WO2024070885A1 - ゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス - Google Patents

ゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス Download PDF

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WO2024070885A1
WO2024070885A1 PCT/JP2023/034265 JP2023034265W WO2024070885A1 WO 2024070885 A1 WO2024070885 A1 WO 2024070885A1 JP 2023034265 W JP2023034265 W JP 2023034265W WO 2024070885 A1 WO2024070885 A1 WO 2024070885A1
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WO
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meth
mass
gel electrolyte
curable composition
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PCT/JP2023/034265
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秀樹 平岡
朋子 仲野
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東亞合成株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/20—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a gel electrolyte, a curable composition, and an electricity storage device.
  • lithium-ion secondary batteries are in practical use as power storage devices.
  • lithium-ion secondary batteries are used in a wide range of applications due to their high energy density and battery capacity.
  • sodium-ion secondary batteries and potassium-ion secondary batteries are considered to be advantageous in terms of faster charging and discharging speeds and a stable supply of resources, and are being considered for use as next-generation secondary batteries.
  • a lithium ion secondary battery is a secondary battery that has a negative electrode, a positive electrode, and an electrolyte, and is charged and discharged by transferring lithium ions between the two electrodes via the electrolyte.
  • organic electrolyte solutions have been mainly used as the electrolyte.
  • solid electrolytes polymer solid electrolytes
  • gel electrolytes polymer gel electrolytes
  • gel electrolytes are known to be able to prevent accidents such as liquid leakage by retaining an organic electrolyte solution (organic solvent) in a polymer compound and suppressing fluidity, and to provide higher ionic conductivity than solid electrolytes that do not use an organic electrolyte solution.
  • organic electrolyte solution organic solvent
  • polymer compound capable of achieving an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm which is the target for practical use of gel electrolytes
  • polyethylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylate, etc. have been investigated, and some of them have been put to practical use (Non-Patent Document 1).
  • a gel electrolyte containing polyacrylate can be obtained by radical polymerization of a curable composition containing an organic electrolyte solution and a monomer (acrylate compound) that serves as a polymer precursor (Non-Patent Document 1).
  • acrylate compound 2-cyanoethyl acrylate and ditrimethylolpropane tetraacrylate (for example, Example 1 of Patent Document 1) and polyethylene glycol diacrylate (for example, Patent Document 2) have been considered.
  • polyethylene oxide or polyvinylidene fluoride is used as the polymer compound constituting the gel electrolyte, even a small amount of electrolyte can be made into a gel and maintained, making it easy to obtain high conductivity.
  • polyacrylate can be obtained by pouring a gel precursor solution, which is a mixture of an organic electrolyte solution and an acrylate compound as a monomer, between the positive and negative electrodes, allowing it to penetrate into the electrode active material layer, and then radically polymerizing it.
  • a gel precursor solution which is a mixture of an organic electrolyte solution and an acrylate compound as a monomer
  • polyethylene glycol diacrylate having an ether structure (polyethylene oxide chain) is also being studied as the acrylate compound (for example, Patent Document 2).
  • the compound having an ether structure is easily oxidized by oxygen in the air to form a peroxide, and the decomposition products thereof cause radical polymerization during storage, leading to gelation and thickening, which can result in a problem of reduced storage stability of a curable composition containing the compound.
  • the present invention was made in consideration of these circumstances, and its purpose is to provide a gel electrolyte that has excellent shape stability and exhibits high ionic conductivity at room temperature. Furthermore, it is also to provide a curable composition that is excellent in storage stability and can be used to manufacture the gel electrolyte.
  • a gel electrolyte containing a specific (meth)acrylic polymer, an alkali metal salt, and a non-aqueous organic solvent in specific proportions has excellent shape stability and exhibits high ionic conductivity at room temperature, thus completing the present invention.
  • a gel electrolyte comprising a (meth)acrylic polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer including a compound having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as “component (A)”); an alkali metal salt (hereinafter also referred to as “component (B)”); and a non-aqueous organic solvent (hereinafter also referred to as “component (C)”);
  • component (A) an alkali metal salt
  • component (C) non-aqueous organic solvent
  • M + represents a lithium ion, a sodium ion, or a potassium ion.
  • a curable composition for use in producing a gel electrolyte comprising:
  • the composition contains a (meth)acrylic monomer including a compound having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as “component (a)”), a component (B) and a component (C),
  • component (a) a compound having two or more (meth)acryloyl groups
  • the gel electrolyte of the present invention has excellent shape stability and can exhibit high ionic conductivity at room temperature. Furthermore, the curable composition of the present invention can have excellent storage stability.
  • an electricity storage device such as a secondary battery or a capacitor, it is possible to obtain an electricity storage device that combines battery performance with the safety assured by making the electrolyte non-fluid.
  • FIG. 13 is a diagram showing a second charge/discharge curve in a charge/discharge test (Example 56).
  • FIG. 13 is a diagram showing a second charge/discharge curve in a charge/discharge test (Example 57).
  • (meth)acrylic means acrylic and/or methacrylic
  • (meth)acrylate means acrylate and/or methacrylate
  • (meth)acryloyl group means acryloyl group and/or methacryloyl group.
  • the gel electrolyte of the present invention contains a polymer gel electrolyte and contains the following components (A), (B), and (C), with the components (A) accounting for 10 to 30 mass%, (B) for 5 to 40 mass%, and (C) for 40 to 80 mass%, relative to 100 mass% in total of the components (A) to (C).
  • Component (A) a (meth)acrylic polymer having a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer including a compound having two or more (meth)acryloyl groups;
  • the content of component (A) in the polymer gel electrolyte is 10 to 30 mass%, preferably 12 to 25 mass%, and more preferably 12 to 20 mass%, relative to 100 mass% of the total of components (A) to (C).
  • the (meth)acrylic polymer as component (A) (hereinafter also referred to as “(meth)acrylic polymer (A)”) has a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer (hereinafter also referred to as “component (a)”) containing a compound having two or more (meth)acryloyl groups (hereinafter also referred to as "crosslinkable monomer”), and is therefore suitable in that a strong gel electrolyte membrane can be obtained, that a non-aqueous organic solvent can be sufficiently retained, and that an alkali metal salt can be stably retained in a non-aqueous organic solvent as the gel electrolyte contains an ester group.
  • component (a)) containing a compound having two or more (meth)acryloyl groups
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be any polymer obtained by polymerizing a (meth)acrylic monomer (component (a)) that contains a crosslinkable monomer.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound having two or more (meth)acryloyl groups can be preferably used.
  • the polyfunctional (meth)acrylate compound include polyol poly(meth)acrylates such as 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri- or tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tri- or tetra(meth)acrylate, diglycerin tri- or tetra(meth)acrylate, and dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa(meth)acrylate, as well as the compound represented by the above
  • the crosslinkable monomer constituting the (meth)acrylic polymer (A) may be one type alone or two or more types.
  • the oxygen atoms constituting the crosslinkable monomer do not substantially contain oxygen atoms derived from ether groups.
  • the crosslinkable monomer contains a compound represented by the above formula (2), in that the gel electrolyte has high oxidation resistance, and that the alkali metal salt can be more stably retained in the non-aqueous organic solvent by having an ester group other than an ester group derived from a (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may have a structural unit derived from a vinyl monomer (hereinafter also referred to as "vinyl monomer M") other than the structural unit derived from the crosslinkable monomer.
  • the vinyl monomer M is preferably a (meth)acrylic monomer (hereinafter also referred to as "(meth)acrylic monomer M”), in that a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer containing an ester group can be easily introduced into a side chain of the polymer and that the monomer can be easily produced industrially. In this case, the reaction rate of the monomer can be easily increased, and the polymer obtained in the polymerization reaction can be used as it is as a gel electrolyte without purification.
  • the proportion of structural units derived from the (meth)acrylic monomer M is preferably more than 50 mass%, more preferably 60 mass% or more, even more preferably 70 mass% or more, still more preferably 80 mass% or more, and even more preferably 90 mass% or more.
  • the proportion of the acrylic monomer in the (meth)acrylic monomer M constituting the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more.
  • the proportion of the acrylic monomer is in the above range, it is preferable in that a gel electrolyte having higher ionic conductivity can be obtained.
  • Examples of the (meth)acrylic monomer M include (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid alkyl ester compounds, (meth)acrylic acid alicyclic ester compounds, (meth)acrylic acid aromatic ester compounds, (meth)acrylic compounds having a cyclic structure (excluding the above-mentioned (meth)acrylic acid alicyclic ester compounds and (meth)acrylic acid aromatic ester compounds), (meth)acrylic acid alkoxyalkyl compounds, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl compounds, polyalkylene glycol mono(meth)acrylate compounds, etc.
  • the (meth)acrylic monomer M one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the oxygen atoms constituting the (meth)acrylic monomer M are substantially free of oxygen atoms derived from ether groups.
  • the above (meth)acrylic acid alkyl ester compounds and the above (meth)acrylic compounds having a cyclic structure are preferred because they can increase ionic conductivity (particularly ionic conductivity at room temperature).
  • the (meth)acrylic acid alkyl ester compound a (meth)acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and a (meth)acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms is even more preferable, in that it can further increase ionic conductivity (particularly ionic conductivity at room temperature).
  • the (meth)acrylic compound having a cyclic structure include monomers having a cyclic carbonate structure, such as (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 2-((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methoxy)ethyl (meth)acrylate, 4-vinyl-1,3-dioxolan-2-one, and 5-methyl-5-allyloxycarbonyl-1,3-dioxane-2-one;
  • monomers having a cyclic ether structure include (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate, 2-allyloxytetrahydropyran, 2-vinyl-1,3-dioxolane, and 4,4,6-trimethyl-2-vinyl-1,3-dioxane;
  • monomers having an oxazolidone ring structure include oxazo
  • the cyclic structure in the side chain of the (meth)acrylic polymer (A) is preferably at least one selected from the group consisting of a cyclic carbonate structure, an oxazolidone ring structure, and a cyclic ether structure, more preferably a cyclic carbonate structure or an oxazolidone ring structure, and particularly preferably a cyclic carbonate structure.
  • the synthesis method of the (meth)acrylic monomer M is not particularly limited.
  • Examples of the synthesis method of the (meth)acrylic monomer M include a method of transesterifying (meth)acrylate with a monohydric alcohol in the presence of a nitrogen-containing catalyst X and a zinc-containing catalyst Y (hereinafter also referred to as "transesterification method T"); a method of reacting an acid chloride with an alcohol (acid chloride method); a method of reacting (meth)acrylic acid with an alcohol using sulfuric acid or a sulfonic acid as a catalyst; a method of performing a transesterification reaction using an organotin compound as a catalyst; and a method of performing a transesterification reaction using a titanium compound as a catalyst.
  • examples of the (meth)acrylate include methyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
  • the catalyst X at least one selected from the group consisting of triethylenediamine, N-methylimidazole, 1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, and N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine can be preferably used.
  • the catalyst Y at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc acrylate, zinc methacrylate, and zinc acetylacetonate can be preferably used.
  • the oxygen atoms constituting the component (A) do not substantially contain oxygen atoms derived from ether groups.
  • the electrolyte used in the secondary battery is preferably a material with high oxidation resistance and reduction resistance and a wide potential window.
  • a film called SEI is formed on the surface of the negative electrode active material (graphite, etc.) by the ethylene carbonate and additives used in the electrolyte, which prevents direct contact between the active material and the electrolyte, making it possible for organic materials that should originally have insufficient reduction resistance to withstand practical use.
  • the oxidation resistance is not as sufficient as that of the SEI film, it is considered that a structure with a high degree of oxidation, such as an ester group, is more advantageous than a compound containing many ether groups that are easily oxidized.
  • the proportion of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer M among all structural units derived from the monomers constituting the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of obtaining an electrolyte with excellent ionic conductivity (particularly ionic conductivity at room temperature).
  • the upper limit of the proportion of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer M is not particularly limited.
  • the proportion of the structural units derived from the (meth)acrylic monomer M among all structural units derived from the monomers constituting the (meth)acrylic polymer (A) is, for example, 99% by mass or less, and preferably 97% by mass or less.
  • the proportion of structural units derived from crosslinkable monomers among all structural units derived from monomers constituting the (meth)acrylic polymer (A) is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, even more preferably 30% by mass or more, even more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more, from the viewpoint of sufficiently forming a crosslinked structure and imparting toughness when made into a membrane-like electrolyte.
  • the upper limit of the proportion of structural units derived from crosslinkable monomers is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less, based on all structural units derived from monomers constituting the (meth)acrylic polymer (A), from the viewpoint of ensuring the flexibility of the electrolyte.
  • the content of the component (B) in the polymer gel electrolyte is 5 to 40 mass%, preferably 8 to 30 mass%, and more preferably 10 to 25 mass%, relative to 100 mass% of the total of the components (A) to (C).
  • the alkali metal salt of component (B) is not particularly limited, and examples of the alkali metal constituting the alkali metal salt include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Lithium, sodium, and potassium are preferred, and lithium is more preferred.
  • alkali metal salts of fluorosulfonic acid such as LiFSO3 ; alkali metal salts of trifluoromethanesulfonic acid such as LiCF3SO3 ; imide-based alkali metal salts such as LiN( FSO2 ) 2 ; alkali metal salts of perfluoroalkanesulfonylmethides such as LiC ( CF3SO2 ) 3 ; fluorophosphates such as LiPFa( CmF2m +1 ) 6-a ( 0 ⁇ a ⁇ 6, 1 ⁇ m ⁇ 2); alkali metal salts of perchloric acid such as LiClO4 ; fluoroborates such as LiBFb ( CnF2n +1 ) 4-b (0 ⁇ b ⁇ 4, 1 ⁇ n ⁇ 2); alkali metal salts of oxalatoborates such as LiBOB; cyanoborates such as lithium tetracyanoborate; LiAsF6 , Li
  • an alkali metal salt having a disulfonimide structure represented by the following formula (1) is more preferable, since it is possible to obtain a gel electrolyte having high ionic conductivity at room temperature.
  • Rf1 and Rf2 are the same or different and each represents a fluorine atom or a perfluoroalkyl group, and the perfluoroalkyl groups may form a cyclic structure through a covalent bond with each other.
  • M + represents a lithium ion, a sodium ion, or a potassium ion.
  • the gel electrolyte of the present invention contains a non-aqueous organic solvent as component (C). Since the polymer gel electrolyte is in a state in which the polymer component is swollen with the non-aqueous organic solvent, it is effective in improving safety by being able to suppress liquid leakage while containing the non-aqueous organic solvent and by being able to reduce the amount of volatilization of the non-aqueous organic solvent.
  • the content of the component (C) in the polymer gel electrolyte is 40 to 80% by mass, and preferably 50 to 75% by mass, relative to 100% by mass of the total of the components (A) to (C).
  • any solvent known as a non-aqueous organic solvent for polymer gel electrolytes can be appropriately used.
  • Specific examples of the component (C) include carbonate compounds, aliphatic ester compounds, cyclic esters, nitrile compounds, and ether compounds.
  • Specific examples of these carbonate compounds include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, vinylene carbonate, and fluoroethylene carbonate.
  • Examples of the aliphatic ester compound include ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, dimethyl succinate, diethyl succinate, and dimethyl adipate.
  • Examples of the cyclic esters include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone.
  • nitrile compound examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, hexanenitrile, isocapronitrile, malononitrile, succinonitrile, adiponitrile, pimelonitrile, and suberonitrile.
  • ether compounds include diglyme, triglyme, tetraglyme, crown ether, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 1,3-dioxolane.
  • component (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • At least one compound selected from the group consisting of carbonate ester compounds, aliphatic ester compounds, and nitrile compounds in order to improve the ionic conductivity of the polymer gel electrolyte.
  • the oxygen atoms constituting component (C) do not substantially contain oxygen atoms derived from ether groups.
  • the gel electrolyte of the present invention may contain other components, if necessary, in addition to the above-mentioned components (A), (B) and (C).
  • other components that may be contained in the gel electrolyte of the present invention include, for example, a filler, a leveling agent, etc.
  • the content of the other components can be appropriately set depending on each compound within a range that does not cause a decrease in the performance of the electrolyte, and it is preferable that the total mass ratio of the (A) component, the (B) component, and the (C) component is 95 mass% or more.
  • the method for producing the gel electrolyte of the present invention is not particularly limited.
  • the following methods 1 to 4 can be used to produce the gel electrolyte of the present invention.
  • the types and contents of the (a) component, the (B) component and the (C) component, as well as the preferred types and ranges of each component, are as described above.
  • Method 1 A method of curing a curable composition (i.e., a curable composition for a gel electrolyte) containing the above-mentioned components (a), (B), and (C), in which the contents of the components (a), (B), and (C) are 10 to 30 mass % for the component (a), 5 to 40 mass % for the component (B), and 40 to 80 mass % for the component (C) relative to a total of 100 mass % for the components (a), (B), and (C).
  • a curable composition i.e., a curable composition for a gel electrolyte
  • Method 2 A method in which 10 to 30 mass% of component (A) obtained by curing a curable composition containing 10 to 30 mass% of component (a) relative to the total mass of the above components (a), (B), and (C) is swelled with a solution in which 5 to 40 mass% of component (B) is dissolved in 40 to 80 mass% of component (C).
  • Method 3 A curable composition containing 10 to 30 mass% of component (a) and 5 to 40 mass% of component (B), relative to 100 mass% of the total of components (a), (B), and (C), is cured to obtain a mixture of components (A) and (B), and the mixture is swelled with 40 to 80 mass% of component (C).
  • Method 4 A method comprising coating a polymer composition containing the above-mentioned components (A), (B), and (C) and a solvent, the contents of which are 10 to 30 mass% of component (A), 5 to 40 mass% of component (B), and 40 to 80 mass% of component (C) relative to 100 mass% in total of components (A), (B), and (C), and then evaporating the solvent.
  • the curable composition for gel electrolytes (hereinafter, also simply referred to as "curable composition”) is a curable composition capable of forming a polymer gel electrolyte by proceeding a curing reaction, for example, by heat or active energy rays. That is, the curable composition may be used as a thermosetting composition or an active energy ray curable composition. Of these, a thermosetting composition is preferred in that the curable composition can be impregnated into an electrode and then cured in a cell, and an active energy ray curable composition is preferred in that the curing reaction can be proceeded simply and sufficiently.
  • the curable composition of the present invention contains the following component (a) as a (meth)acrylic monomer that constitutes the polymer component of the polymer gel electrolyte, together with component (B) which is an alkali metal salt and component (C) which is a non-aqueous organic solvent:
  • component (a) (meth)acrylic monomer including a (meth)acrylic monomer including a compound having two or more (meth)acryloyl groups
  • the (a) component may be a monomer composition that can obtain the above-mentioned (meth)acrylic polymer (A) by curing a curable composition containing the (a), (B) and (C) components.
  • the (a) component contains a crosslinkable monomer, and may contain other monomers other than the (meth)acrylic monomer M and the crosslinkable monomer together with the crosslinkable monomer, as necessary.
  • Examples and preferred examples of the crosslinkable monomer, the (meth)acrylic monomer M and other monomers other than the crosslinkable monomer include the same compounds as those exemplified as the monomers constituting the (meth)acrylic polymer (A) and the compounds shown as preferred examples.
  • the mass ratio of the crosslinkable monomer and the (meth)acrylic monomer M in the curable composition is the same as the mass ratio of the crosslinkable monomer and the (meth)acrylic monomer M to the total structural units of the (meth)acrylic polymer (A).
  • the (a) component may contain only one type of (meth)acrylic monomer, or may contain two or more types.
  • the concentration of the (meth)acryloyl group content in the curable composition of the present invention is preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, and even more preferably 1.2 mol or more per 1 kg of the total amount of components (a), (B), and (C), from the viewpoints of the curability of the curable composition and the shape stability of the resulting gel electrolyte.
  • the curable composition may contain other components, as necessary, in addition to the above-mentioned components (a), (B), and (C), as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include the above-mentioned electrolyte solution, as well as a polymerization initiator, etc.
  • the polymerization initiator is blended into the curable composition together with the component (a) for the purpose of sufficiently proceeding with the polymerization reaction, etc.
  • known polymerization initiators such as thermal decomposition type and photoinitiation type can be used depending on the means of initiating the polymerization.
  • electron beams are used as the active energy rays, it is not always necessary to add the active energy rays, but a small amount of the active energy rays can be added as necessary to improve the curing properties.
  • thermally decomposable polymerization initiator examples include organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, peroxy dicarbonates, diacyl peroxides, peroxy ketals, and ketone peroxides, and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionate), and 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile).
  • organic peroxides such as hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxy esters, peroxy dicarbonates, diacyl peroxides, peroxy ketals, and ketone peroxides
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethyl
  • photoinitiator polymerization initiators include, for example, benzoin and its alkyl ethers, acetophenones, anthraquinones, thioxanthones, ketals, benzophenones, xanthones, acylphosphine oxides, ⁇ -diketones, ⁇ -hydroxyketones, etc.
  • a benzoic acid-based or amine-based photosensitizer may be used in combination, if necessary.
  • the content of the polymerization initiator in the curable composition can be, for example, 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the curable composition.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, relative to 100 parts by mass of the total amount of the curable composition.
  • the upper limit of the content of the polymerization initiator is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less, from the viewpoint of causing appropriate gelation when obtaining a polymer gel electrolyte.
  • a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used in combination as the polymerization initiator, and after the curing reaction is carried out using active energy rays, a gel electrolyte may be produced by further performing thermal curing in order to improve the reaction rate.
  • the curable composition can be obtained by mixing the above-mentioned components (a), (B) and (C), as well as other components that are blended as necessary.
  • mixing the components that make up the curable composition they may be stirred while heating as necessary.
  • the temperature when stirring and mixing while heating is preferably in the range of 40 to 90°C.
  • a thermal polymerization initiator is blended into the curable composition, in order to suppress the progress of polymerization during the production of the curable composition, it is preferable to carry out the process at a temperature at which the thermal polymerization initiator does not thermally decompose, for example, 30°C or less.
  • thermal polymerization initiator it is preferable to dissolve the components other than the thermal polymerization initiator, and then lower the temperature to a temperature at which the thermal polymerization initiator is sufficiently stable, taking into account the decomposition temperature of each of the thermal polymerization initiators, and then add and dissolve the thermal polymerization initiator.
  • the method for producing a gel electrolyte using the curable composition is not particularly limited.
  • the curable composition of the present invention is applied to a substrate or an electrode (positive electrode, negative electrode), and then one or both of irradiation with active energy rays and application of heat are carried out to cure the curable composition applied to the substrate or the electrode (positive electrode, negative electrode), thereby producing a polymer gel electrolyte.
  • the substrate can be appropriately selected depending on the application, and among them, a resin film can be preferably used.
  • the resin material constituting the resin film examples include polyester-based resins (e.g., polyethylene terephthalate (PET)), polyethersulfone-based resins, acetate-based resins, polycarbonate-based resins, polyolefin-based resins, and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the coated surface of the substrate to which the curable composition is applied may be subjected to a release treatment.
  • the release treatment include silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment.
  • a curable composition containing the curable composition of the present invention, a thermal polymerization initiator, and, if necessary, an additive for forming an SEI such as vinylene carbonate or fluoroethylene carbonate can be injected into a pouch cell incorporating a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and then the curable composition is thermally cured, thereby producing a polymer gel electrolyte.
  • a separator porous film
  • the separator may be sandwiched between a film such as a PET film and irradiated with active energy rays.
  • the film may be removed to form a gel electrolyte between the electrodes.
  • the material for the separator include PE (polyethylene, of which ultra-high molecular weight polyethylene is preferable), PP (polypropylene), polyimide, and glass nonwoven fabric.
  • the coating method can be appropriately selected depending on the coating target and purpose.
  • coating methods include bar coaters, applicators, doctor blades, dip coaters, roll coaters, spin coaters, flow coaters, knife coaters, comma coaters, reverse coaters, die coaters, lip coaters, gravure coaters, microgravure coaters, and ink jet coatings.
  • the amount of the curable composition to be applied can be appropriately selected depending on the application, etc., so that the film thickness of the cured product obtained by irradiation with active energy rays is within the desired range.
  • examples of the active energy rays irradiated to the curable composition include ultraviolet rays, visible light, and electron beams. Of these, ultraviolet rays or electron beams are preferred.
  • active energy is irradiated to the curable composition applied to a substrate or an electrode.
  • active energy may be irradiated to only one side of the substrate to which the curable composition is applied, or to both sides of the substrate.
  • the irradiation energy can be appropriately set depending on the type of active energy rays, the compounding composition of the curable composition, and the like.
  • the wavelength is, for example, 250 to 400 nm.
  • ultraviolet light irradiation devices include high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet electrodeless lamps, and ultraviolet light-emitting diodes (UV-LEDs).
  • the integrated light amount is preferably 500 mJ/cm 2 or more, more preferably 1,000 mJ/cm 2 or more, and even more preferably 1,500 mJ/cm 2 or more.
  • the upper limit of the integrated light amount is preferably 25,000 mJ/cm 2 or less, and more preferably 20,000 mJ/cm 2 or less, from the viewpoint of minimizing the influence on each component in the curable composition and from the viewpoint of reducing energy.
  • the illuminance and irradiation time of the ultraviolet light can be appropriately set so that the integrated light amount is the desired amount.
  • the illuminance is preferably 0.5 mW/ cm2 or more, more preferably 1.0 mW/ cm2 or more, and even more preferably 2.0 mW/ cm2 or more.
  • the upper limit of the illuminance is preferably 100 mW/ cm2 or less, more preferably 80 mW/ cm2 or less, and even more preferably 50 mW/ cm2 or less.
  • the electron beam irradiation device is not particularly limited, but examples include Cockcroft-Walton type, Van de Graaff type, and resonant transformer type devices.
  • the absorbed dose of the electron beam is preferably 1 to 200 kGy, more preferably 10 to 100 kGy.
  • the acceleration voltage of the electron beam may be appropriately set in the range of 80 to 300 kV depending on the thickness of the substrate or other object to be coated.
  • the oxygen concentration of the electron beam irradiation atmosphere is preferably 500 ppm or less, more preferably 300 ppm or less.
  • the heating temperature for thermosetting is preferably 30 to 120°C, more preferably 40 to 80°C, from the viewpoint of the heat resistance of the pouch cell material.
  • the heating time for thermosetting can be set appropriately depending on the type of polymerization initiator, etc.
  • the thickness of the gel electrolyte is, for example, 2 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and preferably 5 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the polymer composition used in method 4 can be obtained by dissolving or dispersing the above components (A) to (C) in a solvent.
  • a solvent an organic solvent that is more volatile than the component (C) can be preferably used.
  • the organic solvent include aprotic polar solvents, phenolic solvents, alcoholic solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • the organic solvent may be one of these, or a mixed solvent of two or more of them.
  • an electrolytic solution may be used as at least a part of the solvent.
  • the method for producing the (meth)acrylic polymer (A) to be blended in the polymer composition is not particularly limited.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be produced by polymerizing a monomer component containing a crosslinkable monomer using a known polymerization method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, or bulk polymerization.
  • the (meth)acrylic polymer (A) may be produced by curing a mixture of a monomer component containing a crosslinkable monomer and a polymerization initiator with heat or active energy rays.
  • the polymer composition is first applied to a substrate or an electrode (positive electrode, negative electrode) by a known coating method, and the solvent is removed by a drying treatment such as heating or reducing pressure, thereby forming a polymer gel electrolyte on the substrate or electrode.
  • a drying treatment such as heating or reducing pressure
  • the component (C) in an amount equivalent to the mass of the removed component may be impregnated into the polymer gel electrolyte.
  • a polymer gel electrolyte can be produced by a method of gelling a sol-state polymer composition further containing an electrolytic solution.
  • the gel electrolyte of the present invention exhibits sufficient ionic conductivity even at room temperature (25° C.).
  • the ionic conductivity of the gel electrolyte at 25° C. is preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, even more preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, even more preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, even more preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more, and even more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more.
  • the ionic conductivity of the gel electrolyte is a value calculated by sandwiching the gel electrolyte between a pair of stainless steel plates and measuring the impedance between the stainless steel plates. Details of the method for measuring the ionic conductivity are described in the examples below.
  • the electricity storage device of the present disclosure includes the gel electrolyte.
  • the device include secondary batteries and capacitors.
  • the device is a secondary battery
  • one embodiment of the device is a gel battery, and lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, and potassium ion secondary batteries are preferred in terms of excellent ion conductivity.
  • the device may also be a capacitor.
  • One embodiment of the capacitor includes an anode body, a cathode body, and the present gel electrolyte, with the present gel electrolyte disposed between the anode body and the cathode body so that the solid electrolyte is in contact with the electrode.
  • the electricity storage device containing this gel electrolyte can be used for a variety of purposes. Specifically, it can be used as a power source for various mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable devices; various moving objects such as electric cars, hybrid cars, robots, and drones; various electric and electronic devices such as digital cameras, video cameras, music players, power tools, and home appliances; etc.
  • mobile devices such as mobile phones, personal computers, smartphones, game devices, and wearable devices
  • various moving objects such as electric cars, hybrid cars, robots, and drones
  • various electric and electronic devices such as digital cameras, video cameras, music players, power tools, and home appliances; etc.
  • composition analysis using high performance liquid chromatography confirmed that the product contained the target compound, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate.
  • GC analysis showed that the product contained 90 area % of 2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GC Chromatography
  • Apparatus Shimadzu Corporation GC-14B Detector: FID detector
  • Column ZB-1 (length 60 m, inner diameter 0.32 mm, film thickness 3 ⁇ m)
  • Injection temperature 230°C or 270°C Detector temperature: 330°C
  • Column temperature held at 125°C for 5 minutes, then heated at a rate of 10°C/min. After reaching 325°C, held for 20 minutes.
  • Carrier gas nitrogen.
  • Injection amount 0.4 ⁇ L injected after dilution to 10% by mass with methanol or acetone.
  • the reaction rate of the acrylic monomer, the ionic conductivity of the gel electrolyte, the shape stability of the gel electrolyte, and the storage stability of the curable composition were measured by the following methods.
  • ⁇ Acrylic Monomer Reaction Rate Measurement> The reaction rate of the acrylic monomer due to active energy ray curing or heat curing was determined by measurement by the micro ATR method using an infrared absorption spectrum measuring device (Spectrum 100 manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd.) Specifically, the reaction rate of the acryloyl group was calculated by the following formula (1) using the obtained infrared absorption spectrum.
  • Reaction rate of acryloyl group ⁇ 1-( B2 / A2 )/( B1 / A1 ) ⁇ 100
  • a 1 Peak height at 1730 cm ⁇ 1 derived from “-C ⁇ O” of the curable composition
  • B 1 Peak height at 810 cm ⁇ 1 derived from “-CH ⁇ CH 2 ” of the curable composition
  • a 2 Peak height at 1730 cm ⁇ 1 derived from “-C ⁇ O” of the cured product
  • B 2 Peak height at 810 cm ⁇ 1 derived from “-CH ⁇ CH 2 ” of the cured product
  • the gel electrolyte (circular shape with a diameter of 6 mm) obtained by the following production method was sandwiched between two stainless steel plates as electrodes, and the impedance between the stainless steel plates was measured at 25°C.
  • the measurement was performed using an AC impedance method in which an AC current (applied voltage of 10 mV) is applied between the electrodes to measure the resistance component, and the ionic conductivity was calculated from the real impedance intercept of the obtained Cole-Cole plot.
  • An impedance analyzer (E4990A manufactured by Keysight) was used for the measurement. All of the above operations were carried out in a dry room with a dew point of -60°C.
  • the ionic conductivity ( ⁇ ) was calculated by the following formula (2).
  • ⁇ L / (R ⁇ S) (2)
  • ⁇ ionic conductivity (unit: S ⁇ cm ⁇ 1 )
  • R resistance (unit: ⁇ )
  • S is the cross-sectional area of the gel electrolyte membrane at the time of measurement (unit: cm 2 )
  • L is the distance between the electrodes (unit: cm).
  • Example 1 As component (A), a 1:1 (mass ratio) mixture (16.5 g) of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate acrylate (the above GCA) and hydroxypivalic acid neopentyl glycol acrylic acid adduct (Light Acrylate HPP-A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), as component (B) lithium bisfluorosulfonylimide (21.5 g), as component (C) propylene carbonate (62.0 g) were weighed into a vial, a stirrer was placed, and the mixture was stirred and mixed using a heated stirrer at 60° C. until all components were uniformly dissolved.
  • component (A) a 1:1 (mass ratio) mixture (16.5 g) of (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate acrylate (the above GCA) and hydroxypivalic acid neopentyl glycol acrylic
  • a light release type release PET film (thickness 35 ⁇ m) was placed over the hole while being careful not to trap air bubbles, and this was sandwiched between glass plates having a thickness of 1 mm from above and below, and the whole was fixed with clips.
  • an ultraviolet irradiation device ultraviolet curing device manufactured by Minaga Electric Works, mercury xenon lamp, lamp height 10 mm
  • ultraviolet light with a wavelength of 365 nm (illuminance 60 mW/ cm2 ) was irradiated from the release PET film side for 360 seconds (accumulated light amount of 21.6 J/ cm2 ), obtaining a gel-like solid electrolyte (thickness 300 ⁇ m) as an active energy ray-cured product.
  • the illuminance was measured using an ultraviolet integrating light meter (UV Power Puck II (center wavelength of the light receiving part: 355 nm) manufactured by EIT Corporation).
  • the reaction rate of the (a) component was >96%.
  • the glass plate, the PET film and the silicone rubber were removed to obtain a test piece in which the gel electrolyte was formed in a circular shape on a stainless steel plate.
  • all of the above operations except for the measurement of the reaction rate of the acrylic monomer were carried out in a dry room with a dew point of -60°C.
  • the ionic conductivity of the gel electrolyte thus obtained was measured to be 2.6 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm, and the shape stability was rated as good.
  • Examples 2 to 15, 21 to 55 and Comparative Examples 1 to 10, 13 to 39 A gel electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of raw materials were changed as shown in Tables 1, 2, and 4 to 9 to prepare a curable composition for a gel electrolyte.
  • the reaction rate of component (a) was >96%.
  • the evaluation results of the storage stability of the curable composition, and the measurement results of the ionic conductivity and the evaluation results of the shape stability of the gel electrolyte are shown in Tables 1, 2, and 4 to 9.
  • Example 16 to 20 and Comparative Examples 11 and 12 A curable composition for a gel electrolyte was prepared by changing the types and amounts of raw materials as shown in Table 3, and the composition was irradiated with ultraviolet light having a wavelength of 365 nm (illuminance: 60 mW/cm 2 ) for 60 seconds (accumulated light amount: 3,600 mJ/cm 2 ) in the same manner as in Example 1 to obtain a gel electrolyte.
  • the reaction rate of component (a) was >96%.
  • Table 3 shows the evaluation results of the storage stability of the curable composition, as well as the measurement results of the ionic conductivity and the evaluation results of the shape stability of the gel electrolyte.
  • GCA A refined product containing (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate obtained in Synthesis Example 1
  • MA Methyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • EA Ethyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • BA n-butyl acrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • C-1 2-Methoxyethyl acrylate (Acryx (registered trademark) C-1, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • HOA-MS(N) 2-acryloyloxyethyl-succinic acid [HOA-MS(N) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
  • AME-400 methoxypolyethylene glycol acrylate, oxyethylene repeat number of about 9
  • Y is an alkylene group (ethylene group) having 2 carbon atoms and has methyl groups at the 2,2-positions when viewed from the acryloyl group to which the ethylene group is bonded.
  • Z is an alkylene group (propylene group) having 3 carbon atoms and has methyl groups at the 2,2-positions.)
  • M240 Polyethylene glycol diacrylate (n ⁇ 4) (Aronix (registered trademark) M-240, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • LiFSI Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LiTFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • LiBETI Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide (Kanto Chemical Co., Ltd.)
  • Example 56 A curable composition for a gel electrolyte was prepared by changing the photopolymerization initiator to a thermal polymerization initiator (0.15 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (ABN-E manufactured by Japan Finechem Co., Ltd.) per 100 parts by mass of the total amount of component (a)), and the composition was thermally cured (left in an oven at 60°C for 48 hours). The same operation as in Example 54 was carried out to obtain a gel electrolyte. The reaction rate of component (a) was >96%.
  • Example 57 A curable composition for a gel electrolyte was prepared by changing the photopolymerization initiator to a thermal polymerization initiator (0.15 parts by mass of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) (ABN-E manufactured by Japan Finechem Co., Ltd.) per 100 parts by mass of the total amount of component (a)), and the composition was thermally cured (left in an oven at 60°C for 48 hours). The same operation as in Example 55 was carried out to obtain a gel electrolyte. The reaction rate of component (a) was >96%.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • NMC532 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2
  • acetylene black as a carbon conductive agent
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the prepared slurry was applied to one side of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m), dried, and then rolled so that the thickness of the mixture layer per side was 125 ⁇ m and the packing density was 3 g/cm3, and then punched into a 3 cm square to obtain a positive electrode plate.
  • the battery was configured as follows: a positive electrode and a negative electrode each had a lead terminal attached thereto; a separator (made of polyethylene: film thickness 20 ⁇ m, porosity 48%, manufactured by Shenzhen Senior Technology Material Co., Ltd., China) was sandwiched between the electrodes with the composite layers of the electrodes facing the separator; an aluminum laminate was used as the battery exterior; the curable compositions for gel electrolyte prepared in Examples 56 and 57 were poured into the battery; the battery was sealed by heat sealing, and then left at 25° C. for 24 hours to promote the penetration of the curable composition into the electrodes. Thereafter, the mixture was left in a thermostatic chamber at 60° C. for 48 hours to polymerize component (a), thereby producing a test battery (pouch-type battery). The design capacity of this battery was 49 mAh. The design capacity of the battery was based on a charge cut-off voltage of 4.2 V.
  • ⁇ Charge/discharge test> The prepared pouch-type battery was placed in a 45 ° C. thermostatic chamber, and a charge/discharge test (BioLogic, France, charge/discharge tester VMP-3) was performed. The first time, CC charging was performed at 4.9 mA, which corresponds to a rate of 0.1 C for 49 mAh, and after reaching 4.2 V, the charging was switched to CV charging. When the current value dropped to 0.49 mA, charging was stopped and the battery was left for 48 hours to promote the formation of SEI. After that, the battery was discharged at 0.1 C to a final voltage of 2.5 V.
  • the capacity was set to 40 mAh in consideration of the irreversible capacity, and charging and discharging were performed at a current value of 4 mA (equivalent to 0.1 C) during constant current charging and discharging.
  • Charging was performed by CC charging up to 4.2 V, then switching to CV charging, and charging was stopped when the current value dropped to 0.4 mA. After leaving it for 30 minutes, discharging was performed under the conditions of 0.1 C and a cut-off voltage of 2.5 V.
  • the second charge/discharge curves are shown in Figure 1 (Example 56) and Figure 2 (Example 57).
  • the gel electrolyte of the present invention exhibited high ionic conductivity (ionic conductivity value at 25 ° C. of 5.0 ⁇ 10 -4 or more) even at room temperature (25 ° C.), and had excellent shape stability.

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Abstract

本発明は、形状安定性に優れ、室温において高いイオン伝導性を示すゲル状電解質を提供する。さらに、保存安定性に優れる、上記ゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物を提供する。　（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「（Ａ）成分」という。）、アルカリ金属塩（以下、「（Ｂ）成分」という。）及び非水系有機溶媒（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有するゲル状電解質であって、　前記（Ａ）～（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である、ゲル状電解質。

Description

ゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイス
　本発明は、ゲル状電解質、硬化型組成物及び蓄電デバイスに関する。
　二次電池としては、ニッケル水素二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ等の様々な蓄電デバイスが実用化されている。中でも、リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度や電池容量を有する点において、広範な用途で利用されている。さらに、ナトリウムイオン二次電池やカリウムイオン二次電池は、充放電速度の高速化や資源の安定供給の面で有利とされ、次世代二次電池向けに検討されている。
　リチウムイオン二次電池は、負極、正極及び電解質を有し、電解質を介して両極間でリチウムイオンを移動させることによって充放電を行う二次電池である。電解質としては、従来より、有機電解液が主に用いられている。これに対し、近年、電解液の液漏れや、過充電・過放電による電池内部での短絡の懸念を払拭する技術として、有機電解液に代えて、高分子固体電解質（以下、「固体電解質」ともいう。）及び高分子ゲル電解質（以下、「ゲル状電解質」ともいう。）を用いることが提案されている（非特許文献１参照）。
　このうち、ゲル状電解質は、高分子化合物に有機電解液（有機溶媒）を保持させて、流動性を抑制することにより、液漏れ等の事故を防止でき、有機電解液を使用しない固体電解質に比べて高いイオン伝導率が得られることが知られている。
　ゲル状電解質の実用化の目途となるイオン伝導率１×１０－３Ｓ／ｃｍを達成できる上記高分子化合物としては、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレートなどが検討されており、一部実用化されている（非特許文献１）。
　ここで、ポリアクリレートを含むゲル状電解質としては、有機電解液及び高分子の前駆体となるモノマー（アクリレート化合物）を含む硬化型組成物をラジカル重合して得ることが知られており（非特許文献１）、当該アクリレート化合物としては、２－シアノエチルアクリレート及びジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、特許文献１の実施例１）やポリエチレングリコールジアクリレート（例えば、特許文献２）が検討されている。
国際公開第２０１５／０６５００４号 国際公開第２０２０／０２６７０２号
高分子５４巻１２月号（２００５年）、ｐ．８７０－８７３
　ゲル状電解質を構成する高分子化合物として、ポリエチレンオキシドやポリフッ化ビニリデンを用いると、少量でも電解液をゲル状にして保持することができ、高い伝導率を得やすいが、分子量が高いため電極活物質層内部まで浸透させることが困難である。
　これに対し、ポリアクリレートは、有機電解液及びモノマーとしてのアクリレート化合物を混合したゲル前駆体溶液を正極及び負極の間に流し込み、電極活物質層内部まで浸透させてからラジカル重合して得ることが可能である。しかしながら、この場合、モノマー濃度が低いと重合しにくくゲル化に至らない場合があり、逆にモノマー濃度が高いとゲル化は容易であるが、実用的なイオン伝導率を得ることは困難であった。
　さらに、上記ポリエチレンオキシドはアルカリ金属イオンに配位しやすく、ゲル状電解質への応用が多く検討されていることから、上記アクリレート化合物としてエーテル構造（ポリエチレンオキシド鎖）を有するポリエチレングリコールジアクリレートも検討されている（例えば、特許文献２）。
　しかしながら、発明者らの検討によれば、前記エーテル構造を有する化合物は空気中の酸素により酸化されて過酸化物になりやすく、その分解物によって保存中にラジカル重合が生じて、ゲル化や増粘を引き起こし、当該化合物を含む硬化型組成物の保存安定性が低下する問題となることがあった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、形状安定性に優れ、室温において高いイオン伝導性を示すゲル状電解質を提供することである。さらに、保存安定性に優れる、上記ゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル系重合体、アルカリ金属塩及び非水系有機溶媒を特定の割合で含有するゲル状電解質は形状安定性に優れ、室温において高いイオン伝導性を示すことを見出し、本発明を完成した。
　本発明は以下の通りである。
〔１〕（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）、アルカリ金属塩（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）及び非水系有機溶媒（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）を含有するゲル状電解質であって、
　前記（Ａ）～（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である、ゲル状電解質。
〔２〕前記（Ａ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、〔１〕に記載のゲル状電解質。
〔３〕前記（Ｃ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、〔１〕又は〔２〕に記載のゲル状電解質。
〔４〕前記（Ｂ）成分は、下記式（１）で示されるジスルホンイミド構造を有するアルカリ金属塩を含む、〔１〕～〔３〕のいずれか一に記載のゲル状電解質。
　Ｒｆ１－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｆ２　Ｍ＋　　　（１）
（Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基は互いに共有結合により環状構造を形成していてもよい。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。）
〔５〕前記（Ｃ）成分は、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか一に記載のゲル状電解質。
〔６〕前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか一に記載のゲル状電解質。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｅはエステル結合、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～５を表す。）
〔７〕ゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、
　（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、
　前記（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である、硬化型組成物。
〔８〕前記（ａ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、〔７〕に記載の硬化型組成物。
〔９〕前記（Ｃ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、〔７〕又は〔８〕に記載の硬化型組成物。
〔１０〕前記（Ｂ）成分は、上記式（１）で示されるジスルホンイミド構造を有するアルカリ金属塩を含む、〔７〕～〔９〕のいずれか一に記載の硬化型組成物。
〔１１〕
　前記（Ｃ）成分は、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、〔７〕～〔１０〕のいずれか一に記載の硬化型組成物。
〔１２〕前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が、上記式（２）で表される化合物を含む、〔７〕～〔１１〕のいずれか一に記載の硬化型組成物。
〔１３〕〔７〕～〔１２〕のいずれか一記載の組成物の硬化物である、ゲル状電解質。
〔１４〕〔１〕～〔６〕及び〔１３〕のいずれか一に記載のゲル状電解質を備える、蓄電デバイス。
　本発明のゲル状電解質によれば、形状安定性に優れ、室温において高いイオン伝導性を示すことができる。さらに、本発明の硬化型組成物によれば、保存安定性に優れるものとすることができる。このような本発明のゲル状電解質を二次電池やキャパシタ等の蓄電デバイスの電解質として用いることにより、電解質の非流動化による安全性確保と、電池性能とを兼ね備える蓄電デバイスを得ることができる。
充放電試験（実施例５６）における２回目の充放電曲線を示す図である。 充放電試験（実施例５７）における２回目の充放電曲線を示す図である。
　以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
　本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
≪ゲル状電解質≫
　本発明のゲル状電解質は、高分子ゲル電解質を含むものであり、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である。
（Ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）成分：アルカリ金属塩
（Ｃ）成分：非水系有機溶媒
＜（Ａ）成分：（メタ）アクリル系重合体＞
　高分子ゲル電解質における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、１０～３０質量％であり、好ましくは１２～２５質量％であり、より好ましくは１２～２０質量％である。
　（Ａ）成分である（メタ）アクリル系重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体（Ａ）」ともいう。）は、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物（以下、「架橋性単量体」ともいう。）を含む（メタ）アクリル系単量体（以下、「（ａ）成分」ともいう。）に由来する構造単位を有することで、強靭なゲル状電解質膜を得ることができる点、非水系有機溶媒を十分に保持できる点、及びゲル状電解質がエステル基を含有することで、非水系有機溶媒にアルカリ金属塩を安定的に保持できる点で好適である。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性単量体を含む（メタ）アクリル系単量体（（ａ）成分）を重合することによって得られる重合体であればよい。
　架橋性単量体としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を好ましく使用することができる。多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート、上記式（２）で表される化合物の他、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するオリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する架橋性単量体は、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
　ここで、架橋性単量体としては、本発明のゲル状電解質を製造するための硬化型組成物の保存安定性を向上できる点で、架橋性単量体を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しないことが好ましい。
　架橋性単量体としては、ゲル状電解質の耐酸化性が高い点、及び、（メタ）アクリロイル基由来のエステル基以外のエステル基を有することで、非水系有機溶媒にアルカリ金属塩をより一層安定的に保持できる点で、上記式（２）で表される化合物を含むことがより好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、架橋性単量体に由来する構造単位以外のビニル系単量体（以下、「ビニル系単量体Ｍ」ともいう。）に由来する構造単位を有していてもよい。
　ビニル系単量体Ｍとしては、エステル基を含む（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を重合体の側鎖に導入しやすい点及び工業的に製造しやすい点で、（メタ）アクリル系単量体（以下、「（メタ）アクリル系単量体Ｍ」ともいう。）であることが好ましい。この場合、単量体の反応率を容易に上げることができ、重合反応において得られた重合体を精製せずに、そのままゲル状電解質として使用することができる。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、（メタ）アクリル系単量体Ｍに由来する構造単位の割合としては、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上が一層好ましい。
　さらに、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系単量体Ｍのうち、アクリル系単量体の割合は、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。アクリル系単量体の割合が上記範囲であると、イオン伝導性がより高いゲル状電解質を得ることができる点で好適である。
　（メタ）アクリル系単量体Ｍとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物、環状構造を有する（メタ）アクリル系化合物（但し、前記した（メタ）アクリル酸の脂環式エステル化合物及び（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物を除く。）、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル化合物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル化合物、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。（メタ）アクリル系単量体Ｍとしては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、（メタ）アクリル系単量体Ｍとしては、本発明のゲル状電解質を製造するための硬化型組成物の保存安定性を向上できる点で、（メタ）アクリル系単量体Ｍを構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しないことが好ましい。
　これらの中でも、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）を高くできる点で、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、及び上記環状構造を有する（メタ）アクリル系化合物が好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）をさらに高くできる点で、炭素数１～８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がより好ましく、炭素数１～４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物がさらに好ましい。
　上記の環状構造を有する（メタ）アクリル系化合物の具体例としては、環状カーボネート構造を有する単量体として、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－（（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メトキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－５－アリルオキシカルボニル－１，３－ジオキサン－２－オン等を；
環状エーテル構造を有する単量体として、（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル（メタ）アクリレート、２－アリルオキシテトラヒドロピラン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、４，４，６－トリメチル－２－ビニル－１，３－ジオキサン等を；
オキサゾリドン環構造を有する単量体として、オキサゾリドン（メタ）アクリレート等を；
環状アミド構造を有する単量体として、１－ビニル－２－ピロリドン、１－ビニル－２－ピロリジノン、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタム等を；
オキサゾリン環構造を有する単量体として、２－ビニル－２－オキサゾリン、イソプロペニル－２－オキサゾリン等を；
モルホリン環構造を有する単量体として、（メタ）アクリロイルモルホリン等を、それぞれ挙げることができる。
　これらの中でも特に、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）をさらに高くできる点で、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が側鎖に有する環状構造は、環状カーボネート構造、オキサゾリドン環構造及び環状エーテル構造よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、環状カーボネート構造及びオキサゾリドン環構造がより好ましく、環状カーボネート構造が特に好ましい。
　なお、（メタ）アクリル系単量体Ｍの合成方法は特段制約されるものではない。（メタ）アクリル系単量体Ｍの合成方法としては、例えば、窒素を含む触媒Ｘ及び亜鉛を含む触媒Ｙの存在下、（メタ）アクリレートと１価アルコールとをエステル交換反応させる方法（以下、「エステル交換法Ｔ」ともいう。）；酸クロライドとアルコールとを反応させる方法（酸クロライド法）；触媒として硫酸やスルホン酸類を用い、（メタ）アクリル酸とアルコールとを反応させる方法；有機錫化合物を触媒としてエステル交換反応を行う方法；チタン化合物を触媒としてエステル交換反応を行う方法等が挙げられる。これらのうち、エステル交換法Ｔによれば、ハロゲンや、触媒由来の不純物の含有量が少ない単量体を高い収率で得ることができる点において好ましい。また、ハロゲンの混入量が少ない単量体成分を用いて固体又はゲル状電解質を製造することにより、電解質中のハロゲン含有量が少なく、リチウム二次電池用の電解質として用いた場合に、金属腐食による電池劣化を抑制することができる。
　エステル交換法Ｔにおいて、（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。触媒Ｘとしては、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルイミダゾール、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ－７－エン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミンよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。また、触媒Ｙとしては、酢酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸亜鉛、及び亜鉛アセチルアセトナートよりなる群から選択される少なくとも１種を好ましく使用できる。エステル交換法Ｔにより単量体を製造する場合、合成条件の詳細については、特開２０１７－４８１７２号公報に記載の方法に従うことができる。
　ここで、本発明のゲル状電解質を製造するための硬化型組成物の保存安定性を向上できる点で、（Ａ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しないことが好ましい。
　二次電池に用いる電解質は、耐酸化性及び耐還元性のいずれもが高く、電位窓が広い材料が好ましい。負極側は初期の充放電時に、電解液に用いられるエチレンカーボネート及び添加剤によって負極活物質（グラファイト等）の表面にＳＥＩと呼ばれる皮膜が形成され、活物質と電解液の直接的な接触が妨げられることにより、本来耐還元性が不十分であるはずの有機物でも実用に耐えることが可能となっている。一方、耐酸化性はＳＥＩ皮膜ほど十分な効果が得られないため、酸化されやすいエーテル基を多く含む化合物より、エステル基等の酸化度の高い構造の方が有利であると考えられる。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、（メタ）アクリル系単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、イオン伝導性（特に、室温でのイオン伝導性）に優れた電解質を得る観点から、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において、（メタ）アクリル系単量体Ｍに由来する構造単位の割合の上限は特に限定されない。架橋構造を十分に形成させる観点から、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、（メタ）アクリル系単量体Ｍに由来する構造単位の割合は、例えば９９質量％以下であり、９７質量％以下が好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位のうち、架橋性単量体に由来する構造単位の割合は、架橋構造を十分に形成させる観点、及び膜状の電解質とした場合に強靭性を付与する観点から、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましく、４０質量％以上が一層好ましく、５０質量％以上がより一層好ましい。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）において、架橋性単量体に由来する構造単位の割合の上限については、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体に由来する全構造単位に対し、電解質の柔軟性を確保する観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。
＜（Ｂ）成分：アルカリ金属塩＞
　高分子ゲル電解質における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、５～４０質量％であり、好ましくは８～３０質量％であり、より好ましくは１０～２５質量％である。
　（Ｂ）成分であるアルカリ金属塩は、特に限定されず、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、リチウム、ナトリウム、カリウムであることが好ましく、リチウムであることがより好ましい。
　アルカリ金属塩としては、ＬｉＦＳＯ３等のフルオロスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩；ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のイミド系アルカリ金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチドのアルカリ金属塩；ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ（０≦ａ≦６、１≦ｍ≦２）等のフルオロリン酸塩；ＬｉＣｌＯ４等の過塩素酸アルカリ金属 塩；ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ＋１）４－ｂ（０≦ｂ≦４、１≦ｎ≦２）等のフルオロホウ酸塩；ＬｉＢＯＢ等のオキサラトボレートのアルカリ金属塩；リチウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸塩；ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ６等のアルカリ金属塩等が挙げられる。
　これらの中でも、室温におけるイオン伝導性の高いゲル状電解質を得ることができる点で、下記式（１）で示されるジスルホンイミド構造を有するアルカリ金属塩がより好ましい。
　Ｒｆ１－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｆ２　Ｍ＋　　　（１）
（Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基は互いに共有結合により環状構造を形成していてもよい。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。）
＜（Ｃ）成分：非水系有機溶媒＞
　本発明のゲル状電解質は、（Ｃ）成分である非水系有機溶媒を含む。高分子ゲル電解質は、ポリマー成分が非水系有機溶媒により膨潤した状態であるため、非水系有機溶媒を含みながら液漏れを抑制でき、また非水系有機溶媒の揮発量を低減できる等、安全性の向上に有効である。
　高分子ゲル電解質における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、４０～８０質量％であり、好ましくは５０～７５質量％である。
　（Ｃ）成分としては、高分子ゲル電解質の非水系有機溶媒として公知の溶媒を適宜使用することができる。
　（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物、環状エステル類、ニトリル化合物、エーテル化合物等が挙げられる。
　これらの具体例としては、炭酸エステル化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
　脂肪族エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチル等が挙げられる。
　環状エステル類としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等が挙げられる。
　ニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、イソカプロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル等が挙げられる。
　エーテル化合物としては、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、クラウンエーテル、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
　（Ｃ）成分としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの中でも、高分子ゲル電解質のイオン伝導性をより良好にできる点において、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　ここで、本発明のゲル状電解質を製造するための硬化型組成物の保存安定性を向上できる点で、（Ｃ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しないことが好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明のゲル状電解質は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほか、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
　本発明のゲル状電解質が含有していてもよいその他の成分としては、上記のほか、例えば充填剤、レベリング剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、電解質の性能低下を生じない範囲内において、各化合物に応じて適宜設定することができ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計の質量割合が９５質量％以上であることが好ましい。
≪ゲル状電解質の製造≫
　本発明のゲル状電解質の製造方法は特段制約されるものではない。本発明のゲル状電解質を製造する方法としては、以下の方法１～４が挙げられる。
　なお、（ａ）成分、（Ｂ）成及び（Ｃ）成分の種類及び含有量、並びに、各成分の好ましい種類及び範囲は、前記した通りである。
〔方法１〕　上記の（ａ）成分、（Ｂ）成及び（Ｃ）成分を含有し、かつ、上記の（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である硬化型組成物（すなわち、ゲル状電解質用硬化型組成物）を硬化させる方法。
〔方法２〕　上記の（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（ａ）成分１０～３０質量％を含む硬化型組成物を硬化させて得た（Ａ）成分１０～３０質量％を、（Ｂ）成分５～４０質量％を（Ｃ）成分４０～８０質量％に溶解させた溶液で膨潤させる方法。
〔方法３〕　上記の（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（ａ）成分１０～３０質量％及び（Ｂ）成分５～４０質量％を含む硬化型組成物を硬化させて得た（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を、（Ｃ）成分４０～８０質量％で膨潤させる方法。
〔方法４〕　上記の（Ａ）～（Ｃ）成分、並び溶剤を含有し、かつ、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である重合体組成物を塗工し、溶剤を蒸発させる方法。
＜ゲル状電解質用硬化型組成物＞
　ゲル状電解質用硬化型組成物（以下、単に「硬化型組成物」ともいう。）は、例えば熱又は活性エネルギー線によって硬化反応が進行することにより、高分子ゲル電解質を形成可能な硬化型組成物である。すなわち、硬化型組成物は、熱硬化型組成物として使用されてもよく、活性エネルギー線硬化型組成物として使用されてもよい。これらのうち、硬化型組成物を電極に含浸させた後セル内で硬化させることができる点で、熱硬化型組成物であることが好ましく、硬化反応を簡便にかつ十分に進行させることができる点で、活性エネルギー線硬化型組成物であることが好ましい。
　本発明の硬化型組成物は、アルカリ金属塩である（Ｂ）成分及び非水系有機溶媒である（Ｃ）成分と共に、高分子ゲル電解質の高分子成分を構成することとなる（メタ）アクリル系単量体として、以下の（ａ）成分を含有する。
（ａ）成分：（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体を含む、（メタ）アクリル系単量体
　（ａ）成分は、（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む硬化型組成物を硬化することにより、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得ることができる単量体組成であればよい。具体的には、（ａ）成分は、架橋性単量体を含み、また必要に応じて、架橋性単量体と共に、（メタ）アクリル系単量体Ｍ及び架橋性単量体以外の他の単量体を含んでいてもよい。架橋性単量体、（メタ）アクリル系単量体Ｍ及び架橋性単量体以外の他の単量体の例示及び好ましい例については、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を構成する単量体として例示した化合物及び好ましい例として示した化合物と同様の化合物が挙げられる。また、硬化型組成物中の架橋性単量体及び（メタ）アクリル系単量体Ｍの質量割合については、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）の全構造単位に対する架橋性単量体及び（メタ）アクリル系単量体Ｍの質量割合と同等である。なお、（ａ）成分は、（メタ）アクリル系単量体を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　本発明の硬化型組成物における（メタ）アクリロイル基含有量の濃度は、硬化型組成物の硬化性の点及び得られるゲル状電解質の形状安定の点から、（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１ｋｇに対して、０．５ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．７ｍｏｌ以上であることがより好ましく、１．２ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上述した電解液のほか、重合開始剤等が挙げられる。
　重合開始剤は、重合反応を十分に進行させること等を目的として、（ａ）成分と共に硬化型組成物に配合される。重合開始剤としては、重合開始の手段に応じて、熱分解型及び光開始型等の公知の重合開始剤を用いることができる。
　なお、活性エネルギー線として電子線を使用する場合には、必ずしも配合する必要はないが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
　熱分解型の重合開始剤（熱重合開始剤）の具体例としては、例えば、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパオキサイド類、パーオキシエステル類、パーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。
　光開始型の重合開始剤（光重合開始剤）の具体例としては、例えば、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、α－ヒドロキシケトン類等が挙げられる。（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得るために照射する活性エネルギー線による感度を向上させるために、必要に応じて、安息香酸系やアミン系の光増感剤を併用してもよい。
　硬化型組成物に重合開始剤を配合する場合、硬化型組成物における重合開始剤の含有量は、硬化型組成物１００質量部に対して、例えば０．１質量部以上１５質量部以下とすることができる。重合開始剤の含有量は、重合反応を十分に進行させる観点から、硬化型組成物の全量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、より好ましくは１質量部以上である。重合開始剤の含有量の上限については、高分子ゲル電解質を得る場合、ゲル化を適度に生じさせる観点から、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。
　なお、硬化型組成物において、重合開始剤として熱重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、活性エネルギー線による硬化反応を行った後、更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うことによりゲル状電解質を製造してもよい。
　硬化型組成物は、上述した（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、並びに必要に応じて配合されるその他の成分を混合することにより得ることができる。硬化型組成物を構成する各成分を混合する場合、必要に応じて加熱しながら撹拌してもよい。加熱しながら撹拌及び混合する場合の温度は、４０～９０℃の範囲とすることが好ましい。ただし、硬化型組成物に熱重合開始剤を配合する場合には、硬化型組成物の製造時に重合が進行することを抑制するために、熱重合開始剤が熱分解しない温度、例えば３０℃以下で行うことが好ましい。あるいは、熱重合開始剤以外の成分を溶解させた後に、熱重合開始剤それぞれの分解温度を考慮して十分安定となる温度まで下げてから熱重合開始剤を加えて溶解することが好ましい。
＜硬化型組成物によるゲル状電解質の製造＞
　硬化型組成物を用いてゲル状電解質を製造する場合の方法は特に限定されない。
　例えば、本発明の硬化型組成物を基材又は電極（正極、負極）に塗工し、次いで、活性エネルギー線の照射及び熱付与のうち一方又は両方を行い、基材又は電極（正極、負極）に塗工した硬化型組成物を硬化させることにより、高分子ゲル電解質を製造することができる。
　上記基材としては、用途に応じて適宜選択することができるが、中でも樹脂フィルムを好ましく用いることができる。樹脂フィルムを構成する樹脂材料としては、ポリエステル系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリエーテルスルホン系樹脂、アセテート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。硬化型組成物を塗工する基材における塗工面には剥離処理が施されていてもよい。剥離処理としては、例えば、シリコーン処理、長鎖アルキル処理及びフッ素処理等が挙げられる。塗工面に剥離処理が施された基材を用いることで、その塗工面に形成したゲル状電解質を基材から容易に剥がすことができる。
　また例えば、本発明硬化型組成物及び熱重合開始剤、必要に応じてビニレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネート等のＳＥＩ形成用添加剤を含む硬化型組成物を、正極と負極、セパレータを組み込んだパウチセルに注入後、硬化型組成物を熱硬化させることにより、高分子ゲル電解質を製造することができる。
　また例えば、セパレータ（多孔質フィルム）に硬化型組成物を含浸させ、必要に応じてＰＥＴフィルム等のフィルムで挟んで活性エネルギー線を照射して、重合した後に当該フィルムを除去して電極間のゲル状電解質としてもよい。
　セパレータの材質としては、ＰＥ（ポリエチレン。中でも超高分子量ポリエチレンが好ましい。）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ポリイミド、ガラス不織布等が挙げられる。
　塗工方法は、塗工対象や目的に応じて適宜設定することができる。塗工方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、インジェット等の塗工方法が挙げられる。硬化型組成物の塗工量としては、活性エネルギー線の照射によって得られる硬化物の膜厚が所望の範囲内になるように、使用する用途等に応じて適宜選択することができる。
　活性エネルギー線の照射により硬化反応を行う場合、硬化型組成物に照射する活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線、電子線等を挙げることができる。これらのうち、好ましくは紫外線又は電子線である。基材又は電極に塗工した硬化型組成物に対し、活性エネルギーを照射する態様は特に限定されない。例えば、硬化型組成物を基材に塗工した場合、活性エネルギーの照射は、硬化型組成物を塗工した基材における一方の面のみに対して行ってもよいし、両方の面に対して行ってもよい。照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や硬化型組成物の配合組成等に応じて適宜設定することができる。
　具体的には、活性エネルギー線として紫外線を用いる場合、その波長は、例えば２５０～４００ｎｍである。紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプ、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）等が挙げられる。積算光量は、５００ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１，０００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましく、１，５００ｍＪ／ｃｍ２以上が更に好ましい。積算光量の上限については、硬化型組成物中の各成分に与える影響をできるだけ抑制する観点及びエネルギー低減の観点から、２５，０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、２０，０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
　また、紫外線の照度及び照射時間は、積算光量が所望の量になるように適宜設定することができる。例えば照度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましく、１．０ｍＷ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．０ｍＷ／ｃｍ２以上が更に好ましい。また、照度の上限については、１００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、８０ｍＷ／ｃｍ２以下がより好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２以下が更に好ましい。
　活性エネルギー線として電子線を用いる場合、電子線照射装置としては特に限定されないが、例えばコッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。電子線の吸収線量としては、１～２００ｋＧｙが好ましく、１０～１００ｋＧｙがより好ましい。電子線の加速電圧は、基材等の塗工対象の厚みに応じて８０～３００ｋＶの範囲で適宜設定すればよい。電子線照射雰囲気の酸素濃度は、５００ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
　熱硬化の加熱温度としては、硬化型組成物をセル内に注入してから熱硬化反応を進行させる場合、パウチセル材質の耐熱性の観点から、３０～１２０℃が好ましく、４０～８０℃が好ましい。熱硬化の加熱時間は重合開始剤の種類等に応じて適宜設定することができる。
　本発明の硬化型組成物によりゲル状電解質膜を得る場合、その膜厚は、用途等に応じて適宜設定することができる。ゲル状電解質の膜厚は、例えば２μｍ以上１００μｍ以下であり、５μｍ以上７０μｍ以下であることが好ましい。
＜重合体組成物＞
　方法４において用いる重合体組成物は、上記の（Ａ）～（Ｃ）成分を溶剤に溶解又は分散させることにより得ることができる。溶剤としては（Ｃ）成分よりも揮発しやすい有機溶媒を好ましく使用できる。当該有機溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。有機溶媒は、これらの１種でもよく、２種以上の混合溶媒であってもよい。また、高分子ゲル電解質を製造する場合、溶剤の少なくとも一部として電解液を用いてもよい。
　重合体組成物に配合する（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造する方法は特に限定されない。例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状重合等の公知の重合方法を採用して、架橋性単量体を含む単量体成分を重合することにより（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を製造してもよい。あるいは、架橋性単量体を含む単量体成分と重合開始剤との混合物を、熱又は活性エネルギー線により硬化させることにより（メタ）アクリル系合体（Ａ）を製造してもよい。
　重合体組成物を用いて高分子ゲル電解質を製造するには、まず、重合体組成物を公知の塗工方法により基材又は電極（正極、負極）に塗布し、加熱や減圧等の乾燥処理により溶剤を除去することにより、基材又は電極に高分子ゲル電解質を形成することができる。上記溶剤の除去工程において（Ｃ）成分が揮発により全部又は一部除去された場合には、除去された質量分の（Ｃ）成分を高分子ゲル電解質に含侵させてもよい。
　また、電解液を更に含むゾル状の重合体組成物をゲル化させる方法等により高分子ゲル電解質を製造することができる。
≪ゲル状電解質の特性≫
　本発明のゲル状電解質は、室温（２５℃）でも十分なイオン伝導性を示す。具体的には、ゲル状電解質のイオン伝導率は、２５℃において、５．０×１０－4Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより更に好ましく、５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが一層好ましく、６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより一層好ましい。なお、本明細書において、ゲル状電解質のイオン伝導率は、ゲル状電解質を一対のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを測定することにより算出された値である。イオン伝導率の測定方法の詳細については、後述する実施例の記載に従う。
≪蓄電デバイス≫
　本開示の蓄電デバイス（以下、「本デバイス」ともいう。）は本ゲル状電解質を備える。本デバイスとしては、二次電池、キャパシタ等が挙げられる。本デバイスが二次電池である場合、その一態様はゲル電池であり、イオン伝導性に優れる点でリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、カリウムイオン二次電池が好ましい。
　また、本デバイスはキャパシタであってもよい。キャパシタの一態様としては、陽極体と陰極体と本ゲル状電解質とを備え、固体電解質と電極とが接するように陽極体と陰極体との間に本ゲル状電解質が配置された構成が挙げられる。
　本ゲル状電解質を備える蓄電デバイスは種々の用途に適用することができる。具体的には、例えば、携帯電話機やパソコン、スマートフォン、ゲーム機器、ウェアラブル端末等の各種モバイル機器；電気自動車やハイブリッド車、ロボット、ドローン等の各種移動体；デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレーヤー、電動工具、家電製品等の各種電気・電子機器；等における動力源として使用することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。
１．（メタ）アクリル系単量体の合成
＜合成に用いた化合物の略号＞
　合成例における略号は下記の化合物を表す。
・Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル（東亞合成社製アクリックス（登録商標）Ｃ－１）
・ＭＥＬ：２－メトキシエタノール
・ＤＡＢＣＯ：トリエチレンジアミン
・ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
・ＴＥＭＰＯＬ：４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル
・ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
〔合成例１：エステル交換法によるＧＣＡの合成〕
　撹拌機、温度計、ガス導入管、精留塔及び冷却管を取り付けた３リットルのフラスコに、グリセリンカーボネートを６６０．００部（５．５９モル）、Ｃ－１を１８９１．１０部（１４．５３モル）、触媒ＸとしてＤＡＢＣＯを１．２２部（０．０１１モル）、触媒Ｙとしてアクリル酸亜鉛を４．５２部（０．０２２モル）、ＭＥＨＱを１．０２部（仕込んだ原料の総質量に対して４７４ｐｐｍ）、ＴＥＭＰＯＬを０．７４部（仕込んだ原料の総質量に対して２８８ｐｍ）仕込み、含酸素ガス（酸素を５容量％、窒素を９５容量％）を液中にバブリングさせた。
　反応液温度１１０～１２０℃の範囲で加熱撹拌させながら、反応系内の圧力を１４０～１８０ｍｍＨｇの範囲で調整し、エステル交換反応の進行に伴い副生したＭＥＬとＣ－１の混合液を精留塔及び冷却管を介して反応系から抜き出した。この抜出液と同質量部のＣ－１を反応系に随時追加した。また、ＭＥＨＱ及びＴＥＭＰＯＬを含むＣ－１を、精留塔を介して反応系に随時追加した。加熱撹拌開始から１７時間後に加熱を終了し、反応系内の圧力を常圧に戻して抜出を終了した。反応液を一部採取し、ＨＰＬＣを用いて組成分析を行った結果、目的物である（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むことを確認した。
　ろ液に吸着剤として珪酸アルミニウム〔協和化学工業（株）製キョーワード７００（商品名）〕を５４部投入し、内温８０～１０５℃の範囲で常圧下１時間加熱撹拌して接触処理した後、内温２０～４０℃の範囲で水酸化カルシウムを３．０部投入し、常圧下１時間撹拌した。加圧ろ過により不溶物を分離した後、ろ液に乾燥空気をバブリングさせながら、温度７０～９０℃、圧力０．００１～１００ｍｍＨｇの範囲で１６時間の減圧蒸留を行い、未反応のＣ－１を含む留出液を分離した。
　得られた釜液にＤＥＨＡを０．８７部（第２工程処理物に対して９００ｐｐｍ）添加し、内温７０～９０℃の範囲で常圧下３時間撹拌した。その後、釜液に珪藻土〔昭和化学工業（株）製ラヂオライト（商品名）〕を４．５０部添加して加圧ろ過を行い、得られたろ液を精製処理物（以下、「ＧＣＡ」ともいう。）とした。ろ液の質量は９４５．７５部であり、２５℃における粘度は、５９ｍＰａ・ｓであった。
　高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて組成分析を行ったところ、目的物である（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含むことを確認した。また、ＧＣ分析の結果、２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを９０面積％含んでいた。
　ろ液のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析によれば、（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレート及び架橋性単量体の面積比は９０．０５／９．９５であった。架橋性単量体にはグリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート及びアクリロイル基を２個以上有するオリゴマー成分が含まれ、これらの面積比は０．０３／６．７４／３．１８であった。
＜粘度の測定条件＞
　Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）を使用し、２５℃での粘度を測定した。
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析の測定条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ
・検出器：ＵＶ検出器
・検出波長：２１０ｎｍ
・カラム：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＡＣＱＵＩＴＹ　ＵＰＬＣ　ＢＥＨ　Ｃ１８（Ｐａｒｔ　Ｎｏ．１８６００２３５０、カラム内径２．１ｍｍ、カラム長さ５０ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液の組成：０．０３質量％トリフルオロ酢酸水溶液とメタノールの混合溶液
・溶離液の流量：０．３ｍＬ／分
＜ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析の測定条件＞
・装置：（株）島津製作所製　ＧＣ－１４Ｂ
・検出器：ＦＩＤ検出器
・カラム：ＺＢ－１（長さ６０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚３μｍ）
・インジェクション温度：２３０℃又は２７０℃
・検出器温度：３３０℃
・カラム温度：１２５℃で５分間保持後、１０℃／分の速度で昇温。３２５℃に到達後に２０分保持
・キャリアガス：窒素
・注入量：メタノール又はアセトンで１０質量％に希釈後に０．４μＬ注入
・純度（％）の算出方法
　ＧＣ測定で検出されたピークのうち、希釈溶剤に由来するピークを考慮せず、希釈前の試料に由来するピークを全て合算した面積を１００％とし、目的物のピーク面積から下記数式（４）に基づき算出した。なお、各ピークが完全に分離していない場合には垂直分割処理して各ピークの面積とした。
　目的物の純度（％）＝（Ｉ／Ｓ）×１００　　…（４）
　数式（４）における記号及び用語は下記を意味する。
・Ｓ：溶剤希釈前の試料に由来する検出ピークの総面積
・Ｉ：目的物のピーク面積
＜ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析の測定条件＞
・装置：Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ＧＰＣ　システム名　１５１５　２４１４　７１７Ｐ　ＲＩ
・検出器：ＲＩ検出器
・カラム：ガードカラム　昭和電工（株）製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦＧ（８μｍ　４．６×１０ｍｍ）、本カラム２種類　Ｗａｔｅｒｓ（株）製　ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　４Ｅ　ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）＋ｓｔｙｒａｇｅｌ　ＨＲ　１ＴＨＦ（７．８×３００ｍｍ）
・カラムの温度：４０℃
・溶離液組成：ＴＨＦ（内部標準として硫黄を０．０３％含むもの）、流量０．７５ｍＬ／分
・検量線：標準ポリスチレンを使って較正曲線を作成した。
２．ゲル状電解質の製造及び評価
　以下の例において、アクリル系単量体の反応率の測定、ゲル状電解質のイオン伝導率の測定、ゲル状電解質の形状安定性評価及び硬化型組成物の保存安定性評価は、以下の方法により行った。
＜アクリル系単量体の反応率測定＞
　活性エネルギー線硬化又は熱硬化によるアクリル系単量体の反応率は、赤外線吸収スペクトル測定装置（パーキンエルマージャパン社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ１００）を用いて、マイクロＡＴＲ法により測定することにより求めた。具体的には、得られた赤外線吸収スペクトルを使用して、下記数式（１）によりアクリロイル基の反応率を算出した。
　アクリロイル基の反応率＝｛１－（Ｂ２／Ａ２）／（Ｂ１／Ａ１）｝×１００　（１）
　Ａ１：硬化型組成物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ１：硬化型組成物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ａ２：硬化物の「－Ｃ＝Ｏ」に由来する１７３０ｃｍ－１のピーク高さ
　Ｂ２：硬化物の「－ＣＨ＝ＣＨ２」に由来する８１０ｃｍ－１のピーク高さ
＜イオン伝導率測定＞
　以下の製造により得られたゲル状電解質（直径６ｍｍの円形）を、電極として２枚のステンレス板で挟み、ステンレス板間のインピーダンスを２５℃で測定した。
　測定には、電極間に交流（印加電圧は１０ｍＶ）を印加して抵抗成分を測定する交流インピーダンス法を用いて、得られたコール・コールプロットの実数インピーダンス切片よりイオン伝導率を算出した。なお、測定にはインピーダンス・アナライザ（Ｅ４９９０Ａ　Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いた。
　以上の操作全てについて、露点－６０℃のドライルームで行った。
　イオン伝導率（σ）は、下記数式（２）により求めた。
　σ　＝　Ｌ／（Ｒ×Ｓ）　（２）
（数式（２）中、σはイオン伝導率（単位：Ｓ・ｃｍ－１）、Ｒは抵抗（単位：Ω）、Ｓはゲル状電解質膜の測定時の断面積（単位：ｃｍ２）、Ｌは電極間距離（単位：ｃｍ）を示す。）
＜形状安定性評価＞
　以下の判定基準に基づき、ゲル状電解質の形状安定性を評価した。
〇：硬化型組成物の硬化後、シリコーンゴム製の型を取り除いても円盤状の形状を維持しており、スパーテルで剥がしたときに、流動しない。
△：硬化型組成物の硬化後、シリコーンゴム製の型を取り除いても円盤状の形状を維持していたが、粘度が高くなっただけで、スパーテルで力を加えると流動した。
×：硬化型組成物の硬化後、シリコーンゴム製の型を取り除くと円盤状の形状が維持されず流動した。
××：硬化型組成物の硬化後、硬化物の内部にアルカリ金属塩の結晶が析出していた。
＜硬化型組成物の保存安定性評価＞
　以下の製造により得られたゲル状電解質用硬化型組成物１０ｇを２０ｍｌのバイアル瓶に入れ、槽内を４０℃に保った恒温槽内に３０日間保管して、内部の変化を目視により確認し、以下の判定基準に基づき、硬化型組成物の保存安定性を評価した。
〇： 保管期間後、目視による判断では粘度増加は確認できなかった。
△： 保管期間後明らかに増粘していた。
×： 保管期間後ゲル化していた。
（１）硬化型組成物を用いたゲル状電解質の製造（方法１）
　以下の実施例において、液体成分については、モレキュラーシーブで脱水処理を施したものを用いた。
〔実施例１〕
　（Ａ）成分として（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートアクリレート（上記ＧＣＡ）及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（共栄社化学社製ライトアクリレートＨＰＰ-Ａ）の１：１（質量比）の混合物（１６．５ｇ）、（Ｂ）成分としてリチウムビスフルオロスルホニルイミド（２１．５ｇ）、（Ｃ）成分としてプロピレンカーボネート（６２．０ｇ）をバイアル瓶に秤量し、撹拌子を入れて、６０℃の加熱式スターラーを用いて、全ての成分が均一に溶解するまで撹拌混合した。
　その後、室温まで冷却し、光重合開始剤として２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン（東京化成工業社製。以下、「ＨＭＰ」ともいう。）（０．８３ｇ）を加えて、均一になるまで撹拌混合して、ゲル状電解質用硬化型組成物を得た。硬化型組成物の保存安定性の評価結果は〇であった。
　次に、シリコーンゴムシート（厚さ０．３ｍｍ）に直径６ｍｍの円形の穴をあけた型をステンレス板（１ｃｍ×１ｃｍ×１ｍｍ）に貼り合わせ、穴の部分にゲル状電解質用硬化型組成物を流し込んだ。
　更に、穴の上に、軽剥離タイプの離型ＰＥＴフィルム（厚さ３５μｍ）を気泡が入らないように重ね合わせ、これらの上下から１ｍｍ厚のガラス板で挟んでクリップで全体を固定した。
　続いて、離型ＰＥＴフィルム側から紫外線照射装置（三永電機製作所製紫外硬化装置、水銀キセノンランプ、ランプ高さ１０ｍｍ）を用いて、波長３６５ｎｍの紫外線（照度６０ｍＷ／ｃｍ２）を３６０秒照射し（積算光量として２１．６Ｊ／ｃｍ２）、活性エネルギー線硬化物として、ゲル状固体電解質（厚み３００μｍ）を得た。
　照度の測定には、紫外線積算光量計（ＥＩＴ社製ＵＶ　Ｐｏｗｅｒ　ＰｕｃｋＩＩ（受光部の中心波長：３５５ｎｍ））を使用した。（ａ）成分の反応率は＞９６％であった。
　最後に、ガラス板、ＰＥＴフィルム及びシリコーンゴムを取り除いて、ステンレス板上に上記ゲル状電解質が円形に形成されたテストピースを得た。
　なお、吸湿を抑制するため、以上の操作のうち、アクリル系単量体の反応率の測定以外の操作全てについて、露点－６０℃のドライルームで行った。
　得られたゲル状電解質のイオン伝導率を測定した結果、２．６×１０－3Ｓ／ｃｍであり、形状安定性は〇であった。
〔実施例２～１５、２１～５５及び比較例１～１０、１３～３９〕
　原料の種類及び仕込み量を表１、表２及び表４～表９に記載したとおり変更してゲル状電解質用硬化型組成物を調製した以外は、実施例１と同様の操作を行い、ゲル状電解質を得た。（ａ）成分の反応率は＞９６％であった。
　硬化型組成物の保存安定性の評価結果、並びに、ゲル状電解質のイオン伝導率の測定結果及び形状安定性の評価結果を表１、表２、及び表４～表９に示す。
〔実施例１６～２０及び比較例１１、１２〕
　原料の種類及び仕込み量を表３に記載したとおり変更してゲル状電解質用硬化型組成物を調製し、波長３６５ｎｍの紫外線（照度６０ｍＷ／ｃｍ２）を６０秒照射し（積算光量として３，６００ｍＪ／ｃｍ２）とした以外は、実施例１と同様の操作を行い、ゲル状電解質を得た。（ａ）成分の反応率は＞９６％であった。
　硬化型組成物の保存安定性の評価結果、並びに、ゲル状電解質のイオン伝導率の測定結果及び形状安定性の評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表１～表９において用いた化合物の詳細を以下に示す。
・ＧＣＡ：合成例１で得られた（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルアクリレートを含む精製処理物
・ＭＡ：アクリル酸メチル〔東亞合成社製〕
・ＥＡ：アクリル酸エチル〔東亞合成社製〕
・ＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル〔東亞合成社製〕
・Ｃ－１：アクリル酸２－メトキシエチル〔東亞合成社製アクリックス（登録商標）Ｃ－１〕
・ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）：２－アクリロイロキシエチル-コハク酸〔共栄社化学社製ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）〕
・ＡＭＥ－４００：メトキシポリエチレングリコールアクリレート、オキシエチレンの繰り返し数約９〔日油社製ブレンマー（登録商標） ＡＭＥ－４００〕
・ＦＡ－１：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、ポリカプロラクトン平均繰り返し数１〔ダイセル社製プラクセルＦＡ－１ＤＤＭ〕
・ＦＡ－２：不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε-カプロラクトン、ポリカプロラクトン平均繰り返し数２〔ダイセル社製プラクセルＦＡ－２Ｄ〕
・ＨＰＰ－Ａ：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（共栄社化学社製ライトアクリレートＨＰＰ-Ａ；上記式（２）において、ｍ及びｎはいずれも０であり、Ｒ１及びＲ２はいずれも水素原子である。Ｙは炭素数２のアルキレン基（エチレン基）であって、エチレン基が結合したアクリロイル基側から見て２，２位にメチル基を有する。Ｚは炭素数３のアルキレン基（プロピレン基）であって２，２位にメチル基を有する。）
・Ｍ２４０：ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ≒４）（東亞合成社製アロニックス（登録商標）Ｍ－２４０）
・ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＴＦＳＩ：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＬｉＢＥＴＩ：リチウムビス(パーフルオロエチルスルホニル)イミド〔関東化学(株)製〕
・ＮａＦＳＩ：ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＫＦＳＩ：ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＰＣ：プロピレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＥＣ：エチレンカーボネート〔富士フイルム和光純薬社製〕
・ＤＥＣ：ジエチルカーボネート〔東京化成工業社製〕
・ＤＭＣ：ジメチルカーボネート〔東京化成工業社製〕
・ＶＣ：ビニレンカーボネート〔東京化成工業社製〕
・２ＧＬ：ジグライム〔東京化成工業社製〕
・３ＧＬ：トリエチレングリコールジメチルエーテル〔東京化成工業社製〕
・４ＧＬ：テトラエチレングリコールジメチルエーテル〔東京化成工業社製〕
・ＨＭＰ：２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン〔東京化成工業社製〕
・ＴＰＯ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド〔ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製　Ｏｍｉｒａｄ　ＴＰＯ　Ｈ〕
〔実施例５６〕
　光重合開始剤を熱重合開始剤（（ａ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１５質量部の２，２‘－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製ＡＢＮ-Ｅ）に変更してゲル状電解質用硬化型組成物を調製して、熱硬化（６０℃のオーブン内に４８時間放置）とした以外は、実施例５４と同様の操作を行い、ゲル状電解質を得た。（ａ）成分の反応率は＞９６％であった。
　なお、ゲル状電解質用硬化型組成物を調製する過程において、ＡＢＮ－Ｅは（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）各成分を均一に溶解した溶液の温度が室温になった状態で添加溶解した。
　得られたゲル状電解質のイオン伝導率を測定した結果、４．１×１０－3Ｓ／ｃｍであり、形状安定性は〇であった。保存安定性については、熱重合開始剤を添加しない状態で評価し、安定性は〇であった。
〔実施例５７〕
　光重合開始剤を熱重合開始剤（（ａ）成分の合計量１００質量部に対し、０．１５質量部の２，２‘－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（日本ファインケム社製ＡＢＮ-Ｅ）に変更してゲル状電解質用硬化型組成物を調製して、熱硬化（６０℃のオーブン内に４８時間放置）とした以外は、実施例５５と同様の操作を行い、ゲル状電解質を得た。（ａ）成分の反応率は＞９６％であった。
　なお、ゲル状電解質用硬化型組成物を調製する過程において、ＡＢＮ－Ｅは（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）各成分を均一に溶解した溶液の温度が室温になった状態で添加溶解した。
　得られたゲル状電解質のイオン伝導率を測定した結果、３．６×１０－3Ｓ／ｃｍであり、形状安定性は〇であった。保存安定性については、熱重合開始剤を添加しない状態で評価し、安定性は〇であった。
≪負極極板の作製≫
　人造黒鉛（昭和電工社製　商品名「ＳＣＭＧ－ＣＦ」）、ＳｉＯ（大阪チタニウムテクノロジーズ社製　５μｍ）を活物質として用いた。また、バインダーとしては、スチレン／ブタジエン系ラテックス（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の混合物を用いた。水を希釈溶媒として、人造黒鉛：ＳｉＯ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝７７．６：１９．４：３．０：１．０（固形分）の質量比でプラネタリーミキサー（プライミクス社製　ハイビスミックス２Ｐ－０３型）を用いて混合し、固形分５０％の負極合剤スラリーを調製した。上記負極合剤スラリーを銅箔（厚さ１６．５μｍ）の片面に塗布し、乾燥することにより合剤層を形成した。その後、片面当たりの合剤層の厚みが５０±５μｍ、合剤密度が１．６０±０．１０ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて負極極板を得た。
≪正極極板の作製≫
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中、正極活物質としてＮＭＣ５３２（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、炭素導電剤であるアセチレンブラックと、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、１００：２：４の質量比で負極と同様に混合機を用いて混合し、固形分５０％の正極合剤スラリーを調整した。調製したスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の片面に塗布し、乾燥後、片面当たりの合剤層の厚みが１２５μｍ、充填密度が３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延した後、３ｃｍ正方に打ち抜いて正極極板を得た。
≪電池の作製≫
　電池の構成は、正極、負極それぞれにリード端子を取り付けたものを用い、セパレータ（ポリエチレン製：膜厚２０μｍ、空孔率４８％ 中国Ｓｈｅｎｚｈｅｎ　Ｓｅｎｉｏｒ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製）を両極間に両極の合材層をセパレータ側に向けて挟み、電池外装体としてアルミニウムラミネートを用いたものに入れて実施例５６及び５７で調製したゲル状電解質用硬化型組成物を注液し、ヒートシールにより封止後、２５℃で２４時間放置して、硬化型組成物の電極への浸透を促した。
　その後、６０℃の恒温槽中に４８時間放置して（ａ）成分を重合し、試験用電池（パウチ型電池）とした。
　なお、本電池の設計容量は４９ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．２Ｖまでの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
＜充放電試験＞
　作製したパウチ型電池を４５℃恒温槽内にセットし、充放電試験（フランスＢｉｏＬｏｇｉｃ社製、充放電試験機ＶＭＰ－３）を実施した。初回は４９ｍＡｈに対し０．１Ｃのレートに相当する４．９ｍＡでＣＣ充電を行い、４．２Ｖ到達後にＣＶ充電に切り替え、電流値が０．４９ｍＡまで低下したら、充電を停止し、４８時間放置してＳＥＩの形成を促した。その後０．１Ｃで終止電圧２．５Ｖまで放電を行った。２回目は不可逆容量を考慮して容量を４０ｍＡｈとして、定電流充放電時の電流値４ｍＡ（０．１Ｃに相当）で充放電を行った。
　充電は４．２ＶまでＣＣ充電実施後、ＣＶ充電に切り替え、電流値が０．４ｍＡまで下がったところで充電を止めた。３０分間放置後、０．１Ｃで終止電圧２．５Ｖの条件で放電を行った。２回目の充放電曲線を図１（実施例５６）及び図２（実施例５７）に示す。
３．評価結果
　実施例１～５７の結果から明らかなように、本発明のゲル状電解質は、室温（２５℃）においても高いイオン伝導性（２５℃におけるイオン伝導率の値として５．０×１０－４以上）を示し、形状安定性に優れる結果であった。これらの中でも、（Ａ）成分（（ａ）成分）を構成する酸素原子が実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない実施例（実施例２４、３９～４２以外）、（Ｃ）成分を構成する酸素原子が実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない実施例（実施例４１～４５以外）は、硬化型組成物の保存安定性に一段と優れる結果であった。また、実施例５６及び５７の結果から明らかなように、ターゲットとした充電量４０ｍＡｈに対して９５％以上の放電容量が得られ、良好な充放電特性を示した。
　これらに対し、（Ａ）成分（（ａ）成分）、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有量のいずれかが本発明の特定事項を充足しない比較例１～３９は、２５℃におけるイオン伝導率の値として５．０×１０－４未満）であり、ゲル状電解質として実用的なレベルではなかった。

Claims (14)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する（メタ）アクリル系重合体（以下、「（Ａ）成分」という。）、アルカリ金属塩（以下、「（Ｂ）成分」という。）及び非水系有機溶媒（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有するゲル状電解質であって、
    　前記（Ａ）～（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（Ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である、ゲル状電解質。
  2. 　前記（Ａ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、請求項１に記載のゲル状電解質。
  3. 　前記（Ｃ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、請求項１に記載のゲル状電解質。
  4. 　前記（Ｂ）成分は、下記式（１）で示されるジスルホンイミド構造を有するアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載のゲル状電解質。
    　Ｒｆ１－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｆ２　Ｍ＋　　　（１）
    （Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基は互いに共有結合により環状構造を形成していてもよい。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。）
  5. 　前記（Ｃ）成分は、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項３に記載のゲル状電解質。
  6. 前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のゲル状電解質。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｅはエステル結合、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～５を表す。）
  7. 　ゲル状電解質の製造に用いられる硬化型組成物であって、
    　（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含む（メタ）アクリル系単量体（以下、「（ａ）成分」という。）、アルカリ金属塩（以下、「（Ｂ）成分」という。）及び非水系有機溶媒（以下、「（Ｃ）成分」という。）を含有し、
    　前記（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の含有割合が、（ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対し、（ａ）成分が１０～３０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％、（Ｃ）成分が４０～８０質量％である、硬化型組成物。
  8. 　前記（ａ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、請求項７に記載の硬化型組成物。
  9. 　前記（Ｃ）成分を構成する酸素原子は、実質的にエーテル基由来の酸素原子を含有しない、請求項７に記載の硬化型組成物。
  10. 　前記（Ｂ）成分は、下記式（１）で示されるジスルホンイミド構造を有するアルカリ金属塩を含む、請求項７に記載の硬化型組成物。
    　Ｒｆ１－Ｓ（＝Ｏ）２Ｎ－Ｓ（＝Ｏ）２Ｒｆ２　Ｍ＋　　　（１）
    （Ｒｆ１及びＲｆ２は、同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表し、パーフルオロアルキル基は互いに共有結合により環状構造を形成していてもよい。Ｍ＋はリチウムイオン、ナトリウムイオン又はカリウムイオンを表す。）
  11. 　前記（Ｃ）成分は、炭酸エステル化合物、脂肪族エステル化合物及びニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９に記載の硬化型組成物。
  12. 　前記（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項７～１１のいずれか１項に記載の硬化型組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ及びＺはそれぞれ独立して、置換基を有してもよい炭素数２～６のアルキレン基、Ｅはエステル結合、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～５を表す。）
  13. 　請求項７に記載の組成物の硬化物である、ゲル状電解質。
  14. 　請求項１～５及び１３のいずれか１項に記載のゲル状電解質を備える、蓄電デバイス。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02161414A (ja) * 1988-12-15 1990-06-21 Sanyo Chem Ind Ltd 有機固体電解質およびエレクトロクロミック素子の製法
JPH11265616A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池
JP2006517051A (ja) * 2003-01-30 2006-07-13 イドロ−ケベック 充電式電気化学的蓄電池
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02161414A (ja) * 1988-12-15 1990-06-21 Sanyo Chem Ind Ltd 有機固体電解質およびエレクトロクロミック素子の製法
JPH11265616A (ja) * 1998-03-18 1999-09-28 Ricoh Co Ltd イオン伝導性高分子ゲル電解質および該ゲル電解質を含む電池
JP2006517051A (ja) * 2003-01-30 2006-07-13 イドロ−ケベック 充電式電気化学的蓄電池
JP2013058365A (ja) * 2011-09-07 2013-03-28 Kansai Univ 非水系ゲル電解質およびその製造方法、並びにその利用

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