８の熱可塑性樹脂層９を形成する材料としては、ポリオレフィン系樹脂やＥＶＡ等のように、従来からヒートシール材として用いられている熱可塑性樹脂が適しており、アルミニウム箔や銅箔からなる集電体１に対する接着力があまり強すぎないものが好ましい。また、その軟化温度は７０〜１５０℃が好ましく、融点は１００〜１６０℃程度が好ましく、メルトフローレート（ＭＦＲ 単位 ｇ／１０分、１９０℃〜２３０℃）は０．１〜５０程度が好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂シート８の熱可塑性樹脂層９の厚みについては特に制限ないが、通常は１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍとする。熱可塑性樹脂層が薄過ぎる場合には非塗工部とすべき領域の活物質層２ｓを十分に除去できなくなり、また厚過ぎる場合には活物質層２ｓをシャープな形状にパターニングすることができなくなる。
【００７７】
ワックス成分は熱可塑性樹脂よりも流動性が大きいので、活物質層２ｓの深いところに到達しやすい。そのため、予め非塗工部とすべき領域の活物質層２ｓにワックスを含浸させておき、その後に熱可塑性樹脂のシート又は成形体の熱圧着を行うようにすると、活物質層２ｓの空隙中に先に存在していたワックスを押し込むような形で熱可塑性樹脂が含侵するか、もしくは活物質層の深いところに分布しているワックスが熱可塑性樹脂と接着して、含浸部の活物質層２ｓを根こそぎ剥離できるようになる。このため、ワックスの併用によって少ない作業回数によって効率的に活物質層を剥離することができる。特に、活物質層がすでにプレス処理されていて熱可塑性樹脂が含浸しにくい場合には、ワックスを併用するのが効果的である。
【００７８】
ワックスを剥離したい領域の活物質層２ｓの部分に選択的に含浸させる方法としては、溶融ワックスをグラビア塗布する方法、ダイコーターを用いる方法、ロータリースクリーンを用いて塗布する方法、成膜性のあるワックスをフィルム化して活物質層２ｓに熱圧着して染み込ませる方法、不織布や紙等に含浸したワックスを熱圧着により活物質層２ｓに転写させる方法等がある。
【００７９】
また、図１０に示すように、熱可塑性樹脂シート８として、予め熱可塑性樹脂層９とワックス層１０とを積層した複合シートを用い、熱圧着する際にワックス層１０のワックスを浸透させるようにしてもよい。
【００８０】
本発明において使用するワックスは加熱によって容易に溶融する材料であればよく、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、あるいはそれらの誘導体、および各種天然ワックス等を用いることができる。活物質層の正確なパターニングのためには、集電体１との密着性が低く、かつ固化時に体積変化の少ないものが好ましい。
【００８１】
ワックスは、その融点が通常は２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃程度のものを用いる。融点が低すぎる場合には室温で柔らかくなりすぎるため取り扱いが難しく、生産性が劣るので好ましくない。また融点が高すぎるとエネルギー的に不経済であり、かつ活物質層に含浸させる際に基材である集電体１を損なうおそれがある。ワックスの溶融粘度は１００〜５０，０００ｃｐｓ程度、好ましくは４００〜６，０００ｃｐｓ程度である。溶融粘度が高すぎるとエネルギー的に不経済であり、溶融粘度が低すぎると活物質層中に浸透する際に横方向にワックスが広がり易くなり、正確なパターニングが困難となる。
【００８２】
ワックスの好適例である上記のポリエチレンワックスあるいはポリプロピレンワックスとしては、非酸化型低密度タイプ、非酸化型中密度タイプ、非酸化型高密度タイプ、酸化型低密度タイプ、酸化型中密度タイプ、酸化型高密度タイプ、非極性タイプ、極性タイプ、粉末タイプ等があり、本発明の方法に適している。
【００８３】
熱可塑性樹脂シート８の背面側に設ける耐熱層１１又は熱可塑性樹脂シートとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性樹脂を主体としている。また、別体の耐熱性シートを用いる場合、その厚みは、シャープな形状にパターニングできるという理由から、１０〜１００μｍ程度が好ましく、１２〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００８４】
熱圧着の条件としては、温度が好ましくは１００〜１５０℃、圧力が好ましくは１９．６〜９８．１Ｎ／ｃｍ2（２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、圧着時間が好ましくは５秒以下であるが、本方法はこの条件の範囲に限定されるものではない。
【００８５】
このような熱圧着を行なうと、図１１に示すように、熱圧着された部分の熱可塑性樹脂シート８のワックス層１０と熱可塑性樹脂層９が軟化或いは溶融して、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓ内の空隙に含浸する。この時、熱可塑性樹脂が浸透する領域よりも深い領域までワックスが浸透する。
【００８６】
次に、熱板１２を取り去り、原反２０１を放冷あるいは強制冷却して、活物質層２ｓに含浸されたワックスと樹脂を固化させると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの表面に熱可塑性樹脂のシート８又は成形体が固着する。この時、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓには、高分子樹脂層７から移行してきた高分子樹脂と、熱可塑性樹脂のシート８又は成形体から移行してきた熱可塑性樹脂が含浸しており、好ましくはワックスがさらに含浸している。このため、この部分の活物質層２ｓは、周囲と比べて非常に凝集力が高くなっている。また、活物質層２ｓと集電体１との間には、密着性の弱い高分子樹脂層７が介在している。そのため、図１２に示すように、熱可塑性樹脂のシート８又は成形体（図示せず）を引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓと高分子樹脂層７が熱可塑性樹脂シート８に付着して一緒に除去され、周囲の活物質層は集電体上にそのまま残留する。このようにして、集電体表面が露出した非塗工部３と、当該非塗工部３のパターンと相補的なパターンを有する活物質層２を形成し、電極板１０１を得る。
【００８７】
熱可塑性樹脂が活物質層２ｓの十分に深いところまで到達していないと、一回の作業で剥離を完了できない場合がある。このような場合には、熱圧着から冷却、剥離までの工程を複数回繰り返すことにより不必要な部分の活物質層２ｓを完全に除去することができる。また、この場合に熱可塑性樹脂シートの種類を変えるようにしてもよい。
【００８８】
上述した方法によれば、集電体上にベタパターンの活物質層を形成してから、所定パターンに合わせて活物質層を選択的に剥離することにより非塗工部を形成するので、コーターヘッドを機械的に制御してパターンを形成する場合とは異なり、活物質層のエッジ部に盛り上がりや長い傾斜部を生じさせない。また、コーターヘッドを機械的に制御する方法と比べて、活物質層のエッジ部の位置精度が高い。さらに、本発明の方法により活物質層を剥離する場合には、従来のヘラ等を用いる場合とは異なり、活物質層のエッジ部を滑らかに形成することができ、エッジ部からの粉落ちがほとんど発生しない。また、本発明の方法において、全面プレスを行った後にパターニングすることによって、プレスの高速化、歩留まりの向上、プレスによってパターンエッジ部が被るダメージの回避が期待できる。
【００８９】
上述した本発明の方法を集電体の表裏両面に適用して、集電体の両面に活物質層と非塗工部のパターンを形成することができる。その場合、集電体の表側に塗工される高分子樹脂層と、集電体の裏側に塗工される高分子樹脂層とは互いに異なる材料で形成されてもよい。また、集電体の表側と裏側には活物質層と非塗工部を所望により同じパターンまたは異なるパターンで形成する。特に本発明によれば、集電体の両面に、当該集電体を挟んで面対称になったパターンを有する活物質層を容易に形成することができる。図１４は、そのような面対称に活物質層のパターンを形成する方法の好適な一例（第二態様）の手順を示したものである。この第二態様の方法において使用する材料や塗工の手法、或いは、その他の条件などは、基本的には第一態様の方法と同じである。図１４を参酌して第二態様に特有の点を中心に説明すると、先ず、集電体１の両面それぞれに、非塗工部を設けたい領域を面対称に設定し、当該各領域にスチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７、７ａを形成する。
【００９０】
次に、集電体１の両面それぞれに活物質層用塗工液を塗布することにより活物質層２を全面的に形成して電極板の原反２０２を作成する。原反２０２においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓ、２ｓａには高分子樹脂層から移行してきた高分子樹脂が含浸・固化している。また、この領域の活物質層２ｓ、２ｓａは、密着力の弱い高分子樹脂層７、７ａを介して集電体１に形成されている。
【００９１】
次に、２枚の熱可塑性樹脂シート８、８ａと、押圧面が対称形状とされた一対の熱板１２、１２ａとを用意し、電極板の原反２０２の両面にそれぞれ熱可塑性樹脂シート８、８ａを積層し、その後、一対の熱板１２、１２ａで当該原反を挟み込むことにより熱可塑性樹脂シートを両面同時に熱圧着する。また熱板の代わりに、押圧面が対称形状とされた一対の熱可塑性樹脂の成形体を用いて同様の熱圧着を行なってもよい。このように、原反を一対の熱可塑性樹脂シート又は熱可塑性樹脂成形体で挟み込んで押圧すると、両面を同時に位置合わせできるので効率がよいし、両面の各パターンの位置ずれが生じ難くなる。
【００９２】
熱圧着後、電極板の原反２０２を冷却して、活物質層２ｓ、２ｓａの部分に熱可塑性樹脂シート８、８ａ又は熱可塑性樹脂の成形体を固着させる。そして、固着した熱可塑性樹脂シート８、８ａ又は熱可塑性樹脂の成形体を原反２０２から引き剥がすことにより、原反の表裏両面に面対称の非塗工部が形成される。この方法によれば、集電体の表側に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれを非常に少なくすることができる。従って、この方法によれば、前記式４の条件を満たすことができる。
【００９３】
上述した本発明の方法において、集電体表面の活物質層のパターンを設けたい領域に予め接着剤層を選択的に形成してから活物質層を塗工してもよい。図１５から図１９は、そのような接着剤層を利用する方法の好適な一例（第三態様）について主要な工程を示したものである。この第三態様の方法においても、使用する材料や塗工の手法、或いは、その他の条件などは、基本的には第一態様の方法と同じである。
【００９４】
この第三態様の方法によれば、先ず、図１５に示すように、集電体の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７を形成する。
【００９５】
次に、図１６に示すように、集電体１の表面の活物質層を設けたい領域に、接着剤を選択的に塗工して接着剤層１５を形成する。なお、集電体表面の活物質層を設けたい領域に接着剤層１５を形成した後で、集電体の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成してもよい。また、図２１Aに示すように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成した後で、接着剤層１５を集電体の表面全体に形成して高分子樹脂層７を覆い尽くしてもよい。さらに、図２１Bに示すように、集電体１の表面全体に接着剤層１５を形成した後で、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５を介して高分子樹脂層７を形成してもよい。
【００９６】
接着剤層１５は、集電体の表面の活物質層を設けたい領域において活物質層の密着性を高めるために形成される。接着剤層を形成するための接着剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等の各種カップリング剤を使用することができる。
【００９７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００９８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００９９】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１００】
集電体１として銅箔を用いる場合には、上記したような各種のカップリング剤のほかに、カルボン酸又はスルホン酸も接着剤として有効である。カルボン酸及びスルホン酸は、側鎖として及び／又は主鎖の一部としてカルボキシル基又はスルホン基と共にそれ以外の官能基又は置換基を有していてもよい。またカルボン酸及びスルホン酸は高分子であってもよい。銅箔集電体の密着性を高めるのに好ましい接着剤は、末端基としてアミノ基、メルカプト基、或いはビニルベンジルアミノエチル基を有するシランカップリング剤、及び、シュウ酸である。その中でも特に好ましいのは、末端基としてアミノ基を有するシランカップリング剤、及びシュウ酸である。
【０１０１】
このような接着剤を水、有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解させた溶液を、集電体の表面の活物質層を設けたい領域に選択的に塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成することができる。接着剤層の塗工量は、乾燥時で０．００１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【０１０２】
接着剤としてカップリング剤を使用する時には、通常は、カップリング剤を有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解して塗工液とする。カップリング剤の加水分解を促進させるために塗工液のｐＨを３〜５に調節してもよい。また、カップリング剤の加水分解用触媒として、例えば、塩酸、酢酸等を添加してもよい。更には、カップリング剤と集電体表面との脱水反応を促進させるために、集電体上にカップリング剤を塗工後、１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、テトラヒドラフラン、セルソルブメチル等が挙げられる。
【０１０３】
接着剤としてカルボン酸又はスルホン酸を使用する時には、通常は、カルボン酸又はスルホン酸を有機溶媒に溶解して塗工液とする。塗工液の乾燥を早めるために、塗工後、塗工層を１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カルボン酸又はスルホン酸を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０４】
接着剤を所望のパターンに塗工する方法としては、コーターヘッドの機械的制御を行わない方法、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート、及び、コーターヘッドの機械的制御を行う方法、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのどちらを適用してもよい。接着剤層用の塗工液は活物質層用の塗工液よりも塗工しやすい性状を有しており、また、接着剤層は活物質層の厚さよりもはるかに薄いので、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要のない塗工法によっても所望のパターンに塗工できる。従って、接着剤を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層そのものを所定のパターン状に塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができる。
【０１０５】
次に、図１７に示すように、高分子樹脂層７及び接着剤層１５を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を塗工して塗工層２ｒａｗを全面的に形成する。この塗工膜の乾燥が進行する間には、第一態様の方法の場合と同様に、高分子樹脂層７の一部が徐々に溶解し、当該塗工層２ｒａｗの上方に向かって浸透していく。
【０１０６】
そして、当該塗工層２ｒａｗの乾燥が完了して活物質層２が形成されると、図１８に示すように、電極板の原反２０３が得られる。この電極板の原反２０３においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓのみに高分子樹脂が含浸・固化している。また、この領域の活物質層２ｓの直下には通常、高分子樹脂層７が完全には吸収されずに残っている。
【０１０７】
次に、図１９に示すように、電極板の原反２０３の非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの表面に、熱可塑性樹脂のシート（図示せず）又は熱可塑性樹脂の成形体１４を選択的に熱圧着し、当該領域の活物質層２ｓに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる。熱可塑性樹脂の成形体を用いる場合には、電極板の原反２０３の活物質層表面に熱可塑性樹脂の成形体１４を押付けると共に、当該原反の反対側の面から加熱することによって、熱圧着を行うことができる。
【０１０８】
熱圧着後、活物質層２に熱可塑性樹脂の成形体１４を付着させたまま冷却する。この時、第一態様の方法の場合と同様に、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓには、高分子樹脂層７から移行してきた高分子樹脂と、熱可塑性樹脂の成形体１４から移行してきた熱可塑性樹脂が含浸・固化しており、この部分は周囲と比べて非常に凝集力が高くなっている。また、当該領域の活物質層２ｓと集電体１の間には密着性の弱い高分子樹脂層７が介在している。従って、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓは、周囲と比べて剥離性が高くなっている。さらに、この第三態様の方法においては、活物質層を形成したい領域において、活物質層２は接着剤層１５を介して集電体１に形成されており、密着性が高くなっている。従って、第三態様の方法によれば、集電体に対する非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの剥離性又は密着性と、活物質層を形成したい領域の活物質層のそれとの差は、第一態様の方法におけるよりも大きくなる。そのため、図２０に示すように、熱可塑性樹脂の成形体を電極板の原反から引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓが熱可塑性樹脂の成形体に付着して一緒に除去され、周囲の活物質層は集電体上にそのまま残留する。このようにして、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部３のパターンと相補的なパターンを有する活物質層２を形成し、電極板１０２を得る。
【０１０９】
この第三態様の方法によれば、非塗工部を形成したい領域に形成した活物質層の剥離性または密着性と、活物質層を残したい領域に形成した活物質層のそれとの差を、第一態様の方法による場合と比べてさらに大きくとることができるので、活物質層の選択的な剥離を、さらに容易に行うことができる。なお、図２１Ａに示したように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成した後で、接着剤層１５を集電体の表面全体に形成して高分子樹脂層７を覆い尽くす場合でも、非塗工部を設けたい領域の活物質層を問題なく選択的に剥離することができる。また図２１Bに示したように、集電体１の表面全体に接着剤層１５を形成した後で、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５を介して高分子樹脂層７を形成する場合には、接着剤層１５と高分子樹脂層７との界面で剥離が起こるので、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５が残るが、非塗工部のパターンを問題なく形成することができる。本発明において「集電体表面が露出した非塗工部」には、非塗工部に求められる性能を満たす限り、このような接着剤層が残存していても差し支えない。ただし、非塗工部を端子取り付け部として利用する場合には、電極板の通電性能に悪影響を及ぼさないように接着剤の塗工量を０．１ｇ／ｍ2以下に調節するのが好ましい。
【０１１０】
上記したような方法により作製された電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、加熱処理や減圧処理等をあらかじめ行うことが好ましい。
【０１１１】
この電極板を用いて、例えばリチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【０１１２】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【０１１３】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【０１１４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【０１１５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【０１１６】
【実施例】
［実施例１］
（１）正極板の作成
トルエンとメチルエチルケトン（重量比１：１）の混合溶媒に高分子樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を溶解し、高分子樹脂溶液（固形分２０重量％）を調製した。
【０１１７】
調製した高分子樹脂液を、幅３３０ｍｍ、厚さ２０μｍの連続シート状のアルミ箔集電体に塗布、乾燥して、塗工量が０．５ｇ／ｍ2（乾燥時）で、アルミ箔の短手方向に２８０ｍｍ、アルミ箔の長手方向に３０ｍｍの寸法を有する矩形パターンが、アルミ箔の長手方向に沿って８００ｍｍピッチで繰り返される高分子樹脂層を形成した。
【０１１８】
次に、ポリフッ化ビニリデンのワニスに他の成分を加えた後、プラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）を用いて３０分間攪拌・混合して、スラリー状の正極活物質層用塗工液を調製した。塗工液の組成は次の通りである。
【０１１９】
＜正極活物質層用塗工液＞
・正極活物質 粒径１〜１００μｍのＬｉＣｏＣＯ2粉末：８９重量部
・導電材 グラファイト粉末：８重量部
・結着材 ポリフッ化ビニリデンのワニス（固形分１２％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ＫＦ＃１１２０、呉羽化学工業（株）製）：３３重量部
【０１２０】
調製した正極用塗工液を、高分子樹脂層が形成された側の集電体表面にダイコーターを用いて全面塗布した後、長さ８ｍで乾燥温度が２ｍごとに順次上昇する乾燥オーブン（８０℃−１００℃−１３０℃−１４０℃）中に４ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより乾燥させ、乾燥時塗工量が２００ｇ／ｍ2の塗工層を形成した。その後さらに、集電体を８０℃の真空オーブン中に入れて４８時間エージングを行なうことにより、塗工層中の水分を除去した。エージング後、さらに集電体の塗工層をロールプレス機を用い線圧４９０３Ｎ／ｃｍ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ）でプレスを行って正極板を得た。
【０１２１】
（２）負極板の作成
幅３３０ｍｍ、厚さ１４μｍの連続シート状の銅箔に、正極板の作成に用いたのと同じ高分子樹脂溶液を用い、同じ方法により、同じ塗工量で同じパターン状の高分子樹脂層を形成した。
【０１２２】
次に、ポリフッ化ビニリデンのワニスに他の成分を加え、正極用塗工液と同様にして負極活物質層用塗工液を調製した。塗工液の組成は次の通りである。
【０１２３】
＜負極活物質層用塗工液＞
・負極活物質 グラファイト粉末：８５重量部
・結着材 ポリフッ化ビニリデンのワニス（固形分１２％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ＫＦ＃１１２０、呉羽化学工業（株）製）：１２５重量部
・分散媒 Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１１５重量部
【０１２４】
得られた負極用塗工液を、高分子樹脂層が形成された側の集電体表面に、正極板を作成したのと同じ方法で塗布し、乾燥し、乾燥時塗工量が１００ｇ／ｍ2の塗工層を形成した。その後さらに、正極板を作成したのと同じ方法でエージングを行ない、プレスを行って負極板を得た。
【０１２５】
（３） 活物質層の剥離
得られた正極板と負極板の各活物質層上に、熱可塑性樹脂シートとして厚さ１１２μｍのポリエチレンヒートシール材（厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートシート、ポリエチレンは出光石油（株）のモアテック０２３８Ｎ）を重ね、その上に寸法が２８０ｍｍ×３０ｍｍの熱板、すなわちＦｉｇ．１３において１２ｅに対応する寸法が２８０ｍｍであり１２ｆに対応する寸法が３０ｍｍである熱板、を高分子樹脂層のパターンに合わせて押し当てて、１５０℃、１９６Ｎ／ｃｍ2（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で２秒間、熱圧着を行った。その後、冷却することはせずに直ちに熱可塑性樹脂シートを引き剥がして剥離を行った。剥離は一回で容易に完了し、剥離工程を繰り返さなくてもきれいな集電体面が現れた。剥離部分（非塗工部）のパターンの広がりや崩れ、活物質層のエッジ部からの粉落ちなどは確認されなかった。また、プレスを施す前の正極板および負極板でも問題なく良好に剥離可能であることを確認した。
【０１２６】
剥離工程の後の正極板と負極板について、活物質層と非塗工部の境界付近を表面粗さ計（SURFCOM、東京精密製）を用いて測定した。また、接触式厚み計（ミクロファイン、ユニオンツール（株）製）を用いて活物質層周縁部から内側の領域に向かって約１００ｍｍの領域を０．５ｍｍ間隔で厚みを測定した。活物質層の周縁部を除く平均厚みは、正極では７０μｍ、負極では９０μｍであり、活物質層のエッジ部から２０ｍｍ内側までの領域における最大厚みは平均厚みと同じだった。したがって、活物質層の平均厚みと最大厚みの差はなく、エッジ部での盛り上がりは認められなかった。エッジ部付近における厚みの傾斜部分の幅は約１００μｍだった。また、当初予定していたパターンと実際に形成されたパターンのずれは０．２ｍｍ以下であった。
【０１２７】
［実施例２］
（１）正極板の作成
トルエンとメチルエチルケトン（重量比１：１）の混合溶媒に高分子樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を溶解した液（固形分２０重量％）１００重量部と、粉体成分として６重量％の割合でポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する商品名モールドウイズ F−５７ＮＣ（アクセルプラスチックスリサーチラボラトリー社製）５０重量部を混合して、粉体を分散させた高分子樹脂溶液を調製した。
【０１２８】
調製した高分子樹脂液を、幅３３０ｍｍ、厚さ２０μｍの連続シート状のアルミ箔集電体の一面に、実施例１で行ったのと同じ方法で塗布し、乾燥して、同じ塗工量、同じパターンの高分子樹脂層を形成した。さらに、集電体の他面側に同じ高分子樹脂液を同じ方法で塗布し、乾燥して、対抗面の高分子樹脂層と同じ塗工量で、且つ、同じパターンの高分子樹脂層を面対称に形成した。
【０１２９】
次に、アルミ箔集電体の一面に、実施例１と同じ正極活物質塗工液を、実施例１と同じ方法で全面塗布し、乾燥し、プレスを行って、乾燥時塗工量が２００ｇ／ｍ2の正極活物質層を形成した。
【０１３０】
さらに、集電体の他面側にも同じようにして正極活物質層を形成し、両面に活物質層を有する正極板を得た。
【０１３１】
（２）負極板の作成
幅３３０ｍｍ、厚さ１４μｍの連続シート状の銅箔の両面に、粉体を分散させた上記の高分子樹脂溶液を上記と同じ方法で塗布、乾燥し、同じ塗工量で同じパターンの高分子樹脂層を、面対称に形成した。次に、銅箔集電体の両面に、実施例１と同じ負極活物質塗工液を、実施例１と同じ方法で全面塗布し、乾燥し、プレスを行って、乾燥時塗工量が１００ｇ／ｍ2の負極活物質層を形成した。
【０１３２】
（３） 活物質層の剥離
得られた正極板と負極板の両面に、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂シートとして厚さ１１２μｍのポリエチレンヒートシール材（厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートシート、ポリエチレンは出光石油（株）のモアテック０２３８Ｎ）を重ね、その上から寸法が２８０ｍｍ×３０ｍｍの熱板を高分子樹脂層のパターンに合わせて押し当てて電極板を挟み込み、１５０℃、１９６Ｎ／ｃｍ2（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で２秒間、熱圧着を行った。その後、冷却することはせずに直ちに熱可塑性樹脂シートを引き剥がして剥離を行った。剥離は一回で容易に完了し、剥離工程を繰り返さなくてもきれいな集電体面が現れた。剥離部分（非塗工部）のパターンの広がりや崩れ、活物質層のエッジ部からの粉落ちなどは確認されなかった。本実施例においては、正極板および負極板の両面に、実施例１と同様に精度のよい活物質層が面対称に形成された。また、表裏のパターンのずれの絶対値は０．５ｍｍ以下だった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、活物質層の周縁部での厚み精度及び／又は活物質層と非塗工部との境界線の位置精度が高い電極板が提供される。従って、正極と負極の容量バランスを安全域に保つために必要な負極活物質の増量分を節約することが可能となる。
【０１３４】
また、活物質層のエッジ部の盛り上がりがないので、プレス加工時において電極板やプレス機がダメージを受けない。電極板の巻き上げもきれいになる。また、電池内においてセパレータを破損する恐れもなくなる。
【０１３５】
さらに、パターニングの位置精度が高く、エッジ部の境界線が波打たないので、活物質層の位置を正確に自動センシングすることができ、集電体の裏面側を塗工する時や、電池を組み立てる時の効率がよくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の一例を示す平面図である。
【図２】図１の電極板のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図１の電極板のＡ−Ａ断面の部分的拡大図である。
【図４】図１の電極板のＡ−Ａ断面の部分的拡大図である。
【図５】図１の電極板の活物質層と非塗工部の境界部付近を拡大した平面図である。
【図６】図１の電極板の活物質層と非塗工部の境界部付近を透視した平面図である。
【図７】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図８】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図９】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１０】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１１】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１２】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１３】本発明の方法で使用される熱板の一例を示す斜視図である。
【図１４】電極板を製造するための第２態様の方法を説明する図である。
【図１５】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１６】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１７】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１８】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１９】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図２０】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図２１】２１Ａ、２１Ｂはそれぞれ、集電体に接着剤層を形成する方法の変形例を説明する図である。
【符号の説明】
１：集電体
２：活物質層
２ｒａｗ：未乾燥の活物質塗工層
３：非塗工部
４（４ｘ、４ｙ）：エッジ部
５：厚みが１μｍ未満の部分
６：真の境界線
７：高分子樹脂層
８：熱可塑性樹脂シート
９：熱可塑性樹脂層
１０：ワックス層
１１：耐熱層
１２：熱板
１３：支持台
１４：熱可塑性樹脂の成形体
１５：接着剤層
１０１、１０２：電極板
２０１、２０２、２０３：電極板の原反
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板（以下「電極板」ということがある）及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、活物質層と非塗工部の寸法精度と厚み精度に優れる非水電解液二次電池用電極板とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化および軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化および軽量化が要求されている。このため、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で高電圧を有する非水電解液二次電池、代表的にはリチウムイオン二次電池が提案されている。
【０００３】
二次電池の性能に大きく影響を及ぼす正極および負極の各電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるため、また、高エネルギー密度化のため、電極板を薄膜化することによって電池内に巻き込まれる電極板の面積をより大きくすることが望まれている。
【０００４】
例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報には、金属酸化物、硫化物またはハロゲン化物等の正極活物質粉末、導電材および結着材（バインダー）を適当な湿潤剤（以下、溶剤という）に分散または溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基体とし、その基体上に前記塗工液を塗工して正極活物質層を形成して得られる正極電極板が開示されている。この正極電極板においては、結着材として、例えばポリフッ化ビニリデンのようなフッ素系樹脂、シリコーン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等が用いられている。
【０００５】
一方、負極電極板は、結着材を適当な湿潤剤（溶剤）に溶解させたものをカーボン等の負極活物質に加えて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔の集電体に塗工して得られる。また、集電体に対する塗工膜の密度を向上させたり、塗工膜の密着性を向上させるために、通常、プレス処理が施される。
【０００６】
上記の塗布型電極板において活物質塗工液を調製するための結着材は、非水電解液に対して化学的に安定であること、電解液中に溶出しないこと、また、何らかの溶媒に溶解して基体上に薄く塗布できるものであることが必要である。
【０００７】
塗布、乾燥された活物質層は、電池の組立工程において剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように可とう性を備えていること、および、集電体との密着性に優れていることが要求される。
【０００８】
そして、正極電極板と負極電極板それぞれに電流を取り出すための端子を取り付け、両電極板の間に短絡を防止するためのセパレータを挟んで巻き取り、非水電解液を満たした容器に密封することにより二次電池が組み立てられる。このような二次電池において正極と負極の容量バランスがとれていないと、種々の問題を生ずるおそれがある。例えば、負極の活物質の量が足りなくて、その電池容量が正極の電池容量よりも少ない場合には、充電反応時に正極から電解液中に離脱したリチウムイオンの全てを負極の炭素層間に挿入することができず、過剰になったリチウムイオンがリチウム金属となって負極電極板上にデンドライト（柱状）析出するおそれがある。この析出物が成長すると、正極電極板と負極電極板の間にあるセパレータを突き破り、正極と負極を短絡させ、電池の性能を著しく損なうおそれがある。そのため、負極電極板の活物質量を、正極電極板の活物質量よりも多めに塗工しておくことにより、正極と負極の容量バランスをとっている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ここで電極板は、通常、電流を取り出すための端子を付ける部分や隣接する活物質層相互の境界部などのように、活物質層を設けたくない非塗工部を有している。その非塗工部のパターンは電池設計に従って任意に決定される。非塗工部を作製する方法には、コーターヘッドを機械的に制御しながら電極塗工液を集電体上に塗工して塗工部と非塗工部のパターンを直接形成する方法や、集電体の全面に塗工膜を形成した後でヘラなどの機械的手段により塗工膜を部分的に剥離させて非塗工部を形成する方法がある。
【００１０】
前者の方法による場合には、塗工部又は非塗工部のパターンに合わせてコーターヘッド及び／又は集電体を動かしながらコーターヘッドからの活物質塗工液の吐出開始と吐出停止を繰り返したり、或いは、塗工作業が塗工部と非塗工部の境界に到達するたびに、コーターヘッド及び／又は集電体の移動停止とその再開、塗工面に対するコーターヘッドの離脱と再接近、電極塗工液の吐出停止とその再開をそれぞれ同調させて繰り返すなどの作業を行なう。このようなコーターヘッドの機械的制御により間欠塗工を行なって、例えば、所定幅を有する長尺状集電体の表面に長さ６００ｍｍの活物質層と、長さ５０ｍｍの非塗工部が交互に繰り返し設けられた電極板の原反を作成する。
【００１１】
しかしながら、塗工スピードを上げていくとコーターヘッドの機械的制御を塗工スピードに同調させることが難しくなってきて、塗工部と非塗工部が交互に繰り返されたパターンを正確に形成することができなくなる。特に、塗工部の中に比較的狭い面積の非塗工部を間欠的に繰り返し設けたい場合には、速い塗工スピードで非塗工部のパターンを正確に形成することが極めて困難である。また、コーターヘッドの動作が速い塗工スピードについていけなくなる結果、個々の吐出開始位置において局所的塗工量がわずかながら過剰になり、活物質層のエッジ部が盛り上がってしまう。一方、個々の吐出停止位置においては局所的塗工量がわずかに不足する傾向があり、いわゆる尾引き現象が発生し、活物質層のエッジ部が傾斜する。この傾斜部においては活物質層の厚みが非塗工部との境界に向かって減少している。そして塗工スピードが速くなると尾引きが顕著になって、活物質層の傾斜部が長くなってしまう。活物質層の尾引きが顕著になると、活物質層のエッジ部の境界線が波状になるという不都合も生じる。
【００１２】
このように、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、塗工スピードを上げると、活物質層の周縁部においてエッジ形状及び厚みが不均一になる。正極活物質層の周縁部でのばらつきを見越して正極と負極の容量バランスをとると、負極活物質がより多く必要になって無駄が多くなり、活物質の使用量が大きい割には電池容量が少なくなってしまう。
【００１３】
活物質層のエッジ部が盛り上がっていると、電極板のプレス加工時に電極板やプレス機にダメージを与えたり、電極板をきれいに巻き上げることが困難になったり、電池内でセパレータを突き破りやすいなどの問題もある。
【００１４】
活物質層のパターニング精度が悪いと、活物質層又は非塗工部の位置を自動センシングするのが困難になるという問題もある。コーターヘッドを機械的に制御する方法により集電体の両面に活物質層を形成する場合には、先ず、片面側に所定パターンの活物質層を形成し、その後、形成した活物質層の位置をセンサーで検出しながら、もう一方の面に活物質層のパターンを形成する。従って、最初に形成した活物質層のパターニング精度が悪いと、もう一方の面に形成する活物質層のパターニング精度も悪くなってしまう。また、電池の組み立て時には非塗工部の位置が自動センシングされるが、活物質層のパターニング精度が悪いと、この時の自動センシングも困難になる。
【００１５】
コーターヘッドを機械的に制御する方法でも、比較的遅い塗工スピードであれば上記のような不都合をある程度まで軽減することができる。しかしながら、その改善効果には限界があるし、電極板の生産性を上げることもできない。所望のパターンに塗工を行なうことができる方法としては、コーターヘッドを機械的に制御する、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのような塗工法以外に、コーターヘッドを機械的に制御しない、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート等の塗工法も知られている。しかしながら、コーターヘッドを機械的に制御しない方法は、薄い塗工層を形成する場合には適しているが、活物質層のような比較的厚い塗工層を形成する目的には適していない。このような理由から、従来は、生産性がそれほど良くないにもかかわらず、コーターヘッドを機械的に制御する塗工法により活物質層と非塗工部が形成されていた。
【００１６】
一方、後者の方法、すなわち集電体の全面に塗工膜を形成した後でヘラなどの機械的手段により塗工膜を部分的に剥離する方法の場合には、パターニング精度が高くなく、さらには活物質層のエッジを滑らかに整えることが難しいのでエッジからの粉落ちが生じるなどの問題がある。
【００１７】
本発明は、上記の実状に鑑みて成し遂げられたものである。本発明の第一の目的は、活物質層の周縁部での厚み精度及び／又は活物質層と非塗工部との境界線の位置精度が高い電極板を提供することにある。また本発明の第二の目的は、そのような活物質層の周縁部での寸法精度又は厚み精度が高い電極板を効率良く製造することができる方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記の第１乃至第４の電極板が提供される。
【００１９】
（１）第１の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体上に所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、前記非塗工部との境界から２０ｍｍ内側までの領域における活物質層の周縁部の最大厚みは、活物質層の平均厚みプラス１０μｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２０】
（２）第２の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体上に所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、活物質層の周縁部のうち非塗工部との境界から内側に向かって厚みが増加している傾斜部分において、活物質層の厚みが１μｍ以上で且つ当該活物質層の平均厚み未満である領域の幅が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２１】
（３）第３の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に所定のパターン状に前記集電体上に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体を露出させた非塗工部とを少なくとも備え、前記所定パターンの真の境界線に対する実際に形成された活物質層と非塗工部との境界線のずれの絶対値が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２２】
（４）第４の電極板
集電体と、活物質と結着材とを少なくとも含有すると共に前記集電体の両面にそれぞれ所定のパターン状に設けられた活物質層と、前記活物質層のパターンと相補的なパターン状に前記集電体の両面をそれぞれ露出させた非塗工部とを少なくとも備え、集電体の表側と裏側の両活物質層は集電体を挟んで面対照に形成されていると共に、集電体の表側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれの絶対値が１ｍｍ以下であることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板。
【００２３】
本発明に係る電極板は、少なくとも上記いずれか１つの条件を満たしており、好ましくは全ての条件を満たしている。従って、活物質層のパターンと非塗工部のパターンの位置精度及び寸法精度が非常に高い。
【００２４】
このような本発明に係る電極板を作成するための好適な方法は、集電体の表面の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層を形成する工程と、
前記高分子樹脂層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層表面の非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を選択的に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させる工程と、
前記活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させた後、前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、非塗工部を設けたい領域の活物質層を高分子樹脂層ごと剥離して、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部のパターンと相補的なパターンを有する活物質層を形成する工程を備えることを特徴としている。
【００２５】
本発明の方法においては、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に上記したような材料からなる高分子樹脂層を設けてから活物質層用塗工液を塗工する。塗工後しばらくの間は、活物質層用塗工液の塗工層は未乾燥であり、高分子樹脂層が塗工層内へ徐々に溶解し、移行する。そのため塗工層が乾燥して活物質層になった時には、非塗工部を形成したい領域の活物質層のみに高分子樹脂が含浸・再固化しており、この領域の活物質層の凝集力が周囲と比べて高くなっている。また、高分子樹脂層は、通常、完全には活物質層に吸収されずに残って、非塗工部を形成したい領域において集電体と乾燥した活物質層の間になお介在し続けている。このため、非塗工部を形成したい領域の活物質層は、密着力の弱い高分子樹脂層を介して集電体上に付着している。
【００２６】
さらに、非塗工部を形成したい領域の活物質層に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を熱圧着すると、この領域の活物質層に熱可塑性樹脂のシート又は成形体が固着し、また、この領域の活物質層に熱可塑性樹脂が含浸、固化して凝集力がさらに高くなる。
【００２７】
この状態で熱可塑性樹脂のシート又は成形体を引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層と高分子樹脂層が熱可塑性樹脂のシート又は成形体に付着して一緒に除去され、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部のパターンと相補的なパターンを有する活物質層が正確に形成される。
【００２８】
また、本発明の方法においては、集電体上にベタパターンの活物質層を形成してから、所定パターンに合わせて活物質層を剥離することにより非塗工部を形成する。従って、活物質層のエッジ部に盛り上がりや長い傾斜部を生じさせない。
【００２９】
また、高分子樹脂の塗工液は、少量の塗工量でも要求された機能を十分に発揮できるので、コーターヘッドを機械的に制御することを必要としない手法、例えばグラビアコートやグラビアリバースコートなどの手法によって集電体表面に塗布することが可能である。従って、高分子樹脂層用塗工液を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層用塗工液を所定のパターンに塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができ、生産性に優れている。さらに、本発明の方法により活物質層を剥離する場合には、活物質層のエッジ部を滑らかに形成することができるので、ヘラ等を用いる場合とは異なりエッジ部からの粉落ちがほとんど発生しない。
【００３０】
高分子樹脂層中には、粉体を分散させてもよい。高分子樹脂層を集電体の両面に形成して重ね合わせると、ブロッキングが発生しやすい。これに対して、高分子樹脂層中に粉体を分散させると、ブロッキング防止及び滑性付与の役割を果たす。さらに、粉体の添加によって、集電体と活物質層の密着性をさらに低減させる効果も期待できる。
【００３１】
本発明にかかる電極板の製造方法の一態様においては、活物質層用塗工液を塗工する前に、集電体表面の活物質層のパターンを設けたい領域に、接着剤を選択的に塗工して接着剤層を形成してもよい。集電体表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層を設け、さらに活物質層のパターンを設けたい領域に接着剤層を形成してから活物質層を形成する場合には、非塗工部を形成したい領域に形成した活物質層の剥離性または密着性と、活物質層を残したい領域に形成した活物質層のそれとの差を、さらに大きくとることができる。従って、活物質層の選択的な剥離を、さらに容易に行うことができる。
【００３２】
本発明にかかる電極板の製造方法の別の一態様においては、前記集電体の両面それぞれに、非塗工部を設けたい領域を集電体を挟んで面対称に設定し、当該各領域に前記の高分子樹脂層を形成し、前記高分子樹脂層を形成した集電体の両面それぞれに前記の活物質層を形成し、当該活物質層を形成した集電体の両面それぞれの非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を同時に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させ、固着後に前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、前記集電体の両面それぞれに、集電体を挟んで面対称で、且つ、位置ずれの非常に少ない活物質層のパターンを形成することができる。
【００３３】
この態様においては、集電体の両面それぞれに活物質層を形成した後で、非塗工部を設けたい領域を一対の熱可塑性樹脂シート又は熱可塑性樹脂成形体を用いて挟み込むことによって、両面を同時に位置合わせできるので、位置合わせの効率がよいし、両面の各パターンの位置ずれが生じ難くなる。この態様によれば、例えば、集電体の表側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれの絶対値が１ｍｍ以下である活物質層のパターンを形成することができる。
【００３４】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の態様を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。図１は、本発明にかかる電極板の好ましい一例（１０１）を示した平面図である。図１の電極板１０１は、長尺状の集電体１の一面に、一定寸法を有する長方形が一定の間隔を空けて繰り返されたパターンの活物質層２が形成されている。活物質層２は、当該活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ、４ｘと配列方向ｄに平行なエッジ部４ｙ、４ｙとにより画成されている。電極板の活物質層が形成されていない領域は、集電体の表面が露出した非塗工部３となっている。従って、活物質層２のパターンと非塗工部３のパターンとは互いに相補的な形状を有している。
【００３５】
図２は、図１の電極板１０１のA−A断面図である。電極板１０１のもう一方の面にも、反対側の面と同様のパターンを有する活物質層２ａが形成されている。電極板１０１の表側に設けられた活物質層２のパターンと、裏側に設けられた活物質層２ａのパターンは、集電体１を挟んで面対称に配置されている。表側の活物質層のエッジ部４ｘと裏側の活物質層のエッジ部４ａｘの位置も同じである。電極板１０１の表側の非塗工部３と裏側の非塗工部３ａも、やはり集電体１を挟んで面対称のパターンに形成されている。
【００３６】
図３は、図１の電極板１０１のA−A断面を拡大した図であり、特に、活物質層２の配列方向に面したエッジ部４ｘ付近を模式的に示している。本発明の電極板１０１の活物質層２の周縁部（非塗工部３と活物質層２の境界であるエッジ部４ｘ又は４ｙから２０ｍｍ内側までの領域）での最大厚み（Ｔｍａｘ）は、平均厚み（Ｔａ）プラス１０μｍ以下である。すなわち、電極板１０１の活物質層２は下記式１の条件を満たしており、周縁部で盛り上がっていない。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式１の条件を満たしているのが好ましい。
【００３７】
【数１】
Ｔｍａｘ≦Ｔａ＋１０μｍ …式１
【００３８】
この時、厚みを測定する際の横方向の分解能が高すぎる場合には活物質層表面の粒子形状を拾ってしまうため厚みの振幅が大きくなり、最大厚み及び平均厚みの識別が難しくなる。したがって横方向の分解能は０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度に押さえるのがよく、通常は接触式の厚み計（例えばユニオンツール（株）製ミクロファイン）等を用いて０．５ｍｍ程度の間隔で測定した値を用いる。また、活物質層の平均厚みは、できれば活物質層の周縁部を避けたところで算出するのが好ましい。
【００３９】
図４は、図１の電極板１０１のA−A断面を拡大した図であり、特に、図３とは違う位置のエッジ部４ｘ付近を模式的に示している。電極板１０１の活物質層２の周縁部に、エッジ部４ｘ又は４ｙから活物質層の内側に向かって厚みが増加していく傾斜部分がある場合には、活物質層の厚みが１μｍ以上で且つ当該活物質層の平均厚み（Ｔａ）未満である領域（すなわちＴ１からＴ２までの領域）の幅Ｗ（Ｔ１，Ｔ２）は、１ｍｍ以下である。すなわち、電極板１０１の活物質層２は下記式２の条件を満たしており、周縁部の立ち上がりが鋭い。活物質層のエッジ部の厚みが１μｍ未満の部分５は非塗工部と明確に区別することができないので、この部分を除外して傾斜部の幅を評価することができる。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式２の条件を満たしているのが好ましい。
【００４０】
【数２】
Ｗ（Ｔ１，Ｔ２）≦１ｍｍ …式２
【００４１】
図５は、図１の電極板１０１を拡大した平面図であり、特に、活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ付近を拡大したものである。電極板１０１の上に実際に形成された活物質層２と非塗工部３との境界線であるエッジ部４ｘ又は４ｙは、わずかに波打っているが、当初予定していたパターンの真の境界線６からの「ずれ」の絶対値｜ｐ｜は１ｍｍ以下である。すなわち、下記式３の条件を満たしている。なお、活物質層を集電体の両面に設ける場合には、両面についてそれぞれ式３の条件を満たしているのが好ましい。
【００４２】
【数３】
｜ｐ｜≦１ｍｍ …式３
【００４３】
図６は、図１の電極板１０１を拡大した平面図であり、特に、活物質層２の配列方向ｄに面したエッジ部４ｘ付近を上から透視したものである。電極板１０１の表側に実際に形成された活物質層２と非塗工部３との境界線であるエッジ部４ｘ又は４ｙと、電極板１０１の裏側に実際に形成された活物質層２ａと非塗工部３ａとの境界線であるエッジ部４ａｘ又は４ａｙとの間には位置ずれが生じているが、その位置ずれの絶対値｜ｑ｜は１ｍｍ以下である。すなわち、次式４の条件を満たしている。
【００４４】
【数４】
｜ｑ｜≦１ｍｍ …式４
【００４５】
コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出開始位置において塗工量が局所的に過剰になるので、活物質層の配列方向に面したエッジ部に盛り上がりが生じてしまい、上記式１の条件を満たすことができなかった。また、コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出停止位置において塗工量が局所的に不足するので、活物質層の配列方向に面したエッジ部に長い傾斜が形成されてしまい、上記式２の条件を満たすことができなかった。従って、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、図１の電極板１０１のように、活物質層２の配列方向に面したエッジ部２ｘ付近における当該活物質層の厚み精度を優れたものにすることはできなかった。
【００４６】
さらに、コーターヘッドを機械的に制御する従来の方法で活物質層を形成する場合には、活物質層用塗工液の吐出停止位置において活物質層の尾引き現象が発生するので、活物質層の配列方向に面したエッジ部が波打ってしまい、上記式３、式４いずれの条件を満たすこともできなかった。従って、コーターヘッドを機械的に制御する方法では、図１の電極板１０１のように、活物質層２及び２ａの配列方向に面したエッジ部２ｘ及び２ａｘの位置精度を優れたものにすることはできなかった。
【００４７】
これに対して本発明に係る電極板は、少なくとも式１乃至式４のうちのいずれか１つの条件を満たしており、好ましくは全ての条件を満たしている。このような本発明に係る電極板は、次のような方法により製造することができる。
【００４８】
図７から図１１は、本発明の電極板を作成し得る方法の好適な一例（第一態様）について主要な工程を示したものである。この第一態様の方法においては、先ず、図７に示すように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７を形成する。
【００４９】
基体である集電体１としては、通常は金属箔が用いられ、正極電極板としてはアルミニウム箔、負極電極板としては銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚さは、通常、５〜３０μｍ程度である。
【００５０】
スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂は、後述する活物質層用塗工液の溶剤に可溶であり、且つ、集電体との密着性が弱い材料である。このような高分子樹脂の層を集電体表面の非塗工部を設けたい領域に予め形成しておいてから同じ集電体表面に活物質層をベタ塗工すると、非塗工部領域の活物質層を選択的に剥離することができる。スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレートの誘導体としては、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート又はポリジイソプロピルフマレートの主鎖中に他のモノマーや重合体が含まれた共重合体、或いは、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート又はこれらの主鎖中に他のモノマーや重合体が含まれた共重合体にさらに側鎖として置換基を導入したものであって、活物質層の選択的剥離を容易にする機能を失っていないものを用いることができる。
【００５１】
上記の高分子樹脂を適切な溶剤に溶解又は分散させて塗工液を調製し、当該塗工液を集電体の表面に所定のパターン状に塗布することにより、高分子樹脂層を形成することができる。高分子樹脂層用塗工液を調製するための溶剤としては、活物質層用塗工液の溶剤と同じものを用いてもよいし、違うものを用いてもよい。具体的には、トルエン、または、トルエンとメチルエチルケトンの１対１（重量比）混合溶媒などを用いて高分子樹脂を溶解又は分散させることができる。また、上記の高分子樹脂を加熱溶融して集電体の表面に所定のパターン状に塗布してもよい。
【００５２】
高分子樹脂を塗布する際には、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート、ノズル塗工、ディスペンサー、ダイヘッド等の一般的な塗工装置が使用可能である。また例えば、所定のタイミングで塗工液を滴下することができる滴下装置をＸ−Ｙプロッタに取り付け、Ｘ−Ｙプロッタを文字や図形等を描く場合と同様に動作させることにより、Ｘ−Ｙプロッタの動きに合わせて任意のパターンに高分子樹脂塗工液を滴下し、これを乾燥させてもよい。
【００５３】
ここで、コーターヘッドを機械的に制御することを必要としない手法、例えばグラビアコートやグラビアリバースコートなどの手法は、所望のパターンを正確に且つ高速で連続的に形成できるが、比較的薄い塗工膜しか形成できないという制約がある。しかしながら、高分子樹脂層は０．２〜３．０ｇ／ｍ2程度の少量の塗工量で求められる機能を十分に発揮できるので、高分子樹脂の塗工液を、グラビアコートなどの手法によって集電体表面に塗布することが可能であり、生産性に優れている。従って、高分子樹脂層用塗工液を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層用塗工液を所定のパターンに塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができる。
【００５４】
高分子樹脂層７中には、粉体を分散させてもよい。高分子樹脂層を集電体の両面に形成し、ロール状に一旦巻き取った後で、活物質層用塗工液を塗布するために再び繰り出そうとしても、高分子樹脂層同士がくっついて集電体が繰り出せなくなる場合や、高分子樹脂層同士がくっついて集電体から剥がれてしまう場合がある。すなわち、ブロッキングが発生しやすい。高分子樹脂層中に粉体を分散させると、ブロッキング防止及び滑性付与の役割を果たす。さらに、粉体の添加によって、集電体と活物質層の密着性をさらに低減させる効果も期待できる。
【００５５】
粉体は、高分子樹脂を含有する塗工液を調製する溶剤に分散し、塗工後に形成された高分子樹脂層中に粒子のまま存在する。好ましい粉体としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、スチレン、セルロース繊維等の材料からなる粒子を例示することができ、そのなかでもポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子が特に好ましい。粒子径は０．１〜１μｍ程度が好ましい。高分子樹脂１００重量部に対して、粉体を１〜８０重量部の割合で配合するのが好ましい。高分子樹脂が少なすぎると塗膜を形成しにくくなり、逆に粉体が少なすぎると塗膜のブロッキングが発生しやすくなる。
【００５６】
次に、図８に示すように、高分子樹脂層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を全面的に塗布して、塗工層２ｒａｗを形成する。この塗工層２ｒａｗを乾燥させると、図９に示すように、活物質層２となる。
【００５７】
活物質層は、活物質と結着材とを少なくとも含有する。活物質には、正極用活物質と負極用活物質がある。正極用活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２もしくはＬｉＭｎ２Ｏ４等のリチウム酸化物、またはＴｉＳ２、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３もしくはＶ２Ｏ５等のカルコゲン化合物を例示することができる。これらの正極用活物質は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。負極用活物質としては、例えば、金属リチウムまたはリチウム合金等のようなリチウム含有金属、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラックのような炭素質材料が好んで用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ２を正極用活物質として用い、炭素質材料を負極用活物質として用いることにより、４ボルト程度の高い放電電圧を有するリチウム系２次電池が得られる。
【００５８】
前記正極活物質および前記負極活物質は、これらの活物質を塗工層中に均一に分散させるために、１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、且つ平均粒径が約１０μｍの粉体であるのが好ましい。
【００５９】
結着材（バインダー）としては、例えば、熱可塑性樹脂、より具体的にはポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂またはポリイミド樹脂等を使用することができる。この際、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーまたはオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。そのほかにも、ゴム系の樹脂や、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー、アクリレートオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、上記各種の樹脂の混合物を使用することもできる。フッ素系樹脂は結着材として好ましく用いられ、その中でもポリフッ化ビニリデンは特に好ましい。
【００６０】
活物質層、結着剤、及び必要に応じてその他の成分を混合して活物質層用塗工液を調製する。例えば、適宜選択した活物質と結着剤とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン或いはこれらの混合物のような有機溶剤の中に投入し、さらに必要に応じて導電剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミルまたはロールミル等の分散機により溶解又は分散して、塗工液を調製する。この時の配合割合は、塗工液全体を１００重量部とした時に活物質と結着剤の合計量が約４０〜８０重量部となるようにするのが好ましい。また、活物質と結着剤との配合割合は従来と同様でよく、例えば、正極の場合は活物質：結着剤＝５：５〜９：１（重量比）程度とするのが好ましく、負極板の場合は活物質：結着剤＝８：２〜９：１（重量比）程度とするのが好ましい。また導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラックまたはアセチレンブラック等の炭素質材料が必要に応じて用いられる。
【００６１】
このようにして調製された塗工液を、集電体上に塗布・乾燥して、活物質層を形成する。活物質層用塗工液の塗工方法は、特に限定されないが、例えばスロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等のように、厚い塗工層を形成できる方法が適している。ただし、活物質層に求められる厚さが比較的薄い場合には、グラビアコートやグラビアリバースコート等により塗工してもよい。本発明においては、活物質塗工液を所定のパターン状に塗工する必要がないので、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコート等により塗工する場合であっても、コーターヘッドを機械的に制御する必要がない。
【００６２】
乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波、或いはそれらを組み合わせて利用できる。乾燥工程において集電体をサポート又はプレスする金属ローラーや金属シートを加熱して放出させた熱によって乾燥してもよい。また、乾燥後、電子線または放射線を照射することにより、結着材を架橋反応させて活物質層を得ることもできる。塗布と乾燥は、複数回繰り返してもよい。活物質層の厚さは、乾燥時で通常１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１７０μｍの範囲にする。さらに、得られた活物質層を真空オーブン等でエージングして、活物質層中の水分を除去することが好ましい。
【００６３】
得られた活物質層をプレス加工することにより、均質性を向上させることができる。プレス加工は、例えば、金属ロール、弾性ロール、加熱ロールまたはシートプレス機等を用いて行なう。プレス圧力は、通常４９０３〜７３５５０Ｎ／ｃｍ2（５００〜７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは２９４２０〜４９０３３Ｎ／ｃｍ2（３０００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2）である。４９０３Ｎ／ｃｍ2（５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が小さいと活物質層の均質性が得られにくく、７３５５０Ｎ／ｃｍ2（７５００ｋｇｆ／ｃｍ2）よりプレス圧力が大きいと集電体を含めて電極板自体が破損してしまう場合がある。活物質層は、一回のプレスで所定の厚さにしてもよく、均質性を向上させる目的で数回に分けてプレスしてもよい。
【００６４】
ロールプレスの圧力を線圧で管理する場合、加圧ロールの直径に応じて調節するが、通常は線圧を４．９〜９８０７Ｎ／ｃｍ（０．５ｋｇｆ／ｃｍ〜１ｔｆ／ｃｍ）とする。プレス後の電極板の厚さを考慮して、数回に分けてプレスしてもよい。
【００６５】
また、活物質層の乾燥途中で、その表面にポリエチレンテレフタレートフィルム等の表面平滑なフィルムを軽く圧着して再び剥離することによって、活物質層の表面を平滑化してもよい。
【００６６】
集電体上に塗布されてからしばらくは、活物質層用塗工液の塗工層２ｒａｗは未乾燥であり溶剤を含有している。一方、上述したように、高分子樹脂層７は活物質層用塗工液の溶剤に可溶である。このため、塗工層２ｒａｗの乾燥が進行している間に、図８に示すように、高分子樹脂層７を形成している高分子樹脂が徐々に溶解し、塗工層２ｒａｗへ移行し、塗工層２ｒａｗ内で再固化する。塗工層２ｒａｗへ移行した高分子樹脂は、塗工層２ｒａｗの上方に向かって浸透していく。これは、塗工層２ｒａｗの表面から溶剤が空気中へ蒸発する結果、高分子樹脂が塗工層２ｒａｗの上方に引っ張られるためであると推測される。このようにして、非塗工部を形成したい領域の活物質層のみに高分子樹脂が含浸する。
【００６７】
活物質を含有する塗工層２ｒａｗの乾燥と高分子樹脂層の溶解・移行・含浸工程とが平行して進行し、完了すると、図９に示すように、電極板の原反２０１（すなわち電極板の中間製品）が得られる。原反２０１においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓのみに高分子樹脂が含浸・固化している。この領域の活物質層２ｓは、活物質層用塗工液に元々含有されていた結着剤と高分子樹脂によって結着しているので、結着剤のみによって結着している周囲の活物質層よりも凝集力が高くなっていて、集電体から剥離しやすくなっている。
【００６８】
また、図９に示すように、高分子樹脂層７は、通常、完全には活物質層に吸収されずに残って、非塗工部を形成したい領域の集電体１と乾燥した活物質層２ｓの間になお介在し続ける。このため、密着力の弱い高分子樹脂層７の介在によって、集電体１からの活物質層２ｓの剥離性が向上する。
【００６９】
次に、図１０に示すように、電極板の原反２０１を支持台１３の上に乗せ、非塗工部を形成したい領域、すなわち高分子樹脂層７が介在している領域の活物質層表面に、熱可塑性樹脂のシート８又は熱可塑性樹脂の成形体（図示せず）を選択的に熱圧着する。熱可塑性樹脂シート８を圧着する場合には、押圧面１２ａが非塗工部を形成したい領域パターンと同じ形状に成形されている熱板１２を位置決めして、当該シートの背面側から押し当てる。図１３は、熱板１２の一例を示す斜視図である。熱板１２は、基部１２ｃの一面側に凸部１２ｂを設け、凸部１２ｂにより押圧面１２ａを形成した構造をとっている。熱板は、加熱温度が適切で且つ均一になるように温度センサーとヒーターを備えているが、この例では、押圧面の直下に一定間隔で設けた穴１２ｄに温度センサーとヒーターが埋め込まれている。基部１２ｃの形状・寸法が同じで、押圧面１２ａの形状・寸法が異なる熱板をいくつか用意しておけば、同じプレス機への熱板の取り付け、交換が容易であり、求められる非塗工部の形状・寸法に合わせてプレス機の調整を即座に完了させることができる。
【００７０】
また、熱可塑性樹脂の成形体を熱圧着する場合には、成形体の押圧面を、非塗工部を形成したい領域のパターンに成形しておき、その成形体を活物質層に押付ける。
【００７１】
熱板１２及び成形体の押圧面を、非塗工部を形成したい領域と同じ寸法ないし全方向について０．５ｍｍ程度狭い寸法とすることにより、精度の高いパターンを形成でき、好ましい。例えば、図１３に示した熱板の場合には、押圧面の長手寸法９ｅ及び短手寸法９ｆをいずれも、非塗工部を形成したい領域と同じ寸法ないし０．５ｍｍ程度短い寸法とするのが好ましい。
【００７２】
熱板１２及び成形体の押圧面を、活物質層上の非塗工部を形成したい領域に位置合わせするために、剥離工程前の電極板に何らかの位置合わせ用検知マークを設けてもよい。この目的のために高分子樹脂層に着色用色素を添加することによって、高分子樹脂層そのものを位置合わせ用検知マークとして利用することができる。着色した高分子樹脂層は、活物質層を通して透視することが可能であり、さらには、着色した高分子樹脂層の上に活物質層用塗工液を塗布すると、未乾燥の活物質含有塗工層に高分子樹脂と共に着色剤も溶解、浸透して活物質層が着色されるので、高分子樹脂層を形成した部分、すなわち非塗工部を形成したい領域を活物質層の上から検知することができる。
【００７３】
着色剤は、高分子樹脂を溶解または分散させる溶剤に可溶であると共に、活物質層用塗工液にも可溶であることが好ましい。銅箔集電体は赤色に近い色を有しているので、赤色の着色剤を用いると目立たず、検知困難となる可能性がある。そこで、集電体が銅箔の場合には、青や黒の着色剤を使用するのが好ましい。同じ理由により、正極集電体および負極集電体に対して同じ高分子樹脂溶液を用いる場合には、負極集電体が銅箔であっても問題ないように、高分子樹脂溶液に青または黒の着色剤を添加するのが好ましい。
【００７４】
熱可塑性樹脂シート８は、活物質層に含浸し得る熱可塑性樹脂の層９を必須とし、熱可塑性樹脂の単層フィルムであってもよい。図示の熱可塑性樹脂シート８は３層構造をとっており、熱可塑性樹脂層９の押圧面には、剥離を効果的に行なうためのワックス層１０がコーティングされている。一方、熱可塑性樹脂シート８の背面側には、熱板との融着を防止するための耐熱層１１が形成されている。ただし、活物質層を剥離したい領域に、先ず溶融したワックスを選択的に含浸させ、その後、同じ領域に熱可塑性樹脂の単層フィルムを選択的に熱圧着してもよい。また、熱可塑性樹脂の単層フィルムと熱板の間に耐熱性シートを介在させてもよい。
【００７５】
熱可塑性樹脂シート８の熱可塑性樹脂層９を形成する材料としては、ポリオレフィン系樹脂やＥＶＡ等のように、従来からヒートシール材として用いられている熱可塑性樹脂が適しており、アルミニウム箔や銅箔からなる集電体１に対する接着力があまり強すぎないものが好ましい。また、その軟化温度は７０〜１５０℃が好ましく、融点は１００〜１６０℃程度が好ましく、メルトフローレート（ＭＦＲ 単位 ｇ／１０分、１９０℃〜２３０℃）は０．１〜５０程度が好ましい。
【００７６】
熱可塑性樹脂シート８の熱可塑性樹脂層９の厚みについては特に制限ないが、通常は１０〜２００μｍ、より好ましくは２５〜１００μｍとする。熱可塑性樹脂層が薄過ぎる場合には非塗工部とすべき領域の活物質層２ｓを十分に除去できなくなり、また厚過ぎる場合には活物質層２ｓをシャープな形状にパターニングすることができなくなる。
【００７７】
ワックス成分は熱可塑性樹脂よりも流動性が大きいので、活物質層２ｓの深いところに到達しやすい。そのため、予め非塗工部とすべき領域の活物質層２ｓにワックスを含浸させておき、その後に熱可塑性樹脂のシート又は成形体の熱圧着を行うようにすると、活物質層２ｓの空隙中に先に存在していたワックスを押し込むような形で熱可塑性樹脂が含侵するか、もしくは活物質層の深いところに分布しているワックスが熱可塑性樹脂と接着して、含浸部の活物質層２ｓを根こそぎ剥離できるようになる。このため、ワックスの併用によって少ない作業回数によって効率的に活物質層を剥離することができる。特に、活物質層がすでにプレス処理されていて熱可塑性樹脂が含浸しにくい場合には、ワックスを併用するのが効果的である。
【００７８】
ワックスを剥離したい領域の活物質層２ｓの部分に選択的に含浸させる方法としては、溶融ワックスをグラビア塗布する方法、ダイコーターを用いる方法、ロータリースクリーンを用いて塗布する方法、成膜性のあるワックスをフィルム化して活物質層２ｓに熱圧着して染み込ませる方法、不織布や紙等に含浸したワックスを熱圧着により活物質層２ｓに転写させる方法等がある。
【００７９】
また、図１０に示すように、熱可塑性樹脂シート８として、予め熱可塑性樹脂層９とワックス層１０とを積層した複合シートを用い、熱圧着する際にワックス層１０のワックスを浸透させるようにしてもよい。
【００８０】
本発明において使用するワックスは加熱によって容易に溶融する材料であればよく、低分子量のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、あるいはそれらの誘導体、および各種天然ワックス等を用いることができる。活物質層の正確なパターニングのためには、集電体１との密着性が低く、かつ固化時に体積変化の少ないものが好ましい。
【００８１】
ワックスは、その融点が通常は２０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃程度のものを用いる。融点が低すぎる場合には室温で柔らかくなりすぎるため取り扱いが難しく、生産性が劣るので好ましくない。また融点が高すぎるとエネルギー的に不経済であり、かつ活物質層に含浸させる際に基材である集電体１を損なうおそれがある。ワックスの溶融粘度は１００〜５０，０００ｃｐｓ程度、好ましくは４００〜６，０００ｃｐｓ程度である。溶融粘度が高すぎるとエネルギー的に不経済であり、溶融粘度が低すぎると活物質層中に浸透する際に横方向にワックスが広がり易くなり、正確なパターニングが困難となる。
【００８２】
ワックスの好適例である上記のポリエチレンワックスあるいはポリプロピレンワックスとしては、非酸化型低密度タイプ、非酸化型中密度タイプ、非酸化型高密度タイプ、酸化型低密度タイプ、酸化型中密度タイプ、酸化型高密度タイプ、非極性タイプ、極性タイプ、粉末タイプ等があり、本発明の方法に適している。
【００８３】
熱可塑性樹脂シート８の背面側に設ける耐熱層１１又は熱可塑性樹脂シートとは、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の耐熱性樹脂を主体としている。また、別体の耐熱性シートを用いる場合、その厚みは、シャープな形状にパターニングできるという理由から、１０〜１００μｍ程度が好ましく、１２〜５０μｍ程度がより好ましい。
【００８４】
熱圧着の条件としては、温度が好ましくは１００〜１５０℃、圧力が好ましくは１９．６〜９８．１Ｎ／ｃｍ2（２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ2）、圧着時間が好ましくは５秒以下であるが、本方法はこの条件の範囲に限定されるものではない。
【００８５】
このような熱圧着を行なうと、図１１に示すように、熱圧着された部分の熱可塑性樹脂シート８のワックス層１０と熱可塑性樹脂層９が軟化或いは溶融して、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓ内の空隙に含浸する。この時、熱可塑性樹脂が浸透する領域よりも深い領域までワックスが浸透する。
【００８６】
次に、熱板１２を取り去り、原反２０１を放冷あるいは強制冷却して、活物質層２ｓに含浸されたワックスと樹脂を固化させると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの表面に熱可塑性樹脂のシート８又は成形体が固着する。この時、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓには、高分子樹脂層７から移行してきた高分子樹脂と、熱可塑性樹脂のシート８又は成形体から移行してきた熱可塑性樹脂が含浸しており、好ましくはワックスがさらに含浸している。このため、この部分の活物質層２ｓは、周囲と比べて非常に凝集力が高くなっている。また、活物質層２ｓと集電体１との間には、密着性の弱い高分子樹脂層７が介在している。そのため、図１２に示すように、熱可塑性樹脂のシート８又は成形体（図示せず）を引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓと高分子樹脂層７が熱可塑性樹脂シート８に付着して一緒に除去され、周囲の活物質層は集電体上にそのまま残留する。このようにして、集電体表面が露出した非塗工部３と、当該非塗工部３のパターンと相補的なパターンを有する活物質層２を形成し、電極板１０１を得る。
【００８７】
熱可塑性樹脂が活物質層２ｓの十分に深いところまで到達していないと、一回の作業で剥離を完了できない場合がある。このような場合には、熱圧着から冷却、剥離までの工程を複数回繰り返すことにより不必要な部分の活物質層２ｓを完全に除去することができる。また、この場合に熱可塑性樹脂シートの種類を変えるようにしてもよい。
【００８８】
上述した方法によれば、集電体上にベタパターンの活物質層を形成してから、所定パターンに合わせて活物質層を選択的に剥離することにより非塗工部を形成するので、コーターヘッドを機械的に制御してパターンを形成する場合とは異なり、活物質層のエッジ部に盛り上がりや長い傾斜部を生じさせない。また、コーターヘッドを機械的に制御する方法と比べて、活物質層のエッジ部の位置精度が高い。さらに、本発明の方法により活物質層を剥離する場合には、従来のヘラ等を用いる場合とは異なり、活物質層のエッジ部を滑らかに形成することができ、エッジ部からの粉落ちがほとんど発生しない。また、本発明の方法において、全面プレスを行った後にパターニングすることによって、プレスの高速化、歩留まりの向上、プレスによってパターンエッジ部が被るダメージの回避が期待できる。
【００８９】
上述した本発明の方法を集電体の表裏両面に適用して、集電体の両面に活物質層と非塗工部のパターンを形成することができる。その場合、集電体の表側に塗工される高分子樹脂層と、集電体の裏側に塗工される高分子樹脂層とは互いに異なる材料で形成されてもよい。また、集電体の表側と裏側には活物質層と非塗工部を所望により同じパターンまたは異なるパターンで形成する。特に本発明によれば、集電体の両面に、当該集電体を挟んで面対称になったパターンを有する活物質層を容易に形成することができる。図１４は、そのような面対称に活物質層のパターンを形成する方法の好適な一例（第二態様）の手順を示したものである。この第二態様の方法において使用する材料や塗工の手法、或いは、その他の条件などは、基本的には第一態様の方法と同じである。図１４を参酌して第二態様に特有の点を中心に説明すると、先ず、集電体１の両面それぞれに、非塗工部を設けたい領域を面対称に設定し、当該各領域にスチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７、７ａを形成する。
【００９０】
次に、集電体１の両面それぞれに活物質層用塗工液を塗布することにより活物質層２を全面的に形成して電極板の原反２０２を作成する。原反２０２においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓ、２ｓａには高分子樹脂層から移行してきた高分子樹脂が含浸・固化している。また、この領域の活物質層２ｓ、２ｓａは、密着力の弱い高分子樹脂層７、７ａを介して集電体１に形成されている。
【００９１】
次に、２枚の熱可塑性樹脂シート８、８ａと、押圧面が対称形状とされた一対の熱板１２、１２ａとを用意し、電極板の原反２０２の両面にそれぞれ熱可塑性樹脂シート８、８ａを積層し、その後、一対の熱板１２、１２ａで当該原反を挟み込むことにより熱可塑性樹脂シートを両面同時に熱圧着する。また熱板の代わりに、押圧面が対称形状とされた一対の熱可塑性樹脂の成形体を用いて同様の熱圧着を行なってもよい。このように、原反を一対の熱可塑性樹脂シート又は熱可塑性樹脂成形体で挟み込んで押圧すると、両面を同時に位置合わせできるので効率がよいし、両面の各パターンの位置ずれが生じ難くなる。
【００９２】
熱圧着後、電極板の原反２０２を冷却して、活物質層２ｓ、２ｓａの部分に熱可塑性樹脂シート８、８ａ又は熱可塑性樹脂の成形体を固着させる。そして、固着した熱可塑性樹脂シート８、８ａ又は熱可塑性樹脂の成形体を原反２０２から引き剥がすことにより、原反の表裏両面に面対称の非塗工部が形成される。この方法によれば、集電体の表側に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれを非常に少なくすることができる。従って、この方法によれば、前記式４の条件を満たすことができる。
【００９３】
上述した本発明の方法において、集電体表面の活物質層のパターンを設けたい領域に予め接着剤層を選択的に形成してから活物質層を塗工してもよい。図１５から図１９は、そのような接着剤層を利用する方法の好適な一例（第三態様）について主要な工程を示したものである。この第三態様の方法においても、使用する材料や塗工の手法、或いは、その他の条件などは、基本的には第一態様の方法と同じである。
【００９４】
この第三態様の方法によれば、先ず、図１５に示すように、集電体の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層７を形成する。
【００９５】
次に、図１６に示すように、集電体１の表面の活物質層を設けたい領域に、接着剤を選択的に塗工して接着剤層１５を形成する。なお、集電体表面の活物質層を設けたい領域に接着剤層１５を形成した後で、集電体の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成してもよい。また、図２１Aに示すように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成した後で、接着剤層１５を集電体の表面全体に形成して高分子樹脂層７を覆い尽くしてもよい。さらに、図２１Bに示すように、集電体１の表面全体に接着剤層１５を形成した後で、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５を介して高分子樹脂層７を形成してもよい。
【００９６】
接着剤層１５は、集電体の表面の活物質層を設けたい領域において活物質層の密着性を高めるために形成される。接着剤層を形成するための接着剤としては、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等の各種カップリング剤を使用することができる。
【００９７】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００９８】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００９９】
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【０１００】
集電体１として銅箔を用いる場合には、上記したような各種のカップリング剤のほかに、カルボン酸又はスルホン酸も接着剤として有効である。カルボン酸及びスルホン酸は、側鎖として及び／又は主鎖の一部としてカルボキシル基又はスルホン基と共にそれ以外の官能基又は置換基を有していてもよい。またカルボン酸及びスルホン酸は高分子であってもよい。銅箔集電体の密着性を高めるのに好ましい接着剤は、末端基としてアミノ基、メルカプト基、或いはビニルベンジルアミノエチル基を有するシランカップリング剤、及び、シュウ酸である。その中でも特に好ましいのは、末端基としてアミノ基を有するシランカップリング剤、及びシュウ酸である。
【０１０１】
このような接着剤を水、有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解させた溶液を、集電体の表面の活物質層を設けたい領域に選択的に塗布し、乾燥することにより接着剤層を形成することができる。接着剤層の塗工量は、乾燥時で０．００１〜５ｇ／ｍ2程度が好ましい。
【０１０２】
接着剤としてカップリング剤を使用する時には、通常は、カップリング剤を有機溶剤、又は、水／有機溶剤混合液に溶解して塗工液とする。カップリング剤の加水分解を促進させるために塗工液のｐＨを３〜５に調節してもよい。また、カップリング剤の加水分解用触媒として、例えば、塩酸、酢酸等を添加してもよい。更には、カップリング剤と集電体表面との脱水反応を促進させるために、集電体上にカップリング剤を塗工後、１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カップリング剤を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、テトラヒドラフラン、セルソルブメチル等が挙げられる。
【０１０３】
接着剤としてカルボン酸又はスルホン酸を使用する時には、通常は、カルボン酸又はスルホン酸を有機溶媒に溶解して塗工液とする。塗工液の乾燥を早めるために、塗工後、塗工層を１２０〜１３０℃の温度で加熱してもよい。カルボン酸又はスルホン酸を溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１０４】
接着剤を所望のパターンに塗工する方法としては、コーターヘッドの機械的制御を行わない方法、例えば、グラビアコートやグラビアリバースコート、及び、コーターヘッドの機械的制御を行う方法、例えば、スロットダイコート、スライドダイコート、コンマリバースコートのどちらを適用してもよい。接着剤層用の塗工液は活物質層用の塗工液よりも塗工しやすい性状を有しており、また、接着剤層は活物質層の厚さよりもはるかに薄いので、コーターヘッドの機械的制御を行なう必要のない塗工法によっても所望のパターンに塗工できる。従って、接着剤を所定のパターンに塗工する場合には、活物質層そのものを所定のパターン状に塗工するよりも速いスピードで、しかも正確に塗工することができる。
【０１０５】
次に、図１７に示すように、高分子樹脂層７及び接着剤層１５を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を塗工して塗工層２ｒａｗを全面的に形成する。この塗工膜の乾燥が進行する間には、第一態様の方法の場合と同様に、高分子樹脂層７の一部が徐々に溶解し、当該塗工層２ｒａｗの上方に向かって浸透していく。
【０１０６】
そして、当該塗工層２ｒａｗの乾燥が完了して活物質層２が形成されると、図１８に示すように、電極板の原反２０３が得られる。この電極板の原反２０３においては、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓのみに高分子樹脂が含浸・固化している。また、この領域の活物質層２ｓの直下には通常、高分子樹脂層７が完全には吸収されずに残っている。
【０１０７】
次に、図１９に示すように、電極板の原反２０３の非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの表面に、熱可塑性樹脂のシート（図示せず）又は熱可塑性樹脂の成形体１４を選択的に熱圧着し、当該領域の活物質層２ｓに溶融した熱可塑性樹脂を含浸させる。熱可塑性樹脂の成形体を用いる場合には、電極板の原反２０３の活物質層表面に熱可塑性樹脂の成形体１４を押付けると共に、当該原反の反対側の面から加熱することによって、熱圧着を行うことができる。
【０１０８】
熱圧着後、活物質層２に熱可塑性樹脂の成形体１４を付着させたまま冷却する。この時、第一態様の方法の場合と同様に、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓには、高分子樹脂層７から移行してきた高分子樹脂と、熱可塑性樹脂の成形体１４から移行してきた熱可塑性樹脂が含浸・固化しており、この部分は周囲と比べて非常に凝集力が高くなっている。また、当該領域の活物質層２ｓと集電体１の間には密着性の弱い高分子樹脂層７が介在している。従って、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓは、周囲と比べて剥離性が高くなっている。さらに、この第三態様の方法においては、活物質層を形成したい領域において、活物質層２は接着剤層１５を介して集電体１に形成されており、密着性が高くなっている。従って、第三態様の方法によれば、集電体に対する非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓの剥離性又は密着性と、活物質層を形成したい領域の活物質層のそれとの差は、第一態様の方法におけるよりも大きくなる。そのため、図２０に示すように、熱可塑性樹脂の成形体を電極板の原反から引き剥がして除去すると、非塗工部を形成したい領域の活物質層２ｓが熱可塑性樹脂の成形体に付着して一緒に除去され、周囲の活物質層は集電体上にそのまま残留する。このようにして、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部３のパターンと相補的なパターンを有する活物質層２を形成し、電極板１０２を得る。
【０１０９】
この第三態様の方法によれば、非塗工部を形成したい領域に形成した活物質層の剥離性または密着性と、活物質層を残したい領域に形成した活物質層のそれとの差を、第一態様の方法による場合と比べてさらに大きくとることができるので、活物質層の選択的な剥離を、さらに容易に行うことができる。なお、図２１Ａに示したように、集電体１の表面の非塗工部を設けたい領域に高分子樹脂層７を形成した後で、接着剤層１５を集電体の表面全体に形成して高分子樹脂層７を覆い尽くす場合でも、非塗工部を設けたい領域の活物質層を問題なく選択的に剥離することができる。また図２１Bに示したように、集電体１の表面全体に接着剤層１５を形成した後で、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５を介して高分子樹脂層７を形成する場合には、接着剤層１５と高分子樹脂層７との界面で剥離が起こるので、集電体表面の非塗工部を設けたい領域に接着剤層１５が残るが、非塗工部のパターンを問題なく形成することができる。本発明において「集電体表面が露出した非塗工部」には、非塗工部に求められる性能を満たす限り、このような接着剤層が残存していても差し支えない。ただし、非塗工部を端子取り付け部として利用する場合には、電極板の通電性能に悪影響を及ぼさないように接着剤の塗工量を０．１ｇ／ｍ2以下に調節するのが好ましい。
【０１１０】
上記したような方法により作製された電極板を用いて二次電池を作製する際には、電池の組立工程に移る前に活物質層中の水分を除去するために、加熱処理や減圧処理等をあらかじめ行うことが好ましい。
【０１１１】
この電極板を用いて、例えばリチウム系二次電池を作製する場合には、溶質であるリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、または、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＯＳＯ2Ｃ2Ｆ5、ＬｉＯＳＯ2Ｃ3Ｆ7、ＬｉＯＳＯ2Ｃ4Ｆ9、ＬｉＯＳＯ2Ｃ5Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2Ｃ6Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2Ｃ7Ｆ15等の有機リチウム塩等が用いられる。
【０１１２】
リチウム塩を溶解するための有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等を例示できる。より具体的には、環状エステル類としては、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等を例示できる。
【０１１３】
鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。
【０１１４】
環状エーテル類としては、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等を例示できる。
【０１１５】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等を例示することができる。
【０１１６】
【実施例】
［実施例１］
（１）正極板の作成
トルエンとメチルエチルケトン（重量比１：１）の混合溶媒に高分子樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を溶解し、高分子樹脂溶液（固形分２０重量％）を調製した。
【０１１７】
調製した高分子樹脂液を、幅３３０ｍｍ、厚さ２０μｍの連続シート状のアルミ箔集電体に塗布、乾燥して、塗工量が０．５ｇ／ｍ2（乾燥時）で、アルミ箔の短手方向に２８０ｍｍ、アルミ箔の長手方向に３０ｍｍの寸法を有する矩形パターンが、アルミ箔の長手方向に沿って８００ｍｍピッチで繰り返される高分子樹脂層を形成した。
【０１１８】
次に、ポリフッ化ビニリデンのワニスに他の成分を加えた後、プラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）を用いて３０分間攪拌・混合して、スラリー状の正極活物質層用塗工液を調製した。塗工液の組成は次の通りである。
【０１１９】
＜正極活物質層用塗工液＞
・正極活物質 粒径１〜１００μｍのＬｉＣｏＣＯ2粉末：８９重量部
・導電材 グラファイト粉末：８重量部
・結着材 ポリフッ化ビニリデンのワニス（固形分１２％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ＫＦ＃１１２０、呉羽化学工業（株）製）：３３重量部
【０１２０】
調製した正極用塗工液を、高分子樹脂層が形成された側の集電体表面にダイコーターを用いて全面塗布した後、長さ８ｍで乾燥温度が２ｍごとに順次上昇する乾燥オーブン（８０℃−１００℃−１３０℃−１４０℃）中に４ｍ／ｍｉｎの速度で通過させることにより乾燥させ、乾燥時塗工量が２００ｇ／ｍ2の塗工層を形成した。その後さらに、集電体を８０℃の真空オーブン中に入れて４８時間エージングを行なうことにより、塗工層中の水分を除去した。エージング後、さらに集電体の塗工層をロールプレス機を用い線圧４９０３Ｎ／ｃｍ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ）でプレスを行って正極板を得た。
【０１２１】
（２）負極板の作成
幅３３０ｍｍ、厚さ１４μｍの連続シート状の銅箔に、正極板の作成に用いたのと同じ高分子樹脂溶液を用い、同じ方法により、同じ塗工量で同じパターン状の高分子樹脂層を形成した。
【０１２２】
次に、ポリフッ化ビニリデンのワニスに他の成分を加え、正極用塗工液と同様にして負極活物質層用塗工液を調製した。塗工液の組成は次の通りである。
【０１２３】
＜負極活物質層用塗工液＞
・負極活物質 グラファイト粉末：８５重量部
・結着材 ポリフッ化ビニリデンのワニス（固形分１２％のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液、ＫＦ＃１１２０、呉羽化学工業（株）製）：１２５重量部
・分散媒 Ｎ−メチル−２−ピロリドン：１１５重量部
【０１２４】
得られた負極用塗工液を、高分子樹脂層が形成された側の集電体表面に、正極板を作成したのと同じ方法で塗布し、乾燥し、乾燥時塗工量が１００ｇ／ｍ2の塗工層を形成した。その後さらに、正極板を作成したのと同じ方法でエージングを行ない、プレスを行って負極板を得た。
【０１２５】
（３） 活物質層の剥離
得られた正極板と負極板の各活物質層上に、熱可塑性樹脂シートとして厚さ１１２μｍのポリエチレンヒートシール材（厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートシート、ポリエチレンは出光石油（株）のモアテック０２３８Ｎ）を重ね、その上に寸法が２８０ｍｍ×３０ｍｍの熱板、すなわちＦｉｇ．１３において１２ｅに対応する寸法が２８０ｍｍであり１２ｆに対応する寸法が３０ｍｍである熱板、を高分子樹脂層のパターンに合わせて押し当てて、１５０℃、１９６Ｎ／ｃｍ2（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で２秒間、熱圧着を行った。その後、冷却することはせずに直ちに熱可塑性樹脂シートを引き剥がして剥離を行った。剥離は一回で容易に完了し、剥離工程を繰り返さなくてもきれいな集電体面が現れた。剥離部分（非塗工部）のパターンの広がりや崩れ、活物質層のエッジ部からの粉落ちなどは確認されなかった。また、プレスを施す前の正極板および負極板でも問題なく良好に剥離可能であることを確認した。
【０１２６】
剥離工程の後の正極板と負極板について、活物質層と非塗工部の境界付近を表面粗さ計（SURFCOM、東京精密製）を用いて測定した。また、接触式厚み計（ミクロファイン、ユニオンツール（株）製）を用いて活物質層周縁部から内側の領域に向かって約１００ｍｍの領域を０．５ｍｍ間隔で厚みを測定した。活物質層の周縁部を除く平均厚みは、正極では７０μｍ、負極では９０μｍであり、活物質層のエッジ部から２０ｍｍ内側までの領域における最大厚みは平均厚みと同じだった。したがって、活物質層の平均厚みと最大厚みの差はなく、エッジ部での盛り上がりは認められなかった。エッジ部付近における厚みの傾斜部分の幅は約１００μｍだった。また、当初予定していたパターンと実際に形成されたパターンのずれは０．２ｍｍ以下であった。
【０１２７】
［実施例２］
（１）正極板の作成
トルエンとメチルエチルケトン（重量比１：１）の混合溶媒に高分子樹脂としてスチレン−アクリロニトリル共重合体を溶解した液（固形分２０重量％）１００重量部と、粉体成分として６重量％の割合でポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する商品名モールドウイズ F−５７ＮＣ（アクセルプラスチックスリサーチラボラトリー社製）５０重量部を混合して、粉体を分散させた高分子樹脂溶液を調製した。
【０１２８】
調製した高分子樹脂液を、幅３３０ｍｍ、厚さ２０μｍの連続シート状のアルミ箔集電体の一面に、実施例１で行ったのと同じ方法で塗布し、乾燥して、同じ塗工量、同じパターンの高分子樹脂層を形成した。さらに、集電体の他面側に同じ高分子樹脂液を同じ方法で塗布し、乾燥して、対抗面の高分子樹脂層と同じ塗工量で、且つ、同じパターンの高分子樹脂層を面対称に形成した。
【０１２９】
次に、アルミ箔集電体の一面に、実施例１と同じ正極活物質塗工液を、実施例１と同じ方法で全面塗布し、乾燥し、プレスを行って、乾燥時塗工量が２００ｇ／ｍ2の正極活物質層を形成した。
【０１３０】
さらに、集電体の他面側にも同じようにして正極活物質層を形成し、両面に活物質層を有する正極板を得た。
【０１３１】
（２）負極板の作成
幅３３０ｍｍ、厚さ１４μｍの連続シート状の銅箔の両面に、粉体を分散させた上記の高分子樹脂溶液を上記と同じ方法で塗布、乾燥し、同じ塗工量で同じパターンの高分子樹脂層を、面対称に形成した。次に、銅箔集電体の両面に、実施例１と同じ負極活物質塗工液を、実施例１と同じ方法で全面塗布し、乾燥し、プレスを行って、乾燥時塗工量が１００ｇ／ｍ2の負極活物質層を形成した。
【０１３２】
（３） 活物質層の剥離
得られた正極板と負極板の両面に、実施例１で用いたのと同じ熱可塑性樹脂シートとして厚さ１１２μｍのポリエチレンヒートシール材（厚さ１００μｍのポリエチレンフィルムと厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムのラミネートシート、ポリエチレンは出光石油（株）のモアテック０２３８Ｎ）を重ね、その上から寸法が２８０ｍｍ×３０ｍｍの熱板を高分子樹脂層のパターンに合わせて押し当てて電極板を挟み込み、１５０℃、１９６Ｎ／ｃｍ2（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で２秒間、熱圧着を行った。その後、冷却することはせずに直ちに熱可塑性樹脂シートを引き剥がして剥離を行った。剥離は一回で容易に完了し、剥離工程を繰り返さなくてもきれいな集電体面が現れた。剥離部分（非塗工部）のパターンの広がりや崩れ、活物質層のエッジ部からの粉落ちなどは確認されなかった。本実施例においては、正極板および負極板の両面に、実施例１と同様に精度のよい活物質層が面対称に形成された。また、表裏のパターンのずれの絶対値は０．５ｍｍ以下だった。
【０１３３】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、活物質層の周縁部での厚み精度及び／又は活物質層と非塗工部との境界線の位置精度が高い電極板が提供される。従って、正極と負極の容量バランスを安全域に保つために必要な負極活物質の増量分を節約することが可能となる。
【０１３４】
また、活物質層のエッジ部の盛り上がりがないので、プレス加工時において電極板やプレス機がダメージを受けない。電極板の巻き上げもきれいになる。また、電池内においてセパレータを破損する恐れもなくなる。
【０１３５】
さらに、パターニングの位置精度が高く、エッジ部の境界線が波打たないので、活物質層の位置を正確に自動センシングすることができ、集電体の裏面側を塗工する時や、電池を組み立てる時の効率がよくなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板の一例を示す平面図である。
【図２】図１の電極板のＡ−Ａ断面図である。
【図３】図１の電極板のＡ−Ａ断面の部分的拡大図である。
【図４】図１の電極板のＡ−Ａ断面の部分的拡大図である。
【図５】図１の電極板の活物質層と非塗工部の境界部付近を拡大した平面図である。
【図６】図１の電極板の活物質層と非塗工部の境界部付近を透視した平面図である。
【図７】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図８】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図９】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１０】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１１】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１２】電極板を製造するための第１態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１３】本発明の方法で使用される熱板の一例を示す斜視図である。
【図１４】電極板を製造するための第２態様の方法を説明する図である。
【図１５】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１６】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１７】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１８】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図１９】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図２０】電極板を製造するための第３態様の方法について一工程を示す説明図である。
【図２１】２１Ａ、２１Ｂはそれぞれ、集電体に接着剤層を形成する方法の変形例を説明する図である。
【符号の説明】
１：集電体
２：活物質層
２ｒａｗ：未乾燥の活物質塗工層
３：非塗工部
４（４ｘ、４ｙ）：エッジ部
５：厚みが１μｍ未満の部分
６：真の境界線
７：高分子樹脂層
８：熱可塑性樹脂シート
９：熱可塑性樹脂層
１０：ワックス層
１１：耐熱層
１２：熱板
１３：支持台
１４：熱可塑性樹脂の成形体
１５：接着剤層
１０１、１０２：電極板
２０１、２０２、２０３：電極板の原反
Claims (7)
- 集電体の表面の非塗工部を設けたい領域に、スチレンアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリジイソプロピルフマレート、及びそれらの誘導体よりなる群から選ばれる高分子樹脂からなる高分子樹脂層を形成する工程と、
前記高分子樹脂層を形成した側の集電体表面に、活物質と結着材とを少なくとも含有する活物質層用塗工液を塗工して活物質層を形成する工程と、
前記活物質層表面の非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を選択的に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させる工程と、
前記活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させた後、前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、非塗工部を設けたい領域の活物質層を高分子樹脂層ごと剥離して、集電体表面が露出した非塗工部と、当該非塗工部のパターンと相補的なパターンを有する活物質層を形成する工程を備えることを特徴とする、非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 - 前記の高分子樹脂層が、さらに粉体を含有しており、
前記粉体が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン、セルロース繊維のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。 - 前記の活物質層用塗工液を塗工する前に、集電体表面の活物質層のパターンを設けたい領域に、接着剤を選択的に塗工して接着剤層を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
- 前記非塗工部との境界から２０ｍｍ内側までの領域における活物質層の周縁部の最大厚みが、活物質層の平均厚みプラス１０μｍ以下である活物質層のパターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至３いずれかにに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
- 前記活物質層の周縁部のうち非塗工部との境界から内側に向かって厚みが増加している傾斜部分において、活物質層の厚みが１μｍ以上で且つ当該活物質層の平均厚み未満である領域の幅が１ｍｍ以下である活物質層のパターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
- 前記活物質層と前記非塗工部との当初予定していた境界線に対する実際に形成された境界線のずれの絶対値が１ｍｍ以下である活物質層のパターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至５いずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
- 前記集電体の両面それぞれに、非塗工部を設けたい領域を集電体を挟んで面対称に設定し、当該各領域に前記の高分子樹脂層を形成し、前記高分子樹脂層を形成した集電体の両面それぞれに前記の活物質層を形成し、当該活物質層を形成した集電体の両面それぞれの非塗工部を設けたい領域に、押圧面が非塗工部を形成した領域パターンと同じ形状に成形されている熱板を熱可塑性樹脂のシートの背面から押し当てて、又は押圧面が非塗工部を形成したい領域のパターンに成形された熱可塑性樹脂の成形体を押し当てて熱可塑性樹脂のシート又は成形体を同時に熱圧着し、軟化又は溶融させた熱可塑性樹脂のシート又は成形体を非塗工部を形成したい領域の活物質層内の空隙に含浸させ、非塗工部を形成したい領域の活物質層の表面に熱可塑性樹脂のシート又は成形体を固着させ、固着後に前記熱可塑性樹脂のシート又は成形体を集電体から引き剥がすことにより、前記集電体の両面それぞれに、集電体を挟んで面対称で、且つ、前記集電体の表側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線と、集電体の裏側に実際に形成された活物質層と非塗工部の境界線との位置ずれの絶対値が１ｍｍ以下である活物質層のパターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至６いずれかに記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
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| JPH10144300A (ja) * | 1996-11-06 | 1998-05-29 | Dainippon Printing Co Ltd | 非水電解液二次電池用電極板の製造方法 |
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