JP3590220B2

JP3590220B2 - 非水電解液二次電池用電極板の製造方法

Info

Publication number: JP3590220B2
Application number: JP30866696A
Authority: JP
Inventors: 伸宮之脇; 祐一宮崎
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1996-11-06
Filing date: 1996-11-06
Publication date: 2004-11-17
Anticipated expiration: 2016-11-06
Also published as: JPH10144300A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池用電極板（以下単に「電極板」という）及びその製造方法に関し、更に詳しくは集電体面にパターン状の活物質層を形成した電極板及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器や通信機器の小型化及び軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求が強くなって来ている。これらの要求に対して、従来のアルカリ蓄電池に代わり、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が提案されている。
【０００３】
又、二次電池の性能に大きく影響を及ぼす電極板に関しては、充放電サイクル寿命を延長させるために、又、高エネルギー密度化のために薄膜大面積化を図ることが提案されている。例えば、特開昭６３−１０４５６号公報や特開平３−２８５２６２号公報等に記載されているように、金属酸化物、硫化物、ハロゲン化物等の正極活物質粉末に、導電剤及び結着剤（バインダー）を適当な湿潤剤（溶媒）に分解溶解させて、ペースト状の活物質塗工液を調製し、金属箔からなる集電体を基材とし、該基材上に上記塗工液を塗工して塗工層（活物質層）を形成して得られる正極電極板が開示されている。
【０００４】
この際、結着剤として、例えば、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、又はシリコーン・アクリル共重合体が用いられている。
又、負極電極板は、カーボン等の負極活物質に結着剤を適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものを加えて、ペースト状の活物質塗工液を調整し、金属箔集電体へ塗工して得られる。
【０００５】
上記塗工型の電極板において、活物質塗工液の調製に用いられる結着剤は、非水電解液に対して電気化学的に安定であって、電解液へ溶出しないこと、更には塗工をすることから何らかの溶媒に可溶である必要がある。
上記の活物質塗工液を金属箔集電体に塗工して得られる電極板において、塗工及び乾燥して形成される活物質層（塗工層）は可撓性が十分であり、電池の組み立て工程及び充放電時に、剥離、脱落、ひび割れ等が生じないように十分な密着性を有することが要求される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
又、電極板から端子を取る場合、集電体のその部分には、活物質層が形成されていないことが必要である。即ち、最終的に得られる電極板は、端子取り出し部には活物質層がなく、その他の部分に活物質層が形成されるように、集電体面にパターン状に活物質層を形成することが望ましい。
しかしながら、従来の一般的な塗工機を用いて、集電体面に塗工部（活物質層部）と未塗工部（活物質層の境界や端子取り出し部）を連続的且つ高速で作製するには、塗工液が集電体面に対して接触する状態と接触しない状態を繰り返すことが必要である。
【０００７】
例えば、集電体面の塗工部が幅６０ｃｍで、非塗布部が幅５ｃｍの如く設定して連続塗工を行うと、塗工機による塗工速度が増加するにつれ、塗工液と集電体面との非接触時間が短くなる。その結果、塗工液をパターン状に塗工するための機械的制御が難しくなり、正確な塗工部と未塗工部とを連続的にパターン状に形成することができない。一方、塗工液の塗工速度を低下させれば、上記問題は発生しないが、電極板の生産性に問題が生じる。
従って本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、集電体面に活物質層をパターン状に形成することができる電極板の製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、集電体面上に活物質と結着剤とからなる活物質層を形成する工程、該活物質層のうち活物質層を除去すべき領域に、熱可塑性樹脂が含浸された剥離シートを熱圧着して熱可塑性樹脂を活物質層に含浸させた後に冷却する工程、上記剥離シートを活物質層から剥離して上記熱圧着領域における活物質層を剥離シートとともに又は別途剥離する工程を有し、前記集電体面に任意のパターンの非塗工部を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法、及び該方法で形成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板である。
本発明によれば、上記構成によって、集電体面に任意のパターン状の活物質塗工層を正確に且つ容易に形成することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の方法は基本的には次の工程からなる。
ａ．集電体面上に活物質と結着剤とからなる活物質層を形成する工程、
ｂ．該活物質層のうち活物質層を除去すべき領域に、熱可塑性樹脂が含浸された剥離シートを熱圧着して熱可塑性樹脂を活物質層に含浸させた後に冷却する工程、
ｃ．上記剥離シートを活物質層から剥離して上記熱圧着領域における活物質層を剥離シートとともに又は別途剥離する工程。
【００１０】
本発明の方法を図を参照して説明する。
図１〜２は、本発明の電極板を説明する図であり、図１ａは集電体の全面に形成された活物質塗工膜から、取付ける端子の端部と略同一の面積の端子取り付け部をパターン状に形成した状態の平面図であり、図１ｂはその一部の拡大断面図である。本発明の電極板は、図１に示す状態でもよいし、又、図２に示すように図１ａの点線に沿って裁断したものであってもよい。尚、図２ではパターン状に露出された集電体面に端子が取り付けられた状態も示している。
【００１１】
上記の如く、本発明によりパターン状に活物質層が剥離された電極板は、図３に示す如く、集電体面上に活物質と結着剤とからなる活物質層を形成し、該活物質層の表面に熱可塑性樹脂が含浸された剥離シートを重ねる。この剥離シートは、活物質層の剥離領域よりも大面積であればよく、活物質層全面を覆うものでも、剥離領域のみを覆う大きさのいずれでもよい。次に図４に示すように、上記の剥離シートの面から圧熱体を圧着する。この圧熱体は内部にヒーターを内蔵し且つ温度調整が可能な金属体から構成され、該圧熱体の底面形状は、剥離すべき活物質層の領域と略同一形状を有している。
【００１２】
図４に示すように、圧熱体を剥離シートに押圧して圧熱体で加熱するか、或いは図４の矢印で示す如く集電体側から加熱することによって、剥離シート内に含浸されている熱可塑性樹脂は溶融し、多孔質に構成されている活物質層中に浸透する。この状態においてそのまま放冷又は強制冷却するか、或いは圧熱体のみを上方に上昇させた状態で活物質層を放冷或いは強制冷却すると、活物質層中に浸透した熱可塑性樹脂は速やかに固化し、且つ固化した熱可塑性樹脂は剥離シートに対しても十分に接着している。冷却終了後に、図５に示すように、剥離シートを活物質層から剥離すると、熱可塑性樹脂が含浸した活物質層の領域のみが剥離シートとともに集電体面から剥離される。この際、剥離シートのみが剥離され、活物質層が剥離されない場合には、熱可塑性樹脂が含浸された活物質層を別途剥離してもよい。このようにしてシャープなエッジを有するパターンが集電体表面に非塗工領域として容易に形成される。
【００１３】
次に本発明を実施するうえで使用する材料について説明する。
本発明の電極板に用いられる集電体としては、例えば、アルミニウム、銅等の金属箔が好ましく用いられる。金属箔の厚さとしては、５〜３０μｍ程度のものを用いる。
本発明では、集電体上に正極活物質層又は負極活物質層を形成する。集電体と正極活物質層又は負極活物質層との密着性を向上させるために、集電体の表面にカップリング剤層を形成してもよい。カップリング剤層の形成に使用するカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系等のカップリング剤があり、これらの中から金属箔集電体及び活物質層との密着性に優れたカップリング剤を選択して使用する。
【００１４】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン等が挙げられる。
【００１５】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等がある。
【００１６】
上記カップリング剤からなる層を集電体の表面に形成する方法としては、カップリング剤を水／有機溶剤混合液に溶解させた溶液、或いはカップリング剤を有機溶媒に溶解させた溶液を集電体の表面に塗工する方法がある。このとき、カップリング剤の加水分解を促進させるために、塗工液のｐＨを３〜５に調節してもよい。又、カップリング剤の加水分解用触媒としては、例えば、塩酸、酢酸等を添加してもよい。カップリング剤と集電体表面との脱水反応を促進させるためにはカップリング剤を塗工後、温度：１２０〜１３０℃で加熱してもよい。上記のカップリング剤用の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、アセトン、テトラヒドラフラン、セルソルブメチル等が挙げられる。
【００１７】
カップリング剤を金属箔集電体の表面に塗工する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート等が挙げられ、塗工したカップリング剤層の乾燥厚みとしては、０．００１〜５μｍの範囲が好ましい。
【００１８】
本発明で活物質層の形成に用いられる正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム酸化物、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５等のカルコゲン化合物のうちの一種、或いは複数種が組み合わせて用いられる。一方、負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、或いはグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料、又はリチウムイオンをインターカレートする材料が好ましく用いられる。特に、ＬｉＣｏＯ_２を正極活物質として、そして炭素質材料を負極活物質として用いることにより、４Ｖ程度の高い放電電圧のリチウム系二次電池が得られる。
【００１９】
これらの活物質は形成される塗工層中に均一に分散されるのが好ましい。このため、本発明においては、活物質として１〜１００μｍの範囲の粒径を有し、平均粒径が１０μｍ程度の粉体を用いるのが好ましい。
上記活物質を含む塗工液の調製に用いられる結着剤としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂及びポリイミド樹脂等の熱可塑性樹脂、又はゴム系の樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂、アクリレートモノマー又はオリゴマー或いはそれらの混合物からなる電離放射線硬化性樹脂、更にはこれらの各種樹脂の混合物を使用することができる。
【００２０】
本発明で使用する活物質塗工液の具体的な調製方法について説明する。先ず、上記に挙げたような材料から適宣に選択された結着剤と粉末状の活物質とを、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン或いはこれらの混合物等の有機溶媒からなる分散媒体中に入れ、更に必要に応じて導電剤を混合させた組成物を、従来公知のホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル等の分散機を用いて混合分散することによって調製する。
【００２１】
上記塗工液の調製において、塗工液全体を１００重量部とした場合、その中で活物質と結着剤の合計が約４０〜８０重量部、活物質と結着剤の比率は９：１〜８：２の範囲であることが望ましい。上記塗工液の調製に際して必要に応じて添加する導電剤としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料が用いられる。
上記塗工液を金属箔集電体の表面に塗工する方法としては、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、スロットダイコート、スライドダイコート、デイップコート、ダイコード、コンマコート、コンマリバースコート、等が挙げられる。
【００２２】
上記塗工液をノズル塗工装置を用いて集電体面に塗工して活物質層を形成してもよい。ノズル塗工装置について図６を参照して説明すると、該ノズル塗工装置１とは、ＸＹロボット２とノズル３とからなり、ノズル塗工装置１はＸＹロボット２と水平に位置している指示体４上をＹ方向に移動できる集電体５にディスペンサーと称される液体容器６内の塗工液をその下端のノズル３から吐出しつつ、集電体５の表面に沿ってＸ方向に液体容器６を駆動することによって、集電体５の表面に塗工液を塗工して塗工面７を形成するものである。
前記液体容器６には、可撓性パイプ８を介して塗工液タンク９からコントローラー１０を経て塗工液が供給されるようになっている。
【００２３】
前記ＸＹロボット２は、指示体４を含む基台１１上を、指示体４の上方を跨ぐようにして設置された門型フレーム１２上に取り付けられ、Ｘ方向に往復動自在であって且つ前記液体容器６を支持するＸ方向駆動装置１３を含んで構成されている。前記Ｘ方向駆動装置１３のＸ方向の移動及び前記塗工液のためのコントローラー１０は、基台１１に設けられた制御装置１４によって制御されるようになっている。前記ノズル３の下端吐出口は、集電体５の表面に接近して設置され、両者の隙間は塗工液の塗工によって形成される塗工面７の目標塗工膜厚と一致するようにされている。
【００２４】
又、制御装置１４はＸ方向駆動装置１３の送りを次のように制御する。
例えば、Ｘ方向駆動装置１３によって液体容器６（ノズル３）を、Ｘ方向にライン状に往復動させつつ、その往復の片道毎に、支持体４をＹ方向に所定ピッチだけ搬送するようにされている。
ここで、前記ピッチはノズル３による塗工液の塗工ライン幅よりも大きくならないようにされ、これによって、ノズル３の塗工ラインは、Ｙ方向に隣接する塗工ラインと、隙間なく塗工されるものである。
【００２５】
前記塗工ラインの幅方向のピッチは、前記ノズル３の吐出口の径、吐出圧力、塗工液の粘度及び表面張力を含む性質により決定するものとする。
又、例えば、前記制御装置１４は、ノズル３がＸ方向に駆動され、１本の塗工ラインを形成した後、集電体５がＹ方向に１ピッチだけ搬送される際にコントローラー１０を介して液体容器６への加圧を遮断し、ノズル３からの塗工液の吐出を中止するように構成されている。
【００２６】
次に、上記ノズル塗工装置１により、集電体５上に塗工液を塗工する過程について説明する。
液体容器６にコントローラー１０を介して塗工液タンク９から塗工液を加圧供給しつつ、Ｘ方向駆動装置１３によって、液体容器６（ノズル３）をＸ方向に直線状に移動させ、第１の塗工ラインを形成する。尚、塗工ライン形成中は、液体容器６への加圧は一定圧力とする。
第１の塗工ラインの塗工が終了したとき、ノズル３からの塗工液の吐出がなされないので、塗工ラインの終端で塗工面７の膜厚が他の部分よりも厚く形成されることがない。
【００２７】
次に、集電体５がＹ方向に１ピッチ搬送された後、前記第１の塗工ラインと反対方向にノズル３が、Ｘ方向駆動装置１３によって駆動され、第２の塗工ラインが塗工及び形成される。
以上の繰り返しによって、塗工面７が得られ、乾燥することによって、塗工膜を形成することができる。又、ノズル３を制御装置１４によってＸＹ方向に制御し、且つ集電体５を搬送することによって、集電体５に塗工液を塗工することができる。
【００２８】
上記ノズル塗工装置１におけるノズル３の下端吐出口の断面は、真円形、楕円形、スリット状、或いは複数の小ノズルからなるマルチノズル等としてもよい。前記ノズル３の断面が楕円形及びスリット状の場合には、塗工ラインの幅が広くなるので、塗工速度が向上される。
更に、ノズル塗工装置１においてノズル３は１本のみではなく、これをＹ方向に塗工ラインのピッチの整数倍の定間隔で複数本設けるようにしてもよい。
この場合に、Ｙ方向に先行するＮ本目のノズルと（Ｎ＋１）本目のノズルとの間隔、及び（Ｎ＋２）本目のノズルと（Ｎ＋１）本目との間隔が、前述の如く、Ｙ方向ピッチの整数倍で且つ等しくなるように設定されている。又、各ノズルは、Ｘ方向及びＹ方向に共に同期して、或いは非同期で駆動される。
【００２９】
この複数のノズルを用いる場合も、該複数のノズルによって塗工面への塗工液の塗工が分担されるので、塗工速度を向上させることができる。尚、上記ノズル塗工装置１においては、Ｙ方向に集電体５が搬送し、且つ液体容器６がＸ方向駆動装置１３によってＸ方向に駆動することにより、ノズル３で、集電体５に塗工液を塗工するものであるが、本発明はこれに限定されるものでなく、集電体５を固定して、液体容器６をＸＹ方向に駆動して、塗工液を塗工するようにしてもよい。
【００３０】
又、上記ノズル塗工装置１において、ノズル３と集電体５の塗工面７との間隔は目的とする塗工面７の膜厚と等しくしたものであるが、本発明はこれに限定されるものでなく、ノズル３を集電体５から大きく離間させて、ノズル３から糸状に垂れ下がる塗工液によって、塗工ラインを形成するようにしてもよい。
又、ノズル３と集電体５との間隔を、目標とする塗工面７の膜厚よりも小さくして、塗工液を塗工するようにしてもよい。次に、乾燥工程において、以下の如くして形成した塗工層から分散媒体を除去することにより、目的とする活物質層を得る。
【００３１】
前記乾燥工程における熱源としては、熱風、赤外線、マイクロ波、高周波等及びそれらの組み合わせが挙げられる。又、乾燥工程において集電体をサポートする金属ローラーや金属シート等が熱を放出することによって塗工層を乾燥させてもよい。乾燥後の活物質層の厚さは１０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの範囲であり、このような厚さになるように前記塗工時の塗工量を設定する。更に、上記のようにして塗工及び乾燥処理して形成した塗工層の均質性をより向上させるために、塗工層の乾燥途中に、その表面にポリエチレンテレフタレートフイルム等の表面平滑なフイルムを軽く圧着及び剥離して塗工層表面を平滑化させる工程を組み込んでもよい。更に、上記の電極板を用いて電池の組み立て工程に移る前に、電極板の活物質塗工層中の水分を除去するために、更に加熱処理や減圧処理などを行うことが好ましい。
【００３２】
本発明において、上記の如くして形成された活物質層のパターン状剥離に使用する剥離シートは、連通多孔質シートに熱可塑性樹脂を含浸させたものである。該連通多孔質シートとしては、上記熱可塑性樹脂の含浸保持性に優れたもの、例えば、織布、編布、不織布等が好ましい材料として挙げられる。又、連通多孔質シートは、図５に示されるように熱可塑性樹脂が含浸した活物質層の食い付きが良いものが好ましい。上記特性を満たすものとして不織布が最も好適である。不織布は、活物質層を剥離するために十分な熱可塑性樹脂を含浸できる厚み及び通気度を持つものが適している。又、均一に活物質層を剥離するために、不織布を構成している繊維が均一に編んであるものが好ましい。
【００３３】
上記連通多孔質シートに熱可塑性樹脂を十分に含浸させることによって本発明で使用する剥離シートが得られる。熱可塑性樹脂は加熱によって容易に溶融する材料であれば、通常の熱可塑性樹脂の他に、低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン、それらの誘導体、各種ワックス等が挙げられ、特に、耐熱性があり、且つ非塗工部のパターン形状を正確に形成するためには、金属箔集電体との密着性が低く、そのうえ伸縮性が低いものが好ましい。
【００３４】
以上の如き熱可塑性樹脂は、本発明の目的には、その融点は１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜１７０℃程度が良い。融点が低すぎる場合には、室温で柔らかくなるために取り扱いが難しく生産性に劣るので好ましくない。又、融点が高過ぎるとエネルギー的に不経済であり、且つ活物質層に含浸させる際に基材である集電体を損う恐れがある。
【００３５】
熱可塑性樹脂の好適例である上記のポリエチレン或いはポリプロピレンとしては、非酸化型低密度タイプ、非酸化型中密度タイプ、非酸化型高密度タイプ、酸化型低密度タイプ、酸化型中密度タイプ、酸化型高密度タイプ、非極性タイプ、極性タイプ、微粉末タイプ等があり、いずれも本発明の方法に適している。このような熱可塑性樹脂を前記不織布の如きシートに含浸させる方法はいずれの方法でもよく、例えば、不織布を溶融した熱可塑性樹脂中に浸漬して、熱可塑性樹脂を不織布中に含浸させる方法等が有効である。熱可塑性樹脂の含浸量は、剥離すべき活物質層の厚さにもよるが、通常は約５０〜５００ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。
【００３６】
本発明では、前記の如く形成した活物質層に上記の剥離シートを重ね、図１〜５に示すように、活物質層を任意のパターン状に剥離する。この際に使用する圧熱体としては、例えば、平板プレスやロールプレス等がある。平板プレスする場合に必要な圧力は加熱温度との兼ね合いで決定されるが、一般的に１０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。ロールプレスの場合に必要な圧力も加熱温度との兼ね合いで決定されるが、一般的に５〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²が好ましい。
【００３７】
又、剥離シートを活物質層に熱圧着する場合に、集電体側から加熱した方が好ましい。剥離シート側から加熱すると、熱可塑性樹脂が溶融しやすいために、剥離すべき部分以外の活物質層の部分にも溶融熱可塑性樹脂が広がるので好ましくない。又、熱可塑性樹脂が活物質層の横方向に広がらないように、圧熱時に剥離シートが潰れ難いように、圧熱体と活物質層との間に適当なギャップ手段を設けてもよい。そのギャップ間隔としては剥離シートの厚みである１０〜６００μｍ程度が好ましい。熱圧着後、冷却して活物質層が剥離シートに転写しない場合でも、熱可塑性樹脂は活物質層に浸透しており、且つ活物質層は集電体上に弱く付着しているために、該活物質層は別の手段でも容易に剥離することができる。例えば、剥離の際に、基材である集電体にテンションをかけて活物質層を浮き上がらせて剥離させてもよく、或いはエアーで活物質層を吹き飛ばしてもよい。
【００３８】
以上のようにして作製した本発明の正極及び負極の電極板を用いて、例えば、リチウム系二次電池を作製する場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶かした非水電解液が用いられる。
非水電解液を形成する溶質のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_３Ｆ_７、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_５Ｆ_１１、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_６Ｆ_１３、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_７Ｆ_１５等の有機リチウム塩等が用いられる。
【００３９】
この際に使用される有機溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が挙げられる。
環状エステル類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００４０】
鎖状エステル類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４１】
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロンフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
【実施例】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは「重量部」である。
実施例１
正極活物質塗工液を以下の方法により調製した。
粒径が１〜１００μｍであり、平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末９０部、導電剤としてグラファイト粉末５部、結着材としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）４部及びＮ−メチルピロリドン２０部の配合比で、予めポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンにて溶解したワニスを作製した後、そのワニスを用い、プラネタリーミキサー（（株）小平製作所製）にて３０分間粉末を撹拌混合することにより、スラリー状の正極活物質塗工液を得た。この塗工液の粘度は３９，０００ｃｐｓであった。
【００４３】
厚さ２０μｍ、幅３２０ｍｍ、長さ６００ｍｍのアルミ箔集電体上に、ノズル塗工装置を用い、ノズル内径０．９２ｍｍ、圧力０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２にて上記正極活物質塗工液を幅３００ｍｍ、長さ５００ｍｍの面積に塗工した。塗工時の送りピッチは６ｍｍ／ｍｉｎ．で、ノズルの速度は３０ｍｍ／ｓｅｃ．の条件で行った。ノズルの先端は通常の針の形状と異なり、幅広い形状をしており、一回の塗工幅は３０ｍｍとなっている。
次いで、溶剤を８０℃の温度にて乾燥除去する。この乾燥途中にて塗工層の表面を平滑にするために、ポリエチレンテレフタレートフイルムを塗工層面に乗せて圧着した後、該フイルムを剥離し、塗工層の表面を平滑且つ均一にした。その後、１２０℃のオーブン中にて２分間乾燥した。乾燥後の膜厚は１３０μｍであった。
【００４４】
次に、厚さ４２０μｍ、幅３１０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの不織布（日本バイリーン（株）製、ＦＣ−４０６）に、１７０℃に加熱溶融させたポリプロピレン（三洋化成工業（株）製、ビスコール５５０−Ｐ）を含浸させ、剥離シートを形成した。剥離シートの厚さは４７０μｍ、含浸したポリプロピレンの重量は２７０ｇ／ｃｍ^２であった。
上記活物質層面に上記剥離シートを重ね合わせ、幅３０５ｍｍ、長さ２５ｍｍの平板プレスで加圧した。加圧条件としては５０ｋｇｆ／ｃｍ^２、３ｓｅｃ．とした。温度条件は、活物質層が形成してある面とは逆の面に接するプレス板の温度を１５０℃、もう一方のプレス板の温度を室温（２５℃）とした。又、加圧時に２枚のプレス板の距離が１２５μｍになるようにした。熱圧着後、１分間放置して活物質層付き集電体と剥離シートを離間させると、プレスした部分の活物質層は剥離シート側に転写し、容易に剥離した。形成されたパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００４５】
実施例２
負極活物質塗工液を以下の方法により調製した。
グラファイト粉末８５部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＶＤＦ）１５部及び分散媒体としてＮ−メチルピロリドン２２５部の配合比で、分散機で８，０００回転させて粉末を分散させ、負極活物質塗工液を得た。この塗工液の粘度は３２，５００ｃｐｓであった。
厚さ１４μｍ、幅３２０ｍｍ、長さ６００ｍｍの銅箔集電体上に、実施例１の正極電極板の場合と同様にして、上記負極塗工液を塗工、溶媒除去、圧着、乾燥させた。乾燥後の膜厚は１００μｍであった。
【００４６】
実施例１と同様の方法で剥離シートを作製し、上記活物質層面に剥離シートを重ね合わせ、幅３０５ｍｍ、長さ８８ｍｍの平板プレスで加圧した。加圧条件としては１２５ｋｇｆ／ｃｍ^２、３ｓｅｃ．とした。温度条件は、活物質層が形成してある面とは逆の面に接するプレス板の温度を１４０℃、もう一方のプレス板の温度を室温（２５℃）とした。又、加圧時に２枚のプレス板の距離が１２５μｍになるようにした。熱圧着後、１分間放置して活物質層付き集電体と剥離シートを離間させるとプレスした部分の活物質層は剥離シート側に転写し、容易に剥離した。形成されたパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００４７】
実施例３
実施例１と同様の方法で正極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製した。活物質層面に剥離シートを重ね合わせ、幅３０５ｍｍ、ロール径２００ｍｍのロールプレスで加圧した。線圧６７ｋｇｆ／ｃｍ、速度１２．６ｃｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧した。温度条件としては、活物質層が形成してある面とは逆の面に接するロールプレスの温度を１７５℃、もう一方のロールプレスの温度を室温（２５℃）とした。又、加圧時に２つのロールプレスの距離が１５０μｍになるようにした。熱圧着後、１分間放置して活物質層付き集電体と剥離シートを離間させるとプレスした部分の活物質層は剥離シート側に転写し、容易に剥離した。形成されたパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００４８】
実施例４
実施例２と同様の方法で負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製した。活物質層面に剥離シートを重ね合わせ、幅３０５ｍｍ、ロール径２００ｍｍのロールプレスで加圧した。線圧１００ｋｇｆ／ｃｍ、速度１２．６ｃｍ／ｍｉｎ．の条件で加圧した。温度条件としては、活物質層が形成してある面とは逆の面に接するロールプレスの温度を１６５℃、もう一方のロールプレスの温度を室温（２５℃）とした。又、加圧時に２枚のロールプレスの接する部分の距離が１５０μｍになるようにした。熱圧着後、１分間放置して活物質層付き集電体と剥離シートを離間させるとプレスした部分の活物質層は剥離シート側に転写し、容易に剥離した。形成されたパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００４９】
実施例５
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（三洋化成（株）製、サンワックスＬＥＬ−２５０）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５０】
実施例６
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（ＡｌｌｉｅｄＳｉｇｎａｌ製、Ａ−Ｃ３９２）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体を作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５１】
実施例７
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（ヘキストインダストリー（株）製、Ｈｏｅｃｈｓｔ−ＷａｘＰＥ１９０）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５２】
実施例８
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（ヘキストインダストリー（株）製、Ｈｏｅｃｈｓｔ−ＷａｘＰＥ１９１）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５３】
実施例９
熱可塑性樹脂として、ポリエチレン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＬｕｗａｘＯＡ３Ｐｏｗｄｅｒ）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５４】
実施例１０
連通多孔質シートとして、不織布（日本バイリーン（株）製、ＪＨ−１００７）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離シートの厚さは２１０μｍ、含浸したポリプロピレンの重量は１３０ｇ／ｃｍ^２であった。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５５】
実施例１１
連通多孔質シートとして、不織布（日本バイリーン（株）製、ＷＰ−８０８５ＰＰ）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で正、負極塗工膜付き集電体及び剥離シートを作製し、熱圧着後に転写剥離を行った。剥離シートの厚さは６７０μｍ、含浸したポリプロピレンの重量は４９６ｇ／ｃｍ^２であった。剥離後のパターンのエッジはシャープであり、塗工膜の粉落ち等は認められなかった。
【００５６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、活物質層付き集電体と連通多孔質シートに熱可塑性樹脂を含浸した剥離シートを熱圧着することによって、集電体面にパターン状の活物質塗工層を正確に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電極板を図解的に説明する図。
【図２】本発明の電極板を図解的に説明する図。
【図３】本発明の方法を図解的に説明する図。
【図４】本発明の方法を図解的に説明する図。
【図５】本発明の方法を図解的に説明する図。
【図６】本発明の方法で用いたノズル塗工装置の１例を示す斜視図。
【符号の説明】
１：ノズル塗工装置
２：ＸＹロボット
３：ノズル
４：支持体
５：集電体
６：液体容器
７：塗工面
８：パイプ
９：タンク
１０：コントローラー
１１：基台
１２：フレーム
１３：Ｘ方向駆動装置
１４：制御装置

Claims

集電体面上に活物質と結着剤とからなる活物質層を形成する工程、該活物質層のうち活物質層を除去すべき領域に、熱可塑性樹脂が含浸された剥離シートを熱圧着して熱可塑性樹脂を活物質層に含浸させた後に冷却する工程、上記剥離シートを活物質層から剥離して上記熱圧着領域における活物質層を剥離シートとともに又は別途剥離する工程を有し、前記集電体面に任意のパターンの非塗工部を形成することを特徴とする非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン或いはそれらの誘導体である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
剥離シートが、連通多孔質シートである請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
熱可塑性樹脂の融点が、１００〜２５０℃の範囲である請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
剥離シートが不織布からなる請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
剥離シートの加熱を、集電体の側から行う請求項１に記載の非水電解液二次電池用電極板の製造方法。
請求項１〜６に記載の方法で形成されたことを特徴とする非水電解液二次電池用電極板。