JPH02161414A

JPH02161414A - 有機固体電解質およびエレクトロクロミック素子の製法

Info

Publication number: JPH02161414A
Application number: JP31764788A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Samura; 徹也佐村; Nobuyuki Kashiwabara; 柏原　伸行
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-06-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は有機固体電解質およびエレクトロクロミック素
子（以後ＥＣ素子と略す）の製法に関する。

［従来の技術］従来１．ＥＣ素子の製法としては電解液をゲル状にした
もの（特開昭６１−４１１２９号公報、特開昭６１−８
６２７号公報等）また有機固体電解質の製法としポリエ
チレングリコール誘導体を使用したもの（特開昭８０−
１４８００３号公報、特開昭６０−２１７２６３号公報
、特開昭６１−２６０５５７号公報等）が知られている
。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、従来の製法による着色、消色の速度が速
いＥＣ素子や伝導度の高い有機固体電解質は電解液が有
機溶媒にポリマーを溶解させゲル状にしたものであり、
有機溶剤が拡散、気化して有害であり、またそれを防止
しようとするとシール機構が複雑になるという問題点が
ある。またフィルム状の有機固体電解質は伝導度が低く
また、それを使用したＥＣ素子は着色、消色の速度が遅
いという問題点がある。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、安全性、高伝導性に優れた有機固体電解
質および安全性、簡単なシール機構および着色、消色の
応答性にｆ、！２れたＥＣ素子の製法につき鋭意検討し
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明はアルカリ金属塩、有機溶媒、（メタ
）アクリル基を３個以上有する紫外線硬化性モノマー　
重合開始剤、必要によりその他の助剤からなる電解液を
紫外線硬化させることを特徴とする有機固体電解質の製
法およびエレクトロクロミック層を宵する導電性基板と
対向電極板との間にアルカリ金属塩、有機溶媒、（メタ
）アクリル基を３個以上有する紫外線硬化性上ツマ−重
合開始剤、必要によりその他の助剤からなる電解液を存
在させ、紫外線を照射して硬化せしめることを特徴とす
るエレクトロクロミック素子の製法である。

本発明においてアルカリ金属塩としては、Ｉ族、または
■族の金属塩が挙げられ、中でも陽イオン半径の小さい
Ｌ　Ｉ　＋　Ｎ　ａおよびＴ〈塩が好ましい。

これらの金属の陰イオンとしてはハロゲンイオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルフォン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンが使
用できる。このうち好ましいものはチオシアン酸イオン
、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルフォン酸イ
オン、テトラフルオロホウ酸イオンである。

を機溶媒としてはアミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロシリノン等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクト
ン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メ
チル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、カーボ
ネート溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネート等）、アルコール溶媒（
エチレングリコール、グリセリン、メチルセルソルブ、
ポリオキシエチレングリコール、ポリ（メチシール、１
，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシ
エタン、１．２−ジェトキシエタン等）、ニトリル溶媒
（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）
、燐酸エステル溶媒（トリメチルホスフェート等）、フ
ラン溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）
、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン等）、ピロリドン類の単独あるいは混合
溶媒が使用できる。これらのうちアミド溶媒、ラクトン
溶媒、カーボネート溶媒、アルコール溶媒、エーテル溶
媒、ニトリル溶媒が好ましい。

（メタ）アクリル基を３個以上有する紫外線硬化性モノ
マーとしてはＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術セン
ター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性上ツマ−
および光重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマ
ー　プレポリマー（トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトール（トリ）ペンタアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート等）
が好ましい。必要により２官能以下のモノマーを使用し
てもよい。紫外線硬化性モノマーの分子量は通常１００
〜１０００、好ましくは１００〜５００である。この範
囲外では伝導度が低下したり硬化性が悪くなる。

重合開始剤としては前述の書￥Ｍ１５３頁〜１５６頁記
載の光Ｏｎ始剤のうちアセトフェノン類、ベンゾフェン
オン類、ベンジルジメチルケタール類およびチオキサン
ソン類が好ましい。

その他の助剤としては増感剤、貯蔵安定剤などが使用さ
れる。その具体例としてはＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）
総合技術センター発行）１５８頁〜１５９頁記載の増感
剤、貯蔵安定剤のうち前者は尿素、ニトリル、燐化合物
が好ましく、後者は第４級アンモニウムクロライド、ベ
ンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。

好適な添加量の範囲について記述する。アルカリ金属塩
は電解液全量に対し通常２〜４０重量％、好ましくは３
〜３５重量％である。この節囲外では伝導度が低いか、
または塩の飽和濃度以上となり電解液から塩が析出する
。有機溶媒は電解液全量に対し通常１０〜９５重量％、
好ましくは１０〜９０重量％である。この範囲外では良
好な伝導性と作業性が得難い。

（メタ）アクリル基を３個以上有する紫外線硬化性モノ
マーは電解液全量に対し通常４０重量％以下、好ましく
は３０重■％以下である。４０重量％を越えると伝導度
が低下する。

重合開始剤は電解液全量に対し通常０．　１〜５重１％
、好ましくは０．１〜３重量％である。この範囲＼外で
は適度な反応性が得られない。その他の助剤は電解液全
量に対し通常０．　１〜５重量％、好ましくは０．１〜
３重量％である。

エレクトロクロミック層を有する導電性基板は無機また
は有機のエレクトロクロミック剤を導電性基板上に前者
の場合は蒸着、イオンスパッタ等により、後者の場合は
電解、コーイング等により作成することができる。

無機のエレクトロクロミック剤としては二酸化タングス
テン、三酸化モリブデン、酸化インジューム等が挙げら
れる。有機のエレクトロクロミック斉１としてはフタロ
シアニン、ビピリジン、ビオロゲン、高分子コンプレッ
クス（たとえば高分子ビオロゲン／高分子スルホン酸、
バソフェナンドロリンスルフォン酸／高分子四級アンモ
ニュウム塩等）、導電性ポリマー（たとえばポリチオフ
ィン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリインチアナフ
テン等）が挙げられる。このうち、無機のニレトロクロ
ミック剤、フタロシアニンおよび導電性ポリマーが好ま
しい。

導電性基板はガラスまたはフィルム上にインジュームス
ズオキサイドを蒸着したものやポリインチアナフテン等
の導電性ポリマーが使用できる。

導電性基板は透明であることが好ましい。対向電極板は
導電性基板と同じものが使用できる。

有機固体電解質の製法は次の方法による。すなわち、ア
ルカリ金属塩、有機溶媒、　（メタ）アクリル基を３個
以上有する紫外線硬化性モノマー重合開始剤、必要によ
りその他の助剤からなる電解液を紫外線硬化させること
により得られる。

ＥＣ素子の製法は次の方法による。すなわちエレクトロ
クロミック層を有する導電性基板と対向電極板との間に
アルカリ金属塩、有機溶媒、３個以上有する紫外線硬化
性モノマー　重合開始剤、必要によりその他の助剤から
なる電解液を入れ、紫外線を照射して硬化せしめること
により得られる。

［実施例コ以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において部は重１
を示す。

実施例１アルカリ金属塩として過塩素酸リチウム９．２部、を機
溶剤としてプロピレンカーボネート７２部、（メタ）ア
クリル基を３個以上有する紫外線硬化性モノマーとして
トリメチロールプロパントリアクリレート１８部、重合
開始剤としてＰ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフ
ェノン０．　８部を均一に溶解させた電解液に中圧水銀
灯で紫外線を総量で２０ミリジユール照射して硬化させ
透明な有機固体電解質を得た。交流インピーダンス法に
より２５°Ｃの伝導度を測定し、値は８　Ｘ　１０−’
Ｓ／ｃｍであった。

実施例２三酸化タングステンをネサガラス上に５００ＯＡの厚さ
に蒸着しエレクトロクロミック層を有する導電性基板と
した。対向電極板はネサガラスを使用した。電解液には
実施例１の電解液をそのまま使用した。エレクトロクロ
ミック層を有する導電性基板と対向電極板の間に１ｍｍ
のスペーサで隙間を設け、電解液を注入し中圧水銀灯で
紫外線を総量で３０００ミリジュール照射しＥＣ素子き
した。対向電極を陰極とし３Ｖの直流電圧を印加すると
青の鮮明な着色が認められ、逆電圧とすると消色した。

発消色の時間は０．　８秒程度であった。

また寿命試験として両極性電源を用い、印加電圧３Ｖ１
矩形波０．１Ｈ２の条件で発消色を１０６回繰り返した
後、該ＥＣ素子の劣化状態を調べたが変化は認められず
、初期の性能が維持されていた。

比較例１実施例１のトリメチロールプロパントリアクリレートの
代わりに２−ヒドロキシルエチルメタアクリレートを使
用した以外は実施例１（！：同様に実験を行った。電解
液が硬化せず固体状のものを得ることはできなかった。

［発明の効果コ本発明によれば有機固体電解質は透明で安全性に優れ、
高伝導性を示すので二次電池、心電図電極、調光素子、
ＥＣ素子用材料として特に有用である。またＥＣ素子は
安全性に優れ、シール機構が簡単で、速い発消色を示し
、信頼性も高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ金属塩、有機溶媒、（メタ）アクリル基を
３個以上有する紫外線硬化性モノマー、重合開始剤、必
要によりその他の助剤からなる電解液を紫外線硬化させ
ることを特徴とする有機固体電解質の製法。２、エレクトロクロミック層を有する導電性基板と対向
電極板との間にアルカリ金属塩、有機溶媒、（メタ）ア
クリル基を３個以上有する紫外線硬化性モノマー、重合
開始剤、必要によりその他の助剤からなる電解液を存在
させ、紫外線を照射して硬化せしめることを特徴とする
エレクトロクロミック素子の製法。