WO2023106359A1 - 固体又はゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス - Google Patents

固体又はゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2023106359A1
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electrolyte
gel electrolyte
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朋子 仲野
直彦 斎藤
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東亞合成株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type

Definitions

  • the present invention relates to a solid or gel electrolyte, a curable composition, and an electric storage device, and more specifically to a polymer solid electrolyte and polymer gel electrolyte, and their use.
  • lithium ion secondary batteries are used in a wide range of applications because of their high energy density and battery capacity.
  • a lithium-ion secondary battery is a secondary battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and charges and discharges by moving lithium ions between the two electrodes through the electrolyte.
  • an organic electrolytic solution has been mainly used as the electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a polymer solid electrolyte produced by polymerizing a monomer having a carbonate skeleton that coordinates lithium ions in the presence of an electrolyte salt.
  • Non-Patent Document 1 discloses a polymer solid electrolyte produced by dissolving a polymer obtained by polymerizing a monomer having a carbonate skeleton and an electrolyte salt in a solvent.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and its object is to provide a solid or gel electrolyte that exhibits high ionic conductivity at room temperature.
  • a vinyl polymer having a specific structure can contain an alkali metal salt at a specific concentration or higher, and the vinyl polymer and the alkali
  • a solid or gel electrolyte containing a metal salt has high ionic conductivity even at room temperature, and have completed the present invention.
  • Ingredients: Alkali metal salt (where i 1, 2, ..., n represents different vinyl monomers.
  • w represents the mass ratio of structural units derived from each vinyl monomer in component (A), w 1 +w 2 + . . .
  • the component (A) includes a compound represented by the following general formula [1], a compound represented by the general formula [2], a compound represented by the general formula [3], and a compound represented by the general formula [4]
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a saturated organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 1 to 4.
  • R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a saturated organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a curable composition used for producing a solid or gel electrolyte A curable solid or gel electrolyte containing the following components (a) and (B), and having a molar concentration of the component (B) with respect to 1 kg of the curable composition of 2.8 mol/kg or more. Composition.
  • Component (a) a vinyl-based monomer component containing a vinyl monomer containing an ester group and having an ester group ratio calculated by formula (2) of 32% by mass or more
  • the component (a) includes a compound represented by the following general formula [1], a compound represented by the general formula [2], a compound represented by the general formula [3], and a compound represented by the general formula [4]
  • R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a saturated organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 to 6.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention can exhibit high ionic conductivity at room temperature. Therefore, by using the solid or gel electrolyte of the present invention as an electrolyte for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery or a capacitor, it is possible to obtain an electricity storage device that achieves both safety and battery performance.
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • the solid or gel electrolyte of the present invention includes a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte, and contains the following components (A) and (B).
  • the molar concentration of component (B) relative to 1 kg of electrolyte is 2.8 mol/kg or more.
  • the vinyl polymer (A) component (hereinafter also referred to as "vinyl polymer (A)") has a structural unit derived from a vinyl monomer containing an ester group, and has the above formula ( When the ester group ratio calculated in 1) is 32% by mass or more, the alkali metal salt can be dissolved at a high concentration, and the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature) can be increased.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention is a decoupling system in which the movement of the alkali metal salt is less likely to be affected by the mobility of the polymer chain, and the diffusion of the alkali metal salt is not inhibited even when the concentration of the alkali metal salt is high. It is presumed to be due to the fact that The ester group ratio of the vinyl-based polymer (A) is 34% by mass because the content of the alkali metal salt (B) in the solid or gel electrolyte can be increased and the ionic conductivity can be further improved. It is preferably at least 37% by mass, more preferably at least 37% by mass, even more preferably at least 40% by mass, even more preferably at least 45% by mass, and even more preferably at least 50% by mass. preferable.
  • the vinyl polymer (A) is a vinyl monomer (hereinafter also referred to as "vinyl monomer M") containing an ester group and having an ester group ratio of 32% by mass or more as calculated by the above formula (2). It may be a polymer obtained by polymerizing a vinyl-based monomer component containing the vinyl-based monomer component.
  • a (meth)acrylic monomer is used because it is easy to introduce a structural unit derived from a vinyl monomer containing an ester group into the side chain of the polymer and it is easy to produce industrially.
  • the vinyl polymer (A) is preferably a (meth)acrylic polymer.
  • the ratio of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer is preferably more than 50% by mass, and 60% by mass. It is more preferably at least 70% by mass, even more preferably at least 80% by mass, and even more preferably at least 90% by mass.
  • the proportion of the acrylic monomer is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 60% by mass or more. 80% by mass or more is even more preferable.
  • the proportion of the acrylic monomer is within the above range, the glass transition temperature of the vinyl polymer (A) can be sufficiently lowered, and a solid or gel electrolyte with higher ionic conductivity can be obtained. is.
  • the vinyl monomer M is not particularly limited as long as it contains an ester group and the ester group ratio calculated by the above formula (2) is 32% by mass or more, but the following general formula [1] At least one compound selected from the group consisting of the compound represented by the general formula [2], the compound represented by the general formula [3], and the compound represented by the general formula [4] It preferably contains a compound.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a saturated organic group having 1 to 4 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 2 is 1 to 4.
  • R 1 and R 3 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 represents a saturated organic group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 1 to 6.
  • the compound represented by the above general formula [4] is particularly preferable in that the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature) can be increased.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, and n-acrylate.
  • the vinyl monomer M constituting the vinyl-based polymer (A) may be of one type alone or two or more types.
  • R 1 is a hydrogen atom and R 2 is a saturated organic group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably methyl acrylate or ethyl acrylate, acrylic Methyl acid is more preferred.
  • R 2 is a saturated organic group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably methyl acrylate or ethyl acrylate, acrylic Methyl acid is more preferred.
  • a compound (2-methoxyethyl acrylate) in which R 1 is a hydrogen atom and R 3 is a methyl group is more preferable.
  • the compound represented by the general formula [3] is preferably a compound in which R4 is a saturated organic group having 1 or 2 carbon atoms, more preferably vinyl acetate or vinyl propionate, and still more preferably vinyl acetate.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an organic group having 2 to 6 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 1 and R 5 is 2 to 6, more preferably 2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyloxyethyl-phthalic acid, and even more preferably 2-(meth)acryloyloxyethyl-succinic acid.
  • the vinyl-based polymer (A) may be composed only of structural units derived from the vinyl monomer M, but furthermore, it is other than the vinyl monomer M and is copolymerized with the vinyl monomer M. It may have a structural unit derived from a possible monomer (hereinafter also referred to as "another monomer”). However, even if the vinyl monomer is classified as other monomers, the monomer containing an ester group and having an ester group ratio calculated by the above formula (2) of 32% by mass or more is , vinyl monomer M.
  • Other monomers include, for example, vinyl monomers having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as "crosslinkable monomers").
  • a tough electrolyte membrane can be obtained when a solid or gel electrolyte is made into a membrane, and a polymer gel. It is suitable in that it can sufficiently retain the electrolytic solution when used as an electrolyte.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups can be preferably used as the crosslinkable monomer.
  • polyfunctional (meth)acrylate compounds include 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri (meth)acrylates, tri- or tetra-(meth)acrylates of pentaerythritol, tri- or tetra-(meth)acrylates of ditrimethylolpropane, tri- or tetra-(meth)acrylates of diglycerin, and tri-, tetra-, penta- or dipentaerythritol
  • polyol poly(meth)acrylates such as hexa(meth)acrylate
  • the monomers constituting the vinyl-based polymer (A) may contain compounds other than crosslinkable monomers as other monomers within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the compound may contain an ester group and have an ester group ratio calculated by the above formula (2) of less than 32% by mass. Examples include (meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid alkyl ester compounds.
  • the ratio of the structural units derived from the vinyl monomer M depends on the ionic conductivity (particularly, the ionic conductivity at room temperature). From the viewpoint of obtaining an excellent electrolyte, it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the upper limit of the ratio of structural units derived from the vinyl monomer M is not particularly limited.
  • the ratio of the structural units derived from the vinyl monomer M to the total structural units derived from the monomers constituting the vinyl polymer (A) is, for example, 99% by mass. or less, preferably 97% by mass or less.
  • the ratio of the structural units derived from the crosslinkable monomer is determined from the viewpoint of sufficiently forming the crosslinked structure and the membrane-like electrolyte. From the viewpoint of imparting toughness in the case of .
  • the ratio of the electrolyte to the total structural units derived from the monomers constituting the vinyl polymer (A) is From the viewpoint of ensuring flexibility, the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the range of the ratio of the structural units derived from the crosslinkable monomer to the total structural units of the vinyl polymer (A) can be set by appropriately combining the upper and lower limits described above.
  • the ratio of structural units derived from a crosslinkable monomer to all structural units derived from monomers constituting the vinyl polymer (A) is preferably 1 to 30% by mass. , more preferably 2 to 20% by mass, even more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 3 to 15% by mass.
  • the glass transition temperature (Tg) of the vinyl polymer (A) is preferably 100°C or lower, more preferably 75°C or lower, still more preferably 50°C or lower, still more preferably 25°C or lower, and even more preferably 5°C or lower.
  • the lower limit of the Tg of the vinyl polymer (A) is not particularly limited, it is -70°C or higher, for example.
  • Tg of a polymer is a value measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • alkali metal salt as component (B) is not particularly limited, and examples of alkali metals constituting the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium, and lithium, sodium, and potassium. is preferred, and lithium is more preferred.
  • alkali metal salts include alkali metal salts of fluorosulfonic acid such as LiFSO3 ; alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiCF3SO3 ; imide-based alkali metal salts such as LiN( FSO2 ) 2 ; alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonyl methides such as CF 3 SO 2 ) 3 ; fluorophosphates such as LiPF a (C m F 2m+1 ) 6-a (0 ⁇ a ⁇ 6, 1 ⁇ m ⁇ 2); alkali metal perchlorates such as LiClO 4 ; fluoroborates such as LiBF b (C n F 2n+1 ) 4-b (0 ⁇ b ⁇ 4, 1 ⁇ n ⁇ 2); alkali metal oxalatoborate such as LiBOB Salts; cyanoborates such as lithium tetracyanoborate; alkali metal salts such as LiAsF6 , LiF
  • MtlN SO2R1 )( SO2R2 ) [ 5]
  • M tl represents an alkali metal ion.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Alkali metals in Mtl are as described above.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms in R 1 and R 2 may be a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms and at least one hydrogen atom thereof is substituted with a fluorine atom, and is a fluoromethyl group.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group, more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and still more preferably a fluorine atom.
  • Examples of the imide-based alkali metal salt represented by the general formula [5] include “lithium bis(fluorosulfonyl)imide” in which M tl is lithium and R 1 and R 2 are fluorine atoms, M tl is lithium and R Particularly preferred is “lithium (fluorosulfonyl)(trifluoromethanesulfonyl)imide” in which 1 is a fluorine atom and R 2 is a trifluoromethyl group.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention has, together with an alkali metal salt, a structural unit derived from a vinyl monomer containing an ester group as a polymer component, and an ester group calculated by the above formula (1) It contains a vinyl polymer (A) with a ratio of 32% by mass or more. In this case, even when the concentration of the alkali metal salt in the solid or gel electrolyte is increased, precipitation of the alkali metal salt is less likely to occur, and a solid or gel electrolyte with high ion conductivity can be obtained.
  • the molar concentration of the component (B) in the solid or gel electrolyte is 2.8 mol/kg or more per 1 kg of the electrolyte. If the molar concentration of component (B) is less than 2.8 mol/kg, the ionic conductivity of the electrolyte is not sufficient, and is high when applied to a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte for lithium ion secondary batteries. There is concern that the output cannot be realized. From this point of view, the molar concentration of component (B) is preferably 2.9 mol/kg or more, more preferably 3.0 mol/kg or more, and still more preferably 3.2 mol/kg or more, relative to 1 kg of electrolyte.
  • the molar concentration Db [mol/kg] of the component (B) in the solid or gel electrolyte is represented by the following formula (3).
  • Db (Mb/WL) (3)
  • Mb is the number of moles (unit: mol) of the component (B) contained in the solid or gel electrolyte
  • WL is the mass (unit: kg) of the solid or gel electrolyte.
  • the upper limit of the molar concentration of component (B) in the solid or gel electrolyte of the present invention can be appropriately set depending on whether the target substance is a solid polymer electrolyte or a polymer gel electrolyte.
  • the molar concentration of the component (B) in the solid polymer electrolyte is preferably 4.5 mol/kg or less, more preferably 4.2 mol/kg or less, relative to 1 kg of the electrolyte.
  • the molar concentration of the component (B) in the polymer gel electrolyte is preferably 5.0 mol/kg or less, more preferably 4.5 mol/kg or less, relative to 1 kg of the electrolyte.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention may contain other components, if necessary, in addition to the components (A) and (B) described above.
  • a polymer gel electrolyte When producing a polymer gel electrolyte as the solid or gel electrolyte of the present invention, it may further contain an electrolytic solution (component (C)).
  • the polymer gel electrolyte is in a state where the polymer component is swollen by the electrolytic solution, so it is possible to suppress liquid leakage while containing the electrolyte, and to reduce the amount of volatilization of the electrolytic solution, which is effective in improving safety.
  • the electrolytic solution a solvent known as an electrolytic solution for a polymer gel electrolyte can be appropriately used.
  • component (C) include chain carbonates, cyclic carbonates, cyclic esters, ethers, pyrrolidones, acetonitrile, sulfolane compounds, phosphoric acids, and phosphate esters. Specific examples of these include chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylmethyl carbonate. Cyclic carbonates include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate and the like. Cyclic esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone and the like.
  • Ethers include 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like.
  • the electrolytic solution one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • At least one electrolyte selected from the group consisting of cyclic carbonates, cyclic esters and cyclic ethers is preferable, and cyclic carbonates are particularly preferable, in that the ionic conductivity of the polymer gel electrolyte can be improved. preferable.
  • the content of the electrolytic solution in the polymer gel electrolyte is usually 25-99% by mass, preferably 30-90% by mass, relative to the total amount of the polymer gel electrolyte.
  • component (D) component inorganic compound
  • component (D) includes metallic or nonmetallic elements such as silicon, aluminum, titanium, barium, calcium, potassium, zinc, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, antimony, tin, boron, yttrium, zirconium, cerium, and phosphorus.
  • Inorganic oxides, inorganic oxynitrides, inorganic sulfides, inorganic nitrides, inorganic oxycarbides, inorganic oxycarbonitrides", etc., containing the inorganic Oxides are preferred.
  • the inorganic oxides include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, calcium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, tungsten oxide, and antimony oxide.
  • the inorganic oxide may be one that functions as an oxide- based inorganic solid electrolyte. 4 ) 3 , Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 and the like.
  • Component (D) may be used singly or in combination of two or more in any ratio.
  • the content of the inorganic compound in the polymer gel electrolyte is generally 1-50% by mass, preferably 3-30% by mass, based on the total amount of the polymer solid or gel electrolyte.
  • components that the solid or gel electrolyte of the present invention may contain include, in addition to the component (D), fillers other than the component (D), leveling agents, and the like.
  • the content of other components can be appropriately set according to each compound within a range in which the performance of the electrolyte is not deteriorated.
  • the total mass ratio of components (A), (B) and (D) is 95% by mass or more.
  • the total mass ratio of the components (A), (B), (C) and (D) is preferably 95% by mass or more.
  • the method for producing the solid or gel electrolyte of the present invention is not particularly limited.
  • Methods for producing the solid or gel electrolyte of the present invention include the following method 1 and method 2.
  • Methods for producing the solid or gel electrolyte of the present invention include the following method 1 and method 2.
  • Methods for producing the solid or gel electrolyte of the present invention include the following method 1 and method 2.
  • Methods for producing the solid or gel electrolyte of the present invention include the following method 1 and method 2.
  • Method 1 Curing containing the monomer component as the component (a) and the component (B), and the molar concentration of the component (B) relative to 1 kg of the curable composition is 2.8 mol/kg or more
  • a method of curing a mold composition ie, a curable composition for a solid or gel electrolyte).
  • Method 2 A polymer composition containing the above components (A) and (B), and a solvent, wherein the molar concentration of component (B) relative to 1 kg of the curable composition is 2.8 mol/kg or more. A method of coating an object and evaporating the solvent.
  • a curable composition for a solid or gel electrolyte (hereinafter also simply referred to as a "curable composition”) is formed into a polymer solid electrolyte and a polymer gel electrolyte by the progress of a curing reaction, for example, by heat or active energy rays.
  • a curable composition capable of forming That is, the curable composition may be used as a thermosetting composition or as an active energy ray-curable composition.
  • the thermosetting composition is preferable because it can be cured in the cell after impregnating the electrode with the curable composition, and the curing reaction can be easily and sufficiently advanced. point, it is preferably an active energy ray-curable composition.
  • the following (a) is used as a vinyl monomer that constitutes the polymer component of the solid polymer electrolyte and the polymer gel electrolyte together with the component (B), which is an alkali metal salt.
  • component (B) which is an alkali metal salt.
  • the (a) component may have a monomer composition that allows the vinyl polymer (A) described above to be obtained by curing the curable composition containing the (a) component and the (B) component.
  • the component (a) contains a vinyl monomer M, and if necessary, a cross-linkable monomer and other monomers other than the cross-linkable monomer together with the vinyl monomer M.
  • the mass ratio of the vinyl monomer M and the crosslinkable monomer in the curable composition the mass of the vinyl monomer M and the crosslinkable monomer with respect to the total structural units of the vinyl polymer (A) Equivalent to a percentage.
  • the (a) component may contain only 1 type of vinyl monomers, and may contain 2 or more types.
  • the curable composition may contain other components as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Other components include, for example, the electrolytic solution described above, a polymerization initiator, and the like.
  • the electrolytic solution is added to the curable composition when producing a polymer gel electrolyte using the curable composition of the present invention.
  • Specific examples of the electrolytic solution to be blended in the curable composition include the same electrolytic solutions as exemplified in the description of the solid or gel electrolyte.
  • the mixing ratio of the electrolytic solution is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition.
  • the upper limit of the mixing ratio of the electrolytic solution is preferably 95 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition.
  • the polymerization initiator is blended into the curable composition together with the components (a) and (B) for the purpose of allowing the polymerization reaction to proceed sufficiently.
  • known polymerization initiators such as thermal decomposition type and photoinitiation type can be used depending on the means of polymerization initiation.
  • the polymerization initiator contained in the curable composition is preferably a photoinitiation polymerization initiator (photopolymerization initiator).
  • photopolymerization initiators include benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, ⁇ -hydroxy ketones and the like. If necessary, a benzoic acid-based or amine-based photosensitizer may be used in combination in order to improve the sensitivity to the active energy ray irradiated to obtain the vinyl polymer (A).
  • the content of the polymerization initiator in the curable composition is, for example, 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the curable composition. be able to. From the viewpoint of sufficiently advancing the polymerization reaction, the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition. be.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of moderately causing gelation when obtaining a polymer gel electrolyte. When obtaining a polymer solid electrolyte, the amount is preferably 12 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • a combination of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used as polymerization initiators, and after performing a curing reaction with active energy rays, heat curing may be performed for the purpose of further improving the reaction rate.
  • heat curing may be performed for the purpose of further improving the reaction rate.
  • the curable composition can be obtained by mixing the above-described components (a) and (B), and other components blended as necessary.
  • the mixture may be stirred while being heated, if necessary.
  • the temperature when stirring and mixing while heating is preferably in the range of 40 to 90°C.
  • the temperature at which the thermal polymerization initiator does not thermally decompose for example, 30 ° C. or less, in order to suppress the progress of polymerization during the production of the curable composition. It is preferable to use
  • a solvent-free curable composition that does not contain a solvent such as an organic solvent can be used to adjust the film thickness (e.g., thickening the film) when producing a film-like solid or gel electrolyte using the curable composition. ) can be easily performed.
  • a curable composition containing a solvent such as an organic solvent can easily produce a curable composition containing the component (B) at a high concentration (in this case, the solvent promotes dissolution of the component (B).
  • the method for producing a solid or gel electrolyte using a curable composition is not particularly limited.
  • the curable composition of the present invention is applied to a substrate or electrode (positive electrode, negative electrode), then one or both of irradiation with active energy rays and heat application are performed, and the substrate or electrode (positive electrode, negative electrode) ), a polymer solid electrolyte or polymer gel electrolyte can be produced by curing the curable composition applied to the above.
  • the base material can be appropriately selected according to the application, and among them, a resin film can be preferably used.
  • the resin material that constitutes the resin film include polyester-based resins (eg, polyethylene terephthalate (PET), etc.), polyethersulfone-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, polyolefin-based resins, and the like.
  • the coated surface of the substrate to which the curable composition is applied may be subjected to release treatment.
  • the release treatment include silicone treatment, long-chain alkyl treatment and fluorine treatment.
  • a solid or gel electrolyte can be produced by thermally curing the curable composition.
  • a separator porous film
  • a separator is impregnated with a curable composition, and if necessary, it is sandwiched between films such as PET films and irradiated with an active energy ray, and after polymerization, the film is removed to remove the film between the electrodes. It may be a solid or gel electrolyte.
  • materials for the separator include PE (polyethylene, preferably ultra-high molecular weight polyethylene), PP (polypropylene), polyimide, glass nonwoven fabric, and the like.
  • the curable composition obtained by mixing the curable composition of the present invention with the electrode (positive electrode, negative electrode) preparation composition is applied to a current collector and then cured to form a solid or solid between the electrode active materials. Electrodes containing gel electrolytes may be fabricated.
  • the coating method can be appropriately set according to the coating target and purpose.
  • coating methods include bar coaters, applicators, doctor blades, dip coaters, roll coaters, spin coaters, flow coaters, knife coaters, comma coaters, reverse coaters, die coaters, lip coaters, gravure coaters, micro gravure coaters, A coating method such as an inkjet can be used.
  • the amount of the curable composition to be applied can be appropriately selected depending on the intended use, etc. so that the film thickness of the cured product obtained by irradiation with active energy rays is within the desired range.
  • examples of the active energy ray with which the curable composition is irradiated include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, and the like. Among these, ultraviolet rays or electron beams are preferable.
  • the mode of irradiating the curable composition coated on the substrate or electrode with activation energy is not particularly limited.
  • the activation energy irradiation may be performed only on one surface of the substrate coated with the curable composition, or on both surfaces. you can go Irradiation energy can be appropriately set according to the type of active energy ray, the composition of the curable composition, and the like.
  • the wavelength is, for example, 250 to 400 nm.
  • the ultraviolet irradiation device include a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet electrodeless lamp, and an ultraviolet light emitting diode (UV-LED).
  • the integrated amount of light is preferably 500 mJ/cm 2 or more, more preferably 1,000 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 1,500 mJ/cm 2 or more.
  • the upper limit of the integrated amount of light is preferably 25,000 mJ/cm 2 or less, more preferably 20,000 mJ/cm 2 or less, from the viewpoint of minimizing the influence on each component in the curable composition and from the viewpoint of energy reduction. .
  • the illuminance and irradiation time of the ultraviolet rays can be appropriately set so that the integrated amount of light becomes a desired amount.
  • the illuminance is preferably 0.5 mW/cm 2 or higher, more preferably 1.0 mW/cm 2 or higher, and even more preferably 2.0 mW/cm 2 or higher.
  • the upper limit of the illuminance is preferably 100 mW/cm 2 or less, more preferably 80 mW/cm 2 or less, and even more preferably 50 mW/cm 2 or less.
  • the electron beam irradiation device is not particularly limited, but examples thereof include Cockcroft-Walton type, Van de Graaff type and resonance transformer type devices.
  • the absorption dose of the electron beam is preferably 1 to 200 kGy, more preferably 10 to 100 kGy.
  • the acceleration voltage of the electron beam may be appropriately set within the range of 80 to 300 kV according to the thickness of the coating object such as the base material.
  • the oxygen concentration in the electron beam irradiation atmosphere is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the heating temperature and heating time can be appropriately set according to the type of polymerization initiator, etc., according to the usual means of radical thermal polymerization.
  • the heating temperature for thermosetting is preferably 30 to 120° C., preferably 40 to 80° C., from the viewpoint of the heat resistance of the pouch cell material when the curable composition is injected into the cell and then the thermosetting reaction proceeds.
  • the heating time for thermosetting can be appropriately set according to the type of polymerization initiator and the like.
  • the film thickness can be appropriately set according to the application.
  • the film thickness of the solid or gel electrolyte is, for example, 10 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or more and 3,000 ⁇ m or less.
  • the polymer composition used in method 2 can be obtained by dissolving or dispersing the vinyl polymer (A) as the component (A) and the specific alkali metal salt as the component (B) in a solvent.
  • An organic solvent can be preferably used as the solvent.
  • Specific examples of organic solvents include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents and the like.
  • the organic solvent may be one of these, or a mixed solvent of two or more.
  • electrolyte solution as at least one part of a solvent.
  • the method for producing the vinyl polymer (A) to be blended in the polymer composition is not particularly limited.
  • a vinyl polymer (A ) may be produced.
  • the vinyl polymer (A) may be produced by curing a mixture of a monomer component containing the vinyl monomer M and a polymerization initiator with heat or active energy rays.
  • the solid content concentration in the polymer composition (that is, the ratio of the mass of components other than the solvent in the polymer composition to the total mass of the polymer composition) is not particularly limited, but is preferably 10 to 70% by mass. be. By setting the solid content concentration to 10% by mass or more, an electrolyte membrane having a sufficient thickness can be formed. When the solid content concentration is 70% by mass or less, good coatability can be ensured, and an electrolyte membrane having a uniform thickness can be easily formed.
  • the solid content concentration in the polymer composition is more preferably 15 to 60% by mass, still more preferably 20 to 50% by mass.
  • the polymer composition is applied to a substrate or an electrode (positive electrode, negative electrode) by a known coating method, followed by drying treatment such as heating and pressure reduction.
  • a polymer solid electrolyte can be formed on the substrate or the electrode by removing the solvent.
  • a method of forming an electrolyte in the same manner as the solid polymer electrolyte and then contacting it with an electrolytic solution to swell the polymer component A polymer gel electrolyte can be produced by a method of gelling a sol-like polymer composition further containing
  • the solid or gel electrolyte of the present invention exhibits sufficient ionic conductivity even at room temperature (30°C).
  • the ionic conductivity of the solid or gel electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 9 S/cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 S/cm or more at 30° C. is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 7 S/cm or more, even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S /cm or more, and even more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more.
  • the ionic conductivity of a solid or gel electrolyte is a value calculated by sandwiching the solid or gel electrolyte between a pair of stainless steel plates and measuring the impedance between the stainless steel plates. The details of the method for measuring the ionic conductivity are described in the examples below.
  • the electricity storage device of the present invention (hereinafter also referred to as "this device") comprises a solid or gel electrolyte.
  • this device include a secondary battery, a capacitor, and the like.
  • the present device is a secondary battery, one aspect thereof is a gel battery, and a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and a potassium ion secondary battery are preferable from the viewpoint of excellent ion conductivity.
  • the lithium ion secondary battery of the present disclosure includes the solid or gel electrolyte of the present invention described above.
  • One aspect of a lithium ion secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid or gel electrolyte, and is formed by disposing the solid or gel electrolyte as an electrolyte between the positive electrode and the negative electrode.
  • Materials constituting the positive electrode and the negative electrode are not particularly limited, and can be appropriately selected and used from known electrode materials for lithium ion secondary batteries.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention When the solid or gel electrolyte of the present invention is used as an electrolyte for a lithium ion secondary battery, it exhibits high ion conductivity even at room temperature.
  • solid or gel electrolytes using polyethylene oxide polymers which are generally known as solid or gel electrolytes, have a higher alkali metal salt concentration, a higher Tg of the solid or gel electrolyte, and a higher flexibility. tend to lose.
  • the solid or gel electrolyte of the present invention has a high alkali metal salt concentration of 2.8 mol/kg or more, the flexibility of the solid or gel electrolyte is high, and thus a flexible secondary battery can be obtained. It is also useful for manufacturing.
  • the present device may be a capacitor.
  • the solid or gel electrolyte is provided with an anode body and a cathode body, and the solid or gel electrolyte is arranged between the anode body and the cathode body so that the solid electrolyte and the electrode are in contact with each other. configuration.
  • the electric storage device comprising the solid or gel electrolyte of the present invention can be applied to various uses. Specifically, for example, various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable terminals; various moving objects such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones; digital cameras, video cameras, music players, It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable terminals
  • various moving objects such as electric vehicles, hybrid vehicles, robots, and drones
  • digital cameras, video cameras, music players It can be used as a power source in various electric/electronic devices such as tools and home electric appliances.
  • reaction rate of the vinyl monomer and the ionic conductivity were measured by the following methods.
  • ⁇ Measurement of reaction rate of vinyl monomer> The reaction rate of the acrylic monomer by active energy ray curing was obtained by measuring by the micro ATR method using an infrared absorption spectrometer (Spectrum 100 manufactured by Perkin Elmer Japan). Specifically, using the obtained infrared absorption spectrum, the reaction rate of the acryloyl group was calculated according to the following formula (4).
  • Reaction rate of acryloyl group ⁇ 1 ⁇ (B 2 /A 2 )/(B 1 /A 1 ) ⁇ 100 (4)
  • a 1 Peak height of 1730 cm ⁇ 1 derived from “—C ⁇ O” of the curable composition
  • B 1 Peak height of 810 cm ⁇ 1 derived from “—CH ⁇ CH 2 ” of the curable composition
  • reaction rate of the compound represented by the general formula [3] by active energy ray curing was obtained by measuring by the micro ATR method using an infrared absorption spectrometer (Spectrum 100 manufactured by PerkinElmer Japan). Specifically, using the obtained infrared absorption spectrum, the reaction rate of the vinyl group was calculated according to the following formula (5).
  • Reaction rate of vinyl group ⁇ 1 ⁇ (B′ 2 /A′ 2 )/(B′ 1 /A′ 1 ) ⁇ 100 (5)
  • A′ 1 Peak height of 1730 cm ⁇ 1 derived from “—C ⁇ O” of the curable composition
  • B′ 1 Peak height of 940 cm ⁇ 1 derived from “—CH ⁇ CH 2 ” of the curable composition
  • ⁇ L/(R x S) (6)
  • ⁇ is the ionic conductivity (unit: S cm ⁇ 1 )
  • R is the resistance (unit: ⁇ )
  • S is the cross-sectional area of the polymer solid electrolyte membrane or polymer gel electrolyte membrane when measured. (Unit: cm 2 ), L indicates the inter-electrode distance (unit: cm).)
  • the obtained first calcined product was pulverized in a mortar, and 0.3 g of the pulverized first calcined product obtained was placed in a mold with a diameter of 1.2 cm, and a load of 1 t was applied with a hydraulic press to make a coin. molded into shape.
  • the molded product obtained was placed on a platinum plate, heated to 800° C. over 30 minutes, further heated to 1,300° C. over 2 hours, and held for 6 hours to perform main firing. Thereafter, the oxide obtained by cooling to room temperature was pulverized in a mortar to obtain LiZr 2 (PO 4 ) 3 (LZP) powder.
  • a polymer solid electrolyte (thickness: 300 ⁇ m) containing polymethyl acrylate (hereinafter also referred to as “pMA”) having a calculated ester group ratio of 51% by mass was obtained.
  • pMA polymethyl acrylate
  • an ultraviolet integrating photometer UV Power PuckII manufactured by EIT (central wavelength of light receiving part: 355 nm)
  • the conversion of MA was >96%.
  • all of the above operations except for the measurement of the reaction rate of the vinyl monomer were performed in a dry room with a dew point of -60°C.
  • the resulting solid polymer electrolyte membrane had a molar concentration of component (B) of 3.3 mol/kg with respect to 1 kg of electrolyte, and the ionic conductivity of the solid polymer electrolyte was measured to be 1.2 ⁇ 10 ⁇ 7 . S/cm.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 and 2 The same operation as in Example 1 was carried out, except that the curable composition for a solid or gel electrolyte was prepared by changing the types and amounts of the raw materials as shown in Tables 1 and 2, to obtain a polymer solid electrolyte or A polymer gel electrolyte was obtained.
  • Tables 1 and 2 show the measurement results of ionic conductivity.
  • Example 16 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (28.06 g) as an alkali metal salt and TPO (0.5 g) as a photopolymerization initiator were added to a mixture of MA (10 g) as a vinyl monomer and acetonitrile (3 g) as an organic solvent. was dissolved to obtain a curable composition for a solid electrolyte. However, the organic solvent was blended as a dissolution accelerator for the alkali metal salt, and MA and acetonitrile were dehydrated with molecular sieves. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polymer gel electrolyte. After that, the solid polymer electrolyte was obtained by removing the solvent in the cured product by vacuum drying at 60° C. for 72 hours. Table 1 shows the measurement results of the ionic conductivity.
  • Example 17 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (28.06 g) as an alkali metal salt and TPO (0.5 g) as a photopolymerization initiator were added to a mixture of MA (10 g) as a vinyl monomer and acetonitrile (6 g) as an organic solvent. was dissolved to obtain a curable composition for a solid electrolyte. However, the organic solvent was blended as a dissolution accelerator for the alkali metal salt, and MA and acetonitrile were dehydrated with molecular sieves. Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polymer gel electrolyte. After that, the solid polymer electrolyte was obtained by removing the solvent in the cured product by vacuum drying at 60° C. for 72 hours. Table 1 shows the measurement results of the ionic conductivity.
  • Example 18 Production of solid or gel electrolyte by solution casting method (Method 2) [Example 18] A mixture was prepared by dissolving MA (10 g) as a vinyl monomer and TPO (0.5 g) as a photopolymerization initiator (the ester group ratio of MA calculated by the above formula (2): 51% by mass). . MA used was dehydrated with molecular sieves. Subsequently, a 300 ⁇ m thick silicon rubber sheet having 15 mm square openings was placed on a 20 mm square heavy release type release PET film, the mixture was poured, and a light release type release PET film was placed from above. Laminated.
  • the composition sandwiched between the release PET films on both sides is exposed to ultraviolet light with a wavelength of 365 nm (illuminance of 56 mW/cm 2 ) is repeated twice for 30 seconds each from the light release film side and the heavy release film side (6,720 mJ/cm 2 as the integrated light amount), and the cured product is calculated by the above formula (1).
  • a pMA having an ester group ratio of 51% by weight was obtained.
  • an ultraviolet integrating photometer UV Power PuckII manufactured by EIT (central wavelength of light receiving part: 355 nm) was used. The conversion of MA was >96%.
  • pMA obtained above as component (A) and lithium bis(fluorosulfonyl)imide (0.168 g) as an alkali metal salt were dissolved in 0.3 g of N,N-dimethylformamide.
  • This composition was dropped onto a release PET film of heavy release type and vacuum dried at 100° C. to remove N,N-dimethylformamide and obtain a polymer solid electrolyte (thickness: 200 ⁇ m).
  • all of the above operations except for the measurement of the reaction rate of the vinyl monomer were performed in a dry room with a dew point of -60°C.
  • the solid polymer electrolyte membrane obtained had a molar concentration of component (B) of 3.3 mol/kg with respect to 1 kg of electrolyte, and the ion conductivity thereof was measured in the same manner as in Example 1, resulting in a value of 2.8 ⁇ . It was 10 ⁇ 7 S/cm.
  • ⁇ MA Methyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • EA Ethyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • BA n-butyl acrylate [manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • C-1 2-methoxyethyl acrylate [Acrix (registered trademark) C-1 manufactured by Toagosei Co., Ltd.]
  • VAc vinyl acetate [manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]
  • HOA-MS (N) 2-acryloyloxyethyl-succinic acid
  • HOA-MS (N) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • BMA n-butyl methacrylate [manufactured by FUJ
  • the negative electrode mixture slurry was applied to one side of a copper foil (thickness: 16.5 ⁇ m) and dried to form a mixture layer. Then, after rolling so that the thickness of the mixture layer per one side was 50 ⁇ 5 ⁇ m and the mixture density was 1.60 ⁇ 0.10 g/cm 3 , a 3 cm square was punched out to obtain a negative electrode plate.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMC532 LiNi 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 O 2
  • acetylene black as a carbon conductive agent
  • PVDF polyfluoride having an average molecular weight of 1,100,000 Vinylidene
  • the prepared slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness: 20 ⁇ m), dried, rolled so that the thickness of the material mixture layer per side was 125 ⁇ m, and the packing density was 3 g/cm 3 .
  • a positive electrode plate was obtained.
  • the configuration of the battery is such that a lead terminal is attached to each of the positive electrode and the negative electrode, and a separator (made of polyethylene: film thickness 20 ⁇ m, porosity 48%, manufactured by Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd., China) is placed between both electrodes.
  • the mixture layer of is sandwiched toward the separator side, put in a battery outer body using an aluminum laminate, and the curable composition for a solid electrolyte prepared in Example 12 is injected, and after sealing by heat sealing. , and allowed to stand at 25° C. for 24 hours to promote penetration of the curable composition into the electrode. After that, it was left in a constant temperature bath at 60° C. for 48 hours to polymerize the component (a) to obtain a test battery (pouch type battery). The design capacity of this battery is 49 mAh. The design capacity of the battery was designed based on the final charging voltage up to 4.2V.
  • ⁇ Charging and discharging test> The prepared pouch-type battery was set in a constant temperature bath at 45° C., and a charge/discharge test (charge/discharge tester VMP-3 manufactured by BioLogic) was performed. At the first time, CC charging is performed at 0.49mA, which corresponds to a rate of 0.01C for 49mAh. After reaching 4.2V, switch to CV charging. When the current value drops to 0.1mA, stop charging and leave for 48 hours. and stimulated SEI formation. After that, the battery was discharged at 0.01C to a final voltage of 2.5V.
  • the capacity was set to 40 mAh in consideration of the irreversible capacity, and charging/discharging was performed at a current value of 0.4 mA (equivalent to 0.01 C) during constant current charging/discharging.
  • CC charging was performed to 4.2 V
  • charging was switched to CV charging, and charging was stopped when the current value decreased to 0.1 mA.
  • discharge was performed at 0.01C with a final voltage of 2.5V.
  • the ester group ratio of the component (A) is less than 32% by mass, the component (B) cannot be dissolved at a molar concentration of 2.8 mol/kg or more with respect to 1 kg of the electrolyte, and the electrolyte cannot be obtained.
  • the molar concentration of the component (B) with respect to 1 kg of the electrolyte is less than 2.8 mol/kg (Comparative Example 2), the ionic conductivity at 30°C is lower than in Examples 1 to 14, resulting in poor practicality. Met.

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Abstract

本発明は、室温において高いイオン伝導性を示す固体又はゲル状電解質を提供する。　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、電解質１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質。 （Ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系重合体 （Ｂ）成分：アルカリ金属塩（ただし、ｉ＝１、２、・・・、ｎは、異なるビニル単量体を表す。ｗは、（Ａ）成分における各ビニル単量体に由来する構造単位の質量比を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ＝１である。）

Description

固体又はゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス
　本発明は、固体又はゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイスに関し、詳しくは、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質、並びにその利用に関する。
　蓄電デバイスとしては、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池、電気二重層キャパシタなどの様々なデバイスが実用化されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度や電池容量を有する点において、広範な用途で利用されている。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解質を有し、電解質を介して両極間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う二次電池である。電解質としては、従来より、有機電解液が主に用いられている。これに対し、近年、電解液の液漏れや、過充電・過放電による電池内部での短絡の懸念を払拭する技術として、有機電解液に代えて固体電解質又はゲル状電解質を用いることが提案されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。
　特許文献１には、リチウムイオンを配位するカーボネート骨格を有するモノマーを電解質塩の存在下で重合することにより製造される高分子固体電解質が開示されている。また、非特許文献１には、カーボネート骨格を有するモノマーを用いて重合を行うことにより得られた重合体及び電解質塩を溶剤に溶解して製造される高分子固体電解質が開示されている。
特開平０３－１５６８０３号公報
「マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」、２００７年、４０巻、ｐ．７５５８－７５６５
　しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献１及び非特許文献１に開示の高分子固体電解質は、室温でのイオン伝導性が十分でなかった。高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質（以下、これらをまとめて「固体又はゲル状電解質」ともいう。）のイオン伝導性は、例えば無機固体電解質と比較して低い傾向があり、固体又はゲル状電解質の実用性を高めるべく、更なる改善の余地がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、室温において高いイオン伝導性を示す固体又はゲル状電解質を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定構造を有するビニル系重合体は、特定濃度以上のアルカリ金属塩を含有できることを見出すとともに、当該ビニル系重合体及び当該アルカリ金属塩を含有する固体又はゲル状電解質が、室温においても高いイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、電解質１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質。
（Ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系重合体
（Ｂ）成分：アルカリ金属塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 （ただし、ｉ＝１、２、・・・、ｎは、異なるビニル単量体を表す。ｗは、（Ａ）成分における各ビニル単量体に由来する構造単位の質量比を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ＝１である。）
〔２〕前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系重合体である、〔１〕に記載の固体又はゲル状電解質。
〔３〕前記（Ａ）成分は、下記一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される化合物、一般式［３］で表される化合物、及び一般式［４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を有する、〔１〕に記載の固体又はゲル状電解質。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2　　［１］
（式［１］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の飽和有機基を表す。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１～４である。）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｒ３　　［２］
（式［２］中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ4　　［３］
（式［３］中、Ｒ４は炭素数１～４の飽和有機基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ5－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　　［４］
（式［４］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の有機基を表す。Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１～６である。）
〔４〕固体又はゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、
　下記の（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、硬化型組成物１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
（ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体を含有し、かつ、式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系単量体成分
（Ｂ）成分：アルカリ金属塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 （ただし、ｉ＝１、２、・・・、ｎは、異なるビニル単量体を表す。ｗは、（ａ）成分における各ビニル単量体の質量比を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ＝１である。）
〔５〕前記（ａ）成分は、下記一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される化合物、一般式［３］で表される化合物、及び一般式［４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、〔４〕に記載の硬化型組成物。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2　　［１］
（式［１］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の飽和有機基を表す。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１～４である。）
ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｒ３　　［２］
（式［２］中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ4　　［３］
（式［３］中、Ｒ４は炭素数１～４の飽和有機基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ5－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　　［４］
（式［４］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の有機基を表す。Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１～６である。）
〔６〕前記組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物である、〔４〕又は〔５〕に記載の硬化型組成物。
〔７〕〔４〕～〔６〕のいずれか一に記載の組成物の硬化物である、固体又はゲル状電解質。
〔８〕〔１〕～〔３〕及び〔７〕のいずれか一に記載の固体又はゲル状電解質を備える、蓄電デバイス。
　本発明の固体又はゲル状電解質によれば、室温において高いイオン伝導性を示すことができる。このため、本発明の固体又はゲル状電解質をリチウムイオン二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの電解質として用いることにより、安全性と電池性能とを両立する蓄電デバイスを得ることができる。
　以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
≪固体又はゲル状電解質≫
　本発明の固体又はゲル状電解質は、高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質を含むものであり、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
（Ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、上記式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系重合体
（Ｂ）成分：アルカリ金属塩
　本開示の固体又はゲル状電解質は、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である。以下、本発明の固体又はゲル状電解質に含まれる各成分について説明する。
＜（Ａ）成分：ビニル系重合体＞
　（Ａ）成分であるビニル系重合体（以下、「ビニル系重合体（Ａ）」ともいう。）は、エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、上記式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上であることで、高濃度でアルカリ金属塩を溶解でき、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）を高くできる。
　このメカニズムとしては、本発明の固体又はゲル状電解質は、アルカリ金属塩の動きが重合体鎖の運動性の影響を受けにくく、アルカリ金属塩濃度が高い場合にもその拡散が阻害されないデカップリング系であることに起因するものと推定される。
　ビニル系重合体（Ａ）の前記エステル基比率としては、固体又はゲル状電解質中のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量を高めることができ、イオン伝導性を更に向上できる点で、３４質量％以上であることが好ましく、３７質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、４５質量％以上であることがより更に好ましく、５０質量％以上であることが一層好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）は、エステル基を含み、かつ、上記式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上であるビニル単量体（以下、「ビニル単量体Ｍ」ともいう。）を含むビニル系単量体成分を重合することによって得られる重合体であればよい。
　ビニル単量体Ｍとしては、エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を重合体の側鎖に導入しやすい点及び工業的に製造しやすい点で、（メタ）アクリル系単量体であることが好ましい。この場合、単量体の反応率を容易に上げることができ、重合反応において得られた重合体を精製せずに、そのまま固体又はゲル状電解質として使用することができる。
　ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位の割合としては、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上が一層好ましい。
　さらに、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体のうち、アクリル系単量体の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。アクリル系単量体の割合が上記範囲であると、ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度を十分に低くでき、イオン伝導性がより高い固体又はゲル状電解質を得ることができる点で好適である。
　また例えば、ビニル単量体Ｍとしては、エステル基を含み、かつ、上記式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上であれば、特に制限されないが、下記一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される化合物、一般式［３］で表される化合物、及び一般式［４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2　　［１］
（式［１］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の飽和有機基を表す。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１～４である。）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｒ３　　［２］
（式［２］中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ4　　［３］
（式［３］中、Ｒ４は炭素数１～４の飽和有機基を表す。）
　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ5－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　　［４］
（式［４］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の有機基を表す。Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１～６である。）
　これらの中でも特に、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）を高くできる点で、上記一般式［４］で表される化合物が特に好ましい。
　上記一般式［１］で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル等を；
　上記一般式［２］で表される化合物の具体例としては、アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等を；
　上記一般式［３］で表される化合物の具体例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル等を；
　上記一般式［４］で表される化合物の具体例としては、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を、それぞれ挙げることができる。ビニル系重合体（Ａ）を構成するビニル単量体Ｍは、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　上記一般式［１］で表される化合物としては、Ｒ１が水素原子かつＲ２が炭素数１又は２の飽和有機基であることが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルが更に好ましい。
　上記一般式［２］で表される化合物としては、Ｒ１が水素原子かつＲ３がメチル基である化合物（アクリル酸２－メトキシエチル）がより好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物としては、Ｒ４が炭素数１又は２の飽和有機基である化合物が好ましく、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルがより好ましく、酢酸ビニルが更に好ましい。
　上記一般式［４］で表される化合物としては、Ｒ１が水素原子又はメチル基かつＲ５が炭素数２～６の有機基であって、Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は２～６である化合物が好ましく、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸、２－アクリロイロキシエチル－フタル酸がより好ましく、２－（メタ）アクリロイロキシエチル－コハク酸が更に好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）は、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位のみから構成されていてもよいが、更に、ビニル単量体Ｍ以外であって、かつビニル単量体Ｍと共重合可能な単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）に由来する構造単位を有していてもよい。
　ただし、他の単量体に分類されるビニル単量体であっても、エステル基を含み、かつ、上記式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である単量体は、ビニル単量体Ｍに分類するものとする。
　他の単量体としては、例えば、架橋性基を有するビニル単量体（以下、「架橋性単量体」ともいう。）が挙げられる。
ビニル系重合体（Ａ）が、架橋性単量体に由来する構造単位を含む場合、固体又はゲル状電解質を膜状とした場合に強靭な電解質膜を得ることができる点、及び高分子ゲル電解質とした場合に電解液を十分に保持できる点で好適である。
　架橋性単量体としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレートのほか、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するオリゴマー等が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）を構成する架橋性単量体は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体は、本発明の効果を損なわない範囲において、他の単量体として架橋性単量体以外の化合物を含んでいてもよい。当該化合物としては、エステル基を含み、かつ、上記式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％未満であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（上記一般式［１］で表される化合物以外）、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物（上記一般式［２］で表される化合物以外）、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。他の単量体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）に優れた電解質を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）において、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合の上限は特に限定されない。架橋構造を十分に形成させる観点から、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、ビニル単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、例えば９９質量％以下であり、９７質量％以下が好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、架橋構造を十分に形成させる観点、及び膜状の電解質とした場合に強靭性を付与する観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。ビニル系重合体（Ａ）において、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の上限については、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対し、電解質の柔軟性を確保する観点から、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
　また、ビニル系重合体（Ａ）の全構造単位に対する、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の範囲については、上述した上限及び下限を適宜組み合わせることにより設定することができる。具体的には、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対し、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の範囲は、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％がより更に好ましい。
　ビニル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましく、２５℃以下が一層好ましく、５℃以下がより一層好ましい。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇの下限については特に限定されないが、例えば－７０℃以上である。ビニル系重合体（Ａ）のＴｇが上記範囲にあると、電解質のイオン伝導性をより高くできる点で好適である。なお、本明細書において、重合体のＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値である。
＜（Ｂ）成分：アルカリ金属塩＞
　（Ｂ）成分であるアルカリ金属塩は、特に限定されず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、リチウムであることがより好ましい。
　アルカリ金属塩としては、ＬｉＦＳＯ３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のイミド系アルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属 塩；ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４－ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、イミド系アルカリ金属塩が好ましく、下記一般式［５］で表される化合物がより好ましい。
　ＭｔｌＮ（ＳＯ２Ｒ１）（ＳＯ２Ｒ２）　　［５］
（式中、Ｍｔｌは、アルカリ金属イオンを表す。Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、フッ素原子又は炭素数１～３のフルオロアルキル基を表す。）
　Ｍｔｌにおけるアルカリ金属としては、前記の通りである。
　Ｒ１及びＲ２における炭素数１～３のフルオロアルキル基としては、炭素数１～３の炭化水素基が有する水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換されたものであればよく、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基及びペンタフルオロエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　上記一般式［５］で表されるイミド系アルカリ金属塩としては、ＭｔｌがリチウムかつＲ１及びＲ２がフッ素原子である「リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド」、Ｍｔｌがリチウムかつ、Ｒ１がフッ素原子であってＲ２がトリフルオロメチル基である「リチウム（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド」が特に好ましい。
　本発明の固体又はゲル状電解質は、アルカリ金属塩と共に、高分子成分として、エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、上記式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系重合体（Ａ）を含有する。この場合、固体又はゲル状電解質におけるアルカリ金属塩濃度を高くした場合にもアルカリ金属塩の析出が生じにくく、イオン伝導性の高い固体又はゲル状電解質とすることができる。
　具体的には、固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、電解質１ｋｇに対して、２．８モル／ｋｇ以上である。（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ未満であると、電解質のイオン伝導性が十分でなく、リチウムイオン二次電池の高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質に適用した場合に高い出力を実現できないことが懸念される。こうした観点から、（Ｂ）成分のモル濃度は、電解質１ｋｇに対して、２．９モル／ｋｇ以上が好ましく、３．０モル／ｋｇ以上がより好ましく、３．２モル／ｋｇ以上が更に好ましく、３．３モル／ｋｇ以上がより更に好ましい。なお、固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度Ｄｂ［モル／ｋｇ］は下記式（３）で表される。
　Ｄｂ＝（Ｍｂ／ＷＬ）　（３）
ただし、Ｍｂは、固体又はゲル状電解質に含まれる（Ｂ）成分のモル数（単位：ｍｏｌ）であり、ＷＬは、固体又はゲル状電解質の質量（単位：ｋｇ）である。
　本発明の固体又はゲル状電解質における（Ｂ）成分のモル濃度の上限については、目的物が高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質のいずれであるかに応じて適宜設定することができる。例えば、高分子固体電解質の場合、高分子固体電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、電解質１ｋｇに対して、４．５モル／ｋｇ以下が好ましく、４．２モル／ｋｇ以下がより好ましい。高分子ゲル電解質の場合、高分子ゲル電解質における（Ｂ）成分のモル濃度は、電解質１ｋｇに対して、５．０モル／ｋｇ以下が好ましく、４．５モル／ｋｇ以下がより好ましい。電解質中の（Ｂ）成分の濃度を上記範囲とすることにより、アルカリ金属塩が局所的に析出したり、粘度が高くなることによってハンドリング性が低下したりすることを抑制することができる。
＜その他の成分＞
　本発明の固体又はゲル状電解質は、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のほか、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
〔（Ｃ）成分：電解液〕
　本発明の固体又はゲル状電解質として高分子ゲル電解質を製造する場合、更に電解液（（Ｃ）成分）を含むものとすることができる。高分子ゲル電解質は、ポリマー成分が電解液により膨潤した状態であるため、電解質を含みながら液漏れを抑制でき、また電解液の揮発量を低減できる等、安全性の向上に有効である。電解液としては、高分子ゲル電解質の電解液として公知の溶媒を適宜使用することができる。
　（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類、環状エステル類、エーテル類、ピロリドン類、アセトニトリル、スルホラン系化合物、リン酸類、リン酸エステル等が挙げられる。これらの具体例としては、鎖状カーボネート類としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル等が挙げられる。環状カーボネート類として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、炭酸ビニレン等が挙げられる。環状エステル類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。電解液としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　高分子ゲル電解質のイオン伝導性をより良好にできる点において、電解液は中でも、環状カーボネート類、環状エステル類及び環状エーテル類よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、環状カーボネート類が特に好ましい。
　高分子ゲル電解質における電解液の含有量は、高分子ゲル電解質の全量に対して、通常、２５～９９質量％であり、好ましくは３０～９０質量％である。
〔（Ｄ）成分：無機化合物〕
　本発明の固体又はゲル状電解質として高分子ゲル電解質を製造する場合、更に無機化合物（（Ｄ）成分）を含むものとすることができる。
　（Ｄ）成分としては、珪素、アルミニウム、チタン、バリウム、カルシウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン、アンチモン、スズ、ホウ素、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、リン等の金属元素又は非金属元素を含有する「無機酸化物、無機酸化窒化物、無機硫化物、無機窒化物、無機酸化炭化物、無機酸化炭化窒化物」等が挙げられ、大気下での取り扱いが容易である点から、当該無機酸化物が好ましい。
　上記無機酸化物の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化アンチモン等が挙げられる。
　上記無機酸化物としては、酸化物系無機固体電解質として機能するものでもよく、例えば、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３（以下、「ＬＺＰ」ともいう。）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２-ｘ（ＰＯ４）３等が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
　高分子ゲル電解質における無機化合物の含有量は、高分子固体又はゲル電解質の全量に対して、通常、１～５０質量％であり、好ましくは３～３０質量％である。
　本発明の固体又はゲル状電解質が含有していてもよいその他の成分としては、上記（Ｄ）成分のほか、例えば（Ｄ）成分以外の充填剤、レベリング剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質の性能低下を生じない範囲内において、各化合物に応じて適宜設定することができる。
　高分子固体電解質では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の合計の質量割合が９５質量％以上であることが好ましい。また、高分子ゲル電解質では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の合計の質量割合が９５質量％以上であることが好ましい。
≪固体又はゲル状電解質の製造≫
　本発明の固体又はゲル状電解質の製造方法は特段制約されるものではない。本発明の固体又はゲル状電解質を製造する方法としては、以下の方法１及び方法２が挙げられる。
〔方法１〕　（ａ）成分である単量体成分及び上記（Ｂ）成分を含有し、かつ、硬化型組成物１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である硬化型組成物（すなわち、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物）を硬化させる方法。
〔方法２〕　上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに溶剤を含有し、かつ、硬化型組成物１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である重合体組成物を塗工し、溶剤を蒸発させる方法。
＜固体又はゲル状電解質用硬化型組成物＞
　固体又はゲル状電解質用硬化型組成物（以下、単に「硬化型組成物」ともいう。）は、例えば熱又は活性エネルギー線によって硬化反応が進行することにより、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質を形成可能な硬化型組成物である。すなわち、硬化型組成物は、熱硬化型組成物として使用されてもよく、活性エネルギー線硬化型組成物として使用されてもよい。これらのうち、硬化型組成物を電極に含浸させた後セル内で硬化させることができる点で、熱硬化型組成物であることが好ましく、硬化反応を簡便にかつ十分に進行させることができる点で、活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
　本発明の硬化型組成物は、アルカリ金属塩である（Ｂ）成分と共に、高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質の高分子成分を構成することとなるビニル単量体として、以下の（ａ）成分を含有する。
（ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体を含有し、かつ、上記式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系単量体成分
　（ａ）成分は、（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む硬化型組成物を硬化することにより、上述したビニル系重合体（Ａ）を得ることができる単量体組成であればよい。具体的には、（ａ）成分は、ビニル単量体Ｍを含み、また必要に応じて、ビニル単量体Ｍと共に、架橋性単量体及び架橋性単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。ビニル単量体Ｍ、架橋性単量体及び架橋性単量体以外の他の単量体の例示及び好ましい例については、ビニル系重合体（Ａ）を構成する単量体として例示した化合物及び好ましい例として示した化合物と同様の化合物が挙げられる。また、硬化型組成物中のビニル単量体Ｍ及び架橋性単量体の質量割合については、ビニル系重合体（Ａ）の全構造単位に対するビニル単量体Ｍ及び架橋性単量体の質量割合と同等である。なお、（ａ）成分は、ビニル単量体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分及び（Ｂ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述した電解液のほか、重合開始剤等が挙げられる。
　電解液は、本発明の硬化型組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造する場合に硬化型組成物に配合される。硬化型組成物に配合する電解液の具体例としては、固体又はゲル状電解質の説明において例示した電解液と同様のものが挙げられる。硬化型組成物に電解液を配合する場合、電解液の配合割合は、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上である。電解液の配合割合の上限については、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下である。
　重合開始剤は、重合反応を十分に進行させること等を目的として、（ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に硬化型組成物に配合される。重合開始剤としては、重合開始の手段に応じて、熱分解型及び光開始型等の公知の重合開始剤を用いることができる。硬化型組成物が含有する重合開始剤は、好ましくは、光開始型の重合開始剤（光重合開始剤）である。光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、α－ヒドロキシケトン類等が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）を得るために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系やアミン系の光増感剤を併用してもよい。
　硬化型組成物に重合開始剤を配合する場合、硬化型組成物における重合開始剤の含有量は、硬化型組成物１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上１５質量部以下とすることができる。重合開始剤の含有量は、重合反応を十分に進行させる観点から、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。重合開始剤の含有量の上限については、高分子ゲル電解質を得る場合、ゲル化を適度に生じさせる観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。高分子固体電解質を得る場合には、好ましくは１２質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下である。
　なお、硬化型組成物において、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、活性エネルギー線による硬化反応を行った後、更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うことにより固体又はゲル状電解質を製造してもよい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより得ることができる。硬化型組成物を構成する各成分を混合する場合、必要に応じて加熱しながら撹拌してもよい。加熱しながら撹拌及び混合する場合の温度は、４０～９０℃の範囲とすることが好ましい。ただし、硬化型組成物に熱重合開始剤を配合する場合には、硬化型組成物の製造時に重合が進行することを抑制するために、熱重合開始剤が熱分解しない温度、例えば３０℃以下で行うことが好ましい。
　なお、有機溶媒等の溶剤を含まない無溶剤型の硬化型組成物は、当該硬化型組成物を用いて膜状の固体又はゲル状電解質を製造する場合に膜厚の調整（例えば厚膜化）を容易に行うことができる点で好適である。
　また、有機溶媒等の溶剤を含む硬化型組成物は、（Ｂ）成分を高濃度で含有する硬化型組成物を容易に製造できる点（この場合、「当該溶剤を（Ｂ）成分の溶解促進剤」という。）、及び、当該溶剤を含んだ状態で硬化型組成物を硬化させて硬化物を得た後、加熱及び／又は減圧処理によって、当該硬化物から当該溶剤を除去することで、（Ｂ）成分を高濃度で含む固体又はゲル状電解質を容易に製造できる点で好適である。
＜硬化型組成物による固体又はゲル状電解質の製造＞
　硬化型組成物を用いて固体又はゲル状電解質を製造する場合の方法は特に限定されない。例えば、本発明の硬化型組成物を基材又は電極（正極、負極）に塗工し、次いで、活性エネルギー線の照射及び熱付与のうち一方又は両方を行い、基材又は電極（正極、負極）に塗工した硬化型組成物を硬化させることにより、高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質を製造することができる。
　基材としては、用途に応じて適宜選択することができるが、中でも樹脂フィルムを好ましく用いることができる。樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。硬化型組成物を塗工する基材における塗工面には剥離処理が施されていてもよい。剥離処理としては、例えば、シリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等が挙げられる。塗工面に剥離処理が施された基材を用いることで、その塗工面に形成した固体又はゲル状電解質を基材から容易に剥がすことができる。
　また例えば、硬化型組成物及び熱重合開始剤、必要に応じてビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート等のＳＥＩ形成用添加剤を含む硬化型組成物を、正極と負極、セパレータを組み込んだパウチセルに注入後、硬化型組成物を熱硬化させることにより、固体またはゲル電解質を製造することができる。
　また例えば、セパレータ（多孔質フィルム）に硬化型組成物を含浸させ、必要に応じてＰＥＴフィルム等のフィルムで挟んで活性エネルギー線を照射して、重合した後に当該フィルムを除去して電極間の固体またはゲル電解質としてもよい。
　セパレータの材質としては、ＰＥ（ポリエチレン。中でも超高分子量ポリエチレンが好ましい。）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド、ガラス不織布等が挙げられる。
　また例えば、本発明の硬化型組成物に電極（正極、負極）作製用組成物を混合した硬化型組成物を、集電体に塗工後、硬化することで、電極活物質間に固体又はゲル電解質を含む電極を作製してもよい。
　塗工方法は、塗工対象や目的に応じて適宜設定することができる。塗工方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、インジェット等の塗工方法が挙げられる。硬化型組成物の塗工量としては、活性エネルギー線の照射によって得られる硬化物の膜厚が所望の範囲内になるように、使用する用途等に応じて適宜選択することができる。
　活性エネルギー線の照射により硬化反応を行う場合、硬化型組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは紫外線又は電子線である。基材又は電極に塗工した硬化型組成物に対し、活性エネルギーを照射する態様は特に限定されない。例えば、硬化型組成物を基材に塗工した場合、活性エネルギーの照射は、硬化型組成物を塗工した基材における一方の面のみに対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよい。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や硬化型組成物の配合組成等に応じて適宜設定することができる。
　具体的には、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長は、例えば２５０～４００ｎｍである。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。積算光量の上限については、硬化型組成物中の各成分に与える影響をできるだけ抑制する観点及びエネルギー低減の観点から、２５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　また、紫外線の照度及び照射時間は、積算光量が所望の量になるように適宜設定することができる。例えば照度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１．０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、照度の上限については、１００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以下が更に好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線照射装置としては特に限定されないが、例えばコッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。電子線の吸収線量としては、１～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の加速電圧は、基材等の塗工対象の厚みに応じて８０～３００ｋＶの範囲で適宜設定すればよい。電子線照射雰囲気の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　熱により硬化反応を進行させる場合、加熱温度及び加熱時間は、通常のラジカル熱重合の常套手段に従い、重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。熱硬化の加熱温度としては、硬化型組成物をセル内に注入してから熱硬化反応を進行させる場合、パウチセル材質の耐熱性の観点から、３０～１２０℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。熱硬化の加熱時間は重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
　本発明の硬化型組成物により固体又はゲル状電解質膜を得る場合、その膜厚は、用途等に応じて適宜設定することができる。固体又はゲル状電解質の膜厚は、例えば１０μｍ以上５，０００μｍ以下であり、５０μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましい。
＜重合体組成物＞
　方法２において用いる重合体組成物は、（Ａ）成分であるビニル系重合体（Ａ）、及び（Ｂ）成分である特定のアルカリ金属塩を溶剤に溶解又は分散させることにより得ることができる。溶剤としては有機溶媒を好ましく使用できる。有機溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、高分子ゲル電解質を製造する場合、溶剤の少なくとも一部として電解液を用いてもよい。
　重合体組成物に配合するビニル系重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知の重合方法を採用して、ビニル単量体Ｍを含む単量体成分を重合することによりビニル系重合体（Ａ）を製造してもよい。あるいは、ビニル単量体Ｍを含む単量体成分と重合開始剤との混合物を、熱又は活性エネルギー線により硬化させることによりビニル系重合体（Ａ）を製造してもよい。
　重合体組成物における固形分濃度（すなわち、重合体組成物の全体質量に対する、重合体組成物中の溶剤以外の成分の質量の割合）は、特に限定されないが、好ましくは１０～７０質量％である。固形分濃度を１０質量％以上とすることにより、十分な厚みを有する電解質膜を形成することができる。固形分濃度が７０質量％以下であると、良好な塗工性を確保でき、また均一な厚みの電解質膜を形成しやすい。重合体組成物における固形分濃度は、より好ましくは１５～６０質量％、更に好ましくは２０～５０質量％である。
　重合体組成物を用いて高分子固体電解質を製造するには、まず、重合体組成物を公知の塗工方法により基材又は電極（正極、負極）に塗布し、加熱や減圧等の乾燥処理により溶剤を除去することにより、基材又は電極に高分子固体電解質を形成することができる。また、重合体組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造する場合、例えば、高分子固体電解質と同様にして電解質を形成した後、電解液と接触させて高分子成分を膨潤させる方法；電解液を更に含むゾル状の重合体組成物をゲル化させる方法；等により高分子ゲル電解質を製造することができる。
≪固体又はゲル状電解質の特性≫
　本発明の固体又はゲル状電解質は、室温（３０℃）でも十分なイオン伝導性を示す。具体的には、固体又はゲル状電解質のイオン伝導度は、３０℃において、１．０×１０－９Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－８Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１．０×１０－７Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、１．０×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより更に好ましく、１．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが一層好ましく、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより一層好ましい。なお、本明細書において、固体又はゲル状電解質のイオン伝導度は、固体又はゲル状電解質を一対のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定することにより算出された値である。イオン伝導度の測定方法の詳細については、後述する実施例の記載に従う。
≪蓄電デバイス≫
　本発明の蓄電デバイス（以下、「本デバイス」ともいう。）は固体又はゲル状電解質を備える。本デバイスとしては、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。本デバイスが二次電池である場合、その一態様はゲル電池であり、イオン伝導性に優れる点でリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池が好ましい。
　本開示のリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の固体又はゲル状電解質を備える。リチウムイオン二次電池の一態様は、正極と、負極と、固体又はゲル状電解質とを備え、正極と負極との間に、電解質として固体又はゲル状電解質が配置されることにより形成されている。正極及び負極を構成する材料は特に限定されず、リチウムイオン二次電池の電極材料として公知のものから適宜選択して使用することができる。
　本発明の固体又はゲル状電解質をリチウムイオン二次電池の電解質として用いた場合、室温でも高いイオン伝導性を示す。したがって、電池性能に優れ、かつ安全性が高いリチウムイオン二次電池を得ることができる。また、固体又はゲル状電解質として一般に知られている、ポリエチレンオキシド系重合体を用いた固体又はゲル状電解質は、アルカリ金属塩濃度が高くなるほど、固体又はゲル状電解質のＴｇが上昇し柔軟性を失う傾向がある。これに対し、本発明の固体又はゲル状電解質はアルカリ金属塩濃度が２．８モル／ｋｇ以上と高いにもかかわらず、固体又はゲル状電解質の柔軟性が高く、よってフレキシブルな二次電池を作製する場合にも有用である。
　また、本デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタの一態様としては、陽極体と陰極体との固体又はゲル状電解質とを備え、固体電解質と電極とが接するように陽極体と陰極体との間に固体又はゲル状電解質が配置された構成が挙げられる。
　本発明の固体又はゲル状電解質を備える蓄電デバイスは種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、携帯電話機やパソコン、スマートフォン、ゲーム機器、ウェアラブル端末等の各種モバイル機器；電気自動車やハイブリッド車、ロボット、ドローン等の各種移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレーヤー、電動工具、家電製品等の各種電気・電子機器；等における動力源として使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
　以下の例において、ビニル単量体の反応率の測定及びイオン伝導度の測定は、以下の方法により行った。
＜ビニル単量体の反応率測定＞
　活性エネルギー線硬化によるアクリル系単量体の反応率は、赤外線吸収スペクトル測定装置（パーキンエルマージャパン社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、マイクロＡＴＲ法により測定することにより求めた。具体的には、得られた赤外線吸収スペクトルを使用して、下記式（４）によりアクリロイル基の反応率を算出した。
　アクリロイル基の反応率＝｛１－（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）｝×１００　（４）
　Ａ１：硬化型組成物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ１：硬化型組成物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ａ２：硬化物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ２：硬化物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
　また、活性エネルギー線硬化による一般式［３］で表される化合物の反応率は、赤外線吸収スペクトル測定装置（パーキンエルマージャパン社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、マイクロＡＴＲ法により測定することにより求めた。具体的には、得られた赤外線吸収スペクトルを使用して、下記式（５）によりビニル基の反応率を算出した。
　ビニル基の反応率＝｛１－（Ｂ’２／Ａ’２）／（Ｂ’１／Ａ’１）｝×１００　（５）
　Ａ’１：硬化型組成物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ’１：硬化型組成物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する９４０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ａ’２：硬化物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ’２：硬化物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する９４０ｃｍ－１のピーク高さ
＜イオン伝導度測定＞
　得られた高分子固体電解質を直径６ｍｍの円形に切り抜き、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを３０℃で測定した。
　測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導度を算出した。なお、測定にはインピーダンス・アナライザ（Ｅ４９９０Ａ　Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いた。
　以上の操作全てについて、露点－６０℃のドライルームで行った。
　イオン伝導度（σ）は、下記式（６）により求めた。
　σ　＝　Ｌ／（Ｒ×Ｓ）　（６）
（式（６）中、σはイオン伝導度（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓは高分子固体電解質膜又は高分子ゲル電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。）
〔製造例１〕
＜リン酸ジルコニウムリチウム（ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）3）の製造方法＞
　量比が、Ｌｉ：Ｚｒ：Ｐ＝１．００：２．００：３．００となるように、層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・Ｈ２Ｏ）を４．７６２ｇ、酸化ジルコニウムを０．７７８ｇ、炭酸リチウムを０．３８９ｇ、各々秤量し、各試料を乳鉢に投入して、純水２５ｇを加えて湿式混合を行い、混合物を得た。得られた混合物を、１００℃で２時間乾燥した後、アルミナるつぼ（容量３０ｍＬ）に移し、５．５時間かけて１，１００℃まで昇温して５時間保持して、第１仮焼成を行った。その後、室温まで放冷して、第１仮焼成物を得た。
　得られた第１仮焼成物を乳鉢で粉砕し、得られた第１仮焼成物の粉砕物０．３ｇを、直径１．２ｃｍの金型に入れ、油圧プレスで１ｔの荷重をかけてコイン状に成型した。得られた成型物を白金板に載せ、３０分かけて８００℃まで昇温した後、更に、２時間かけて１，３００℃まで昇温して６時間保持して、本焼成を行った。その後、室温まで放冷して得た酸化物を乳鉢で粉砕してＬｉＺｒ２（ＰＯ４）3（ＬＺＰ）の粉末を得た。
１．固体又はゲル状電解質の製造及び評価
（１）硬化型組成物を用いた固体又はゲル状電解質の製造（方法１）
〔実施例１〕
　ビニル単量体としてアクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」ともいう。）（１０ｇ）に、アルカリ金属塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（１６．８４ｇ）、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（以下、「ＴＰＯ」ともいう。）（０．５ｇ）を溶解させ、固体電解質用硬化型組成物を得た（上記式（２）で算出されるＭＡのエステル基比率：５１質量％）。ただし、ＭＡは、モレキュラーシーブで脱水処理をしたものを用いた。
　続いて、２０ｍｍ四方の重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムの上に、１５ｍｍ四方の開口部を有する厚み３００μｍのシリコンゴムシートを置き、上記組成物を流し込み、上から軽剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムでラミネートした。
　両面が離型ＰＥＴフィルムで挟まれた組成物に対し、紫外線照射装置（三永電機製作所製紫外硬化装置、水銀キセノンランプ、ランプ高さ１０ｍｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線（照度５６ｍＷ／ｃｍ２）を軽剥離フィルム側及び重剥離フィルム側のそれぞれから各３０秒照射することを２回繰り返し（積算光量として６，７２０ｍＪ／ｃｍ２）、活性エネルギー線硬化物として、上記式（１）で算出されるエステル基比率が５１質量％であるポリメチルアクリレート（以下、「ｐＭＡ」ともいう。）を含有する高分子固体電解質（厚み３００μｍ）を得た。照度の測定には、紫外線積算光量計（ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩ（受光部の中心波長：３５５ｎｍ））を使用した。ＭＡの反応率は、＞９６％であった。
　なお、吸湿を抑制するため、以上の操作のうち、ビニル単量体の反応率の測定以外の操作全てについて、露点－６０℃のドライルームで行った。
　得られた高分子固体電解質膜は、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が３．３モル／ｋｇであり、高分子固体電解質のイオン伝導度を測定した結果、１．２×１０－７Ｓ／ｃｍであった。
〔実施例２～１５及び比較例１、２〕
　原料の種類及び仕込み量を表１及び表２に記載したとおり変更して固体又はゲル状電解質用硬化型組成物を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、高分子固体電解質又は高分子ゲル電解質を得た。イオン伝導度の測定結果を表１及び表２に示す。
〔実施例１６〕
　ビニル単量体としてＭＡ（１０ｇ）と有機溶剤としてアセトニトリル（３ｇ）の混合液に、アルカリ金属塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（２８．０６ｇ）、光重合開始剤としてＴＰＯ（０．５ｇ）を溶解させ、固体電解質用硬化型組成物を得た。ただし、有機溶剤はアルカリ金属塩の溶解促進剤として配合し、ＭＡとアセトニトリルはモレキュラーシーブで脱水処理をしたものを用いた。
　続いて、実施例１と同様の操作を行い、高分子ゲル電解質を得た。その後、６０℃７２時間真空乾燥することで、硬化物中の溶剤を除去して高分子固体電解質を得た。イオン伝導度の測定結果を表１に示す。
〔実施例１７〕
　ビニル単量体としてＭＡ（１０ｇ）と有機溶剤としてアセトニトリル（６ｇ）の混合液に、アルカリ金属塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（２８．０６ｇ）、光重合開始剤としてＴＰＯ（０．５ｇ）を溶解させ、固体電解質用硬化型組成物を得た。ただし、有機溶剤はアルカリ金属塩の溶解促進剤として配合し、ＭＡとアセトニトリルはモレキュラーシーブで脱水処理をしたものを用いた。
　続いて、実施例１と同様の操作を行い、高分子ゲル電解質を得た。その後、６０℃７２時間真空乾燥することで、硬化物中の溶剤を除去して高分子固体電解質を得た。イオン伝導度の測定結果を表１に示す。
（２）溶液キャスト法による固体又はゲル状電解質の製造（方法２）
〔実施例１８〕
　ビニル単量体としてＭＡ（１０ｇ）に、光重合開始剤としてＴＰＯ（０．５ｇ）を溶解させた混合物を調製した（上記式（２）で算出されるＭＡのエステル基比率：５１質量％）。ＭＡは、モレキュラーシーブで脱水処理をしたものを用いた。
　続いて、２０ｍｍ四方の重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムの上に、１５ｍｍ四方の開口部を有する厚み３００μｍのシリコンゴムシートを置き、上記混合物を流し込み、上から軽剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムでラミネートした。両面が離型ＰＥＴフィルムで挟まれた組成物に対し、紫外線照射装置（三永電機製作所製紫外硬化装置、水銀キセノンランプ、ランプ高さ１０ｍｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線（照度５６ｍＷ／ｃｍ２）を軽剥離フィルム側及び重剥離フィルム側のそれぞれから各３０秒照射することを２回繰り返し（積算光量として６，７２０ｍＪ／ｃｍ２）、硬化物として、上記式（１）で算出されるエステル基比率が５１質量％であるｐＭＡを得た。照度の測定には、紫外線積算光量計（ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩ（受光部の中心波長：３５５ｎｍ））を使用した。ＭＡの反応率は、＞９６％であった。
　（Ａ）成分として上記で得られたｐＭＡ０．１ｇと、アルカリ金属塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（０．１６８ｇ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド０．３ｇに溶解させた。
　この組成物を重剥離タイプの離型ＰＥＴフィルムに滴下し、１００℃で真空乾燥させることで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを除去し、高分子固体電解質を得た（厚み２００μｍ）。
　なお、吸湿を抑制するため、以上の操作のうち、ビニル単量体の反応率の測定以外の操作全てについて、露点－６０℃のドライルームで行った。
　得られた高分子固体電解質膜は、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が３．３モル／ｋｇであり、そのイオン伝導度を実施例１と同様にして測定した結果、２．８×１０－７Ｓ／ｃｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び表２において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＭＡ：アクリル酸メチル〔東亞合成社製〕
・ＥＡ：アクリル酸エチル〔東亞合成社製〕
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル〔東亞合成社製〕
・Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル〔東亞合成社製　アクリックス（登録商標）Ｃ－１〕
・ＶＡｃ：酢酸ビニル〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）：２－アクリロイロキシエチル－コハク酸〔共栄社化学社製　ＨＯＡ-ＭＳ（Ｎ）〕
・ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ－ブチル〔富士フイルム和光純薬社製〕
・Ｍ－３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート〔東亞合成社製　アロニックス（登録商標）Ｍ－３０９〕
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　Ｏｍｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ〕
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＦＴＦＳＩ：（フルオロスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド＝リチウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＥＣ：エチレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＰＣ：プロピレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＢａＴｉＯ３：チタン酸バリウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬＺＰ：製造例１で製造したリン酸ジルコニウムリチウム
〔実施例１９〕
≪負極極板の作製≫
　人造黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　５μｍ）を活物質として用いた。また、バインダーとしては、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、人造黒鉛：ＳｉＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７７．６：１９．４：３．０：１．０（固形分）の質量比でプラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）を用いて混合し、固形分５０％の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔（厚さ１６．５μｍ）の片面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが５０±５μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて負極極板を得た。
≪正極極板の作製≫
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、１００：２：４の質量比で負極と同様に混合機を用いて混合し、固形分５０％の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが１２５μｍ、充填密度が３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて正極極板を得た。
≪電池の作製≫
　電池の構成は、正極、負極それぞれにリード端子を取り付けたものを用い、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚２０μｍ、空孔率４８％ 中国Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｓｅｎｉｏｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）を両極間に両極の合材層をセパレータ側に向けて挟み、電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたも
のに入れて、実施例１２で調製した固体電解質用硬化型組成物を注液し、ヒートシールにより封止後、２５℃で２４時間放置して、当該硬化型組成物の電極への浸透を促した。
　その後、６０℃の恒温槽中に４８時間放置して（ａ）成分を重合し、試験用電池（パウチ型電池）とした。
　なお、本電池の設計容量は４９ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
＜充放電試験＞
　作製したパウチ型電池を４５℃恒温槽内にセットし、充放電試験（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製充放電試験機ＶＭＰ－３）を実施した。初回は４９ｍＡｈに対し０．０１Ｃのレートに相当する０．４９ｍＡでＣＣ充電を行い、４．２Ｖ到達後にＣＶ充電に切り替え、電流値が０．１ｍＡまで低下したら、充電を停止し、４８時間放置してＳＥＩの形成を促した。その後０．０１Ｃで終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。２回目は不可逆容量を考慮して容量を４０ｍＡｈとして、定電流充放電時の電流値０．４ｍＡ（０．０１Ｃに相当）で充放電を行った。
　充電は４．２ＶまでＣＣ充電実施後、ＣＶ充電に切り替え、電流値が０．１ｍＡまで下がったところで充電を止めた。３０分間放置後、０．０１Ｃで終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行った。
２．評価結果
　実施例１～１８の結果から明らかなように、（Ａ）成分のエステル基比率が３２質量％以上、かつ、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である実施例１～１３、１６及び１７の高分子固体電解質、並びに、実施例１４及び１５の高分子ゲル電解質は、３０℃において高いイオン伝導性を示した。
　これらの中でも、（ａ）成分のビニル単量体が同じ場合（実施例１、７、８、１６、１７）で比較すると、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が高いほど（実施例１７）、より良好なイオン伝導性を示した。
　また、実施例１９で作製した電池は作動した。
　これに対し、（Ａ）成分のエステル基比率が３２質量％未満である場合、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分をモル濃度２．８モル／ｋｇ以上に溶解させることができず、電解質を得ることができなかった（比較例１）。また、電解質１ｋｇに対する（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ未満である場合（比較例２）、３０℃におけるイオン伝導性は実施例１～１４よりも低く、実用性に劣る結果であった。
　以上の結果から、本発明の高分子固体電解質及び高分子ゲル電解質は、室温においても高いイオン伝導性を示すことが明らかとなった。

Claims (8)

  1. 　下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、電解質１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質。
    （Ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体に由来する構造単位を有し、かつ、式（１）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系重合体
    （Ｂ）成分：アルカリ金属塩
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     （ただし、ｉ＝１、２、・・・、ｎは、異なるビニル単量体を表す。ｗは、（Ａ）成分における各ビニル単量体に由来する構造単位の質量比を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ＝１である。）
  2. 　前記（Ａ）成分は、（メタ）アクリル系重合体である、請求項１に記載の固体又はゲル状電解質。
  3. 　前記（Ａ）成分は、下記一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される化合物、一般式［３］で表される化合物、及び一般式［４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造単位を有する、請求項１に記載の固体又はゲル状電解質。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2　　［１］
    （式［１］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の飽和有機基を表す。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１～４である。）
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｒ３　　［２］
    （式［２］中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。）
    　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ4　　［３］
    （式［３］中、Ｒ４は炭素数１～４の飽和有機基を表す。）
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ5－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　　［４］
    （式［４］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の有機基を表す。Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１～６である。）
  4. 　固体又はゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、
    　下記の（ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有し、かつ、硬化型組成物１ｋｇに対する前記（Ｂ）成分のモル濃度が２．８モル／ｋｇ以上である、固体又はゲル状電解質用硬化型組成物。
    （ａ）成分：エステル基を含むビニル単量体を含有し、かつ、式（２）で算出されるエステル基比率が３２質量％以上である、ビニル系単量体成分
    （Ｂ）成分：アルカリ金属塩
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     （ただし、ｉ＝１、２、・・・、ｎは、異なるビニル単量体を表す。ｗは、（ａ）成分における各ビニル単量体の質量比を表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗｎ＝１である。）
  5. 　前記（ａ）成分は、下記一般式［１］で表される化合物、一般式［２］で表される化合物、一般式［３］で表される化合物、及び一般式［４］で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項４に記載の硬化型組成物。
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ2　　［１］
    （式［１］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～４の飽和有機基を表す。Ｒ１とＲ２の炭素数の合計は１～４である。）
    ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－Ｏ－Ｒ３　　［２］
    （式［２］中、Ｒ１及びＲ３は水素原子又はメチル基を表す。）
    　ＣＨ２＝ＣＨ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ4　　［３］
    （式［３］中、Ｒ４は炭素数１～４の飽和有機基を表す。）
    　ＣＨ２＝ＣＲ１－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－（ＣＨ２）２－ＯＣ（＝Ｏ）－Ｒ5－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ　　［４］
    （式［４］中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ５は炭素数１～６の有機基を表す。Ｒ１とＲ５の炭素数の合計は１～６である。）
  6. 　前記組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物である、請求項４又は５に記載の硬化型組成物。
  7. 　請求項４～６のいずれか一項に記載の組成物の硬化物である、固体又はゲル状電解質。
  8. 　請求項１～３及び７のいずれか一項に記載の固体又はゲル状電解質を備える、蓄電デバイス。
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