JPH02280127A - 有機固体電解質およびエレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は有機固体電解質およびその製法、エレクトロク
ロミック素子（以後ＥＣ素子と略す）に関する。

［従来の技術］ 従来、ＥＣ素子としては電解液を使用したもの（特開昭
６１−２３８０２８号公報、特開昭６２−３１８２８号
公報等）また有機固体電解質およびその製法としてはポ
リエチレングリコール誘導体を使用したもの（特開昭６
０−１４８００３号公報、特開昭６０−２１７２８３号
公報、特開昭８１−２６０５５７号公報等）が知られて
いる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来の製法による着色、消色の速度が速
いＥＣ素子や伝導度の高い有機電解質は有機溶媒を使用
しているため液が漏れるという問題点がある。またフィ
ルム状の有機固体電解質は伝導度が低くまた、それを使
用したＥＣ素子は着色、消色の速度が遅いという問題点
がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、液漏れがなく、伝導度の高い有機固体電
解質および着色、消色の速度が速いＥＣ素子につき鋭意
検討した結果、従来の紫外線照射条件ではゲル状の固体
を得ることが困難であったが、弱い紫外線を照射するこ
とにより闇単にゲル状の固体ができることが判明し、本
発明に到達した。

すなわち、本発明は電解質塩、溶媒、重合開始剤、光硬
化性モノマーおよび必要によりその他の助剤からなる電
解液の０．２ｍワット／ｃｍ”以下の紫外線の照射硬化
物からなることを特徴とするを機固体電解質；電解質塩
、溶媒、重合開始剤、光硬化性モノマーおよび必要によ
りその他の助剤からなる電解液に０．２ｍワット／ｃｍ
２以下の紫外線を照射して硬化せしめることを特徴とす
る有機固体電解質の製法、エレクトロクロミック層を有
する導電性基板と対向電極板との間に、請求項１〜３の
いずれか記載の有機固体電解質を介在させてなることを
特徴とするエレクトロクロミック素子；　エレクトロク
ロミック層ををする導電性基板と対向電極板との間に電
解質塩、溶媒、重合開始剤、光硬化性モノマーおよび必
要によりその他の助剤からなる電解液を挟み、それに０
．２ｍワット／ｃｍ２以下の紫外線を照射して硬化せし
めることを特徴とするエレクトロクロミック素子の製法
である。

本発明において電解質塩としてはアルカリ土類金属塩、
アンモニウム塩が使用できる。アルカリ土類金属塩とし
ては、Ｉ族、または■族の金属塩が挙げられる。これら
のうち陽イオン半径の小さいＬｌ、Ｎａおよびに塩、ア
ンモニウム塩が好ましい。これらの塩の陰イオンとして
はノ１０ゲン′オン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イ
オン、　トリフルオロメタンスルフォン酸イオン、フル
オロホウ酸イオン等が使用できる。このうち好ましいも
のは、過塩素酸イオン、フルオロホウ酸イオンである。

溶媒としてはアミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ
−エチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、　　Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロシリノン等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、
γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル
−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、カーボネー
ト溶媒（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート等）、アルコール溶媒（エチ
レングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、
メチルセルソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリ
ン、ポリオキシアルキレンポリオール、シクロヘキサン
ジオール、キンリレングリコール等）、エーテル溶媒（
メチラール、１．２−ジメトキシエタン、　■−エトキ
ンー２−メトキンエタン、ＩＩ　２−ジェトキシエタン
、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶
媒（アセトニトリル、３−メトキンプロピオニトリル等
）、燐酸類および燐酸エステル溶媒（正燐酸、　メタ燐
酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェ
ート等）、フラン溶ｆｆ（２゜５−ジメトキシテトラヒ
ドロフラン等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類の単
独あるいは混合溶媒が使用できる。これらのうちアミド
溶媒、ラクトン溶媒、カーボネート溶媒、アルコール溶
媒、エーテル溶媒、ニトリル溶媒が好ましい。アルコー
ル溶媒、エーテル溶媒の分子量は通常６００以下、好ま
しくは４００以下である。これらの範囲外では伝導度が
低い。

重合開始剤としては光重合開始剤が使用できる。

具体例としてはＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術セ
ンター発行）１５３頁〜１５６頁記載の光重合開始剤の
うちアセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾフェノン類
、ベンジルジメチルケタール類およびチオキサンソン類
が好ましい。その他、オニウム塩も使用できる。

光硬化性七ツマ−としては単官能、三官能および三官能
以上の七ツマ−が使用できる。単官能モノマーの例とし
てアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルメタアクリレート
、　トリフルオロエチルメタクリレート等）、ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート（例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等）、ヒド
ロキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート（例
えばヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレ
ート等）およびアルコキシ（メタ）アクリレート（例え
ばメトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート等）、ヒドロキ
シポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート（例えば
ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、
ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート
等）があげられる。ポリオキシアルキレンとしては炭素
数１〜４のアルキレンオキサイドの重合物が好ましく、
アルコキシとしては炭素数１〜４の化合物が好ましい。

三官能、三官能以上の七ツマ−の例として前述の書！１
４５頁記載のものが使用できる。これらモノマーのうち
好ましいものは単官能モノマーである。単官能モノマー
に三官能以上のモノマーを混合して使用してもよい。

光硬化性モノマーの分子量は通常４００以下、好ましく
は３００以下、特に好ましくは２００以下である。これ
らの範囲外では伝導度が低下したり硬化性が悪くなる。

その他の°助剤としては増感剤、貯蔵安定剤などが使用
される。その具体例としては前述の書箒１５８頁〜１５
９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち前者は尿素、ニト
リル化合物（例えばＮ、Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾ
ニトリル等）、燐化合物（例えばトリーｎ−ブチルホス
フィン等）が好ましく、後者は第４級アンモニウムクロ
ライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい
。

好適な添加量の範囲について記述する。電解質塩は電解
液全量に対し通常２〜４０重量％、好ましくは３〜３５
重量％である。この範囲外では伝導度が低いか、または
塩の飽和濃度以上となり電解液から塩が析出する。溶媒
は電解液全量に対し通常１０〜９５重量９Ａ１　　好ま
しくは５０〜９５重量％である。この範囲外では良好な
伝導性と作業性が得難い。

光硬化性モノマーは電解液全量に対し通常６０重量％以
下、好ましくは５０重量％以下である。

６０重量％を越えると伝導度が低下する。

重合開始剤は電解液全量に対し通常０．０１〜５重ｆｆ
ｉ％、好ましくは０．１〜３重量％である。この範囲外
では適度な反応性が得られない。その他の助剤は電解液
全量に対し通常０．　１〜５重量％、好ましくは０．　
１〜３重量％である。

照射する紫外線は純粋の紫外線だけである必要はなく紫
外線以外の波長も有する可視光線でもよである。この範
囲以外の照度では硬化しなかったり、硬化時間が非常に
長くなったりする。硬化温度は特に限定ばないが通常３
０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃である。

導電性基板はガラスまたはフィルム上にインジュームス
ズオキサイドを蒸着したものやポリインチアナフテン等
の導電性ポリマーが使用できる。

導電性基板は透明であることが好ましい。対向電極板は
導電性基板と同じものが使用できる。

エレクトロクロミック層ををする導電性基板は無機また
は有機のエレクトロクロミック剤を導電性基板上に前者
の場合は蒸着、イオンスパッタ等により、後者の場合は
電解、コーティング等を行うことにより作成することが
できる。

無機のエレクトロクロミック剤としては二酸化タングス
テン、三酸化モリブデン、酸化インジューム等が挙げら
れる。有機のエレクトロクロミッり剤としてはフタロン
アニン、ビピリジン、ビオロゲン、高分子コンプレック
ス（たとえば高分子ビオロゲン／高分子スルホン酸、バ
ソフェナンドロリンスルフォン酸／高分子四級アンモニ
ュウム塩等）、導電性ポリマー（たとえばポリチオフィ
ン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリインチアナフテ
ン等）が挙げられる。このうち、無機のニレトロクロミ
ック剤、フタロシアニンおよび導電性ポリマーが好まし
い。

有機固体電解質の製法は次の方法による。すなわち、電
解質塩、溶媒、重合開始剤、光重合性モノマーおよび必
要によりその他の助剤からなる電解液に紫外線を照射す
ることにより得られる。ただし電解質塩は溶媒、重合開
始剤、光硬化性モノマーおよび必要によりその他の助剤
からなる電解液に紫外線を照射し硬化した後に浸漬する
等の方法により加えてもよい。ＥＣ素子の製法は次の方
法による。すなわちエレクトロクロミック層を有する導
電性基板と対向電極板との間に電解質塩、溶媒、重合ｏ
ｎ始剤、光重合性モノマーおよび必要によりその他の助
剤からなる電解液を入れ紫外線を照射して硬化せしめる
方法または、あらかじめ紫外線を照射して硬化せしめた
有機固体電解質をエレクトロクロミック層を有する導電
性基板と対向電極板との間に挟む方法により得られる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。以下において部は重量
部を示す。

実施例１ 電解質塩として過塩素酸リチウム２部、溶媒としてエチ
レングリコールを１８部、重合開始剤としてベンジルメ
チルケタールを０．０８部、光硬化性モノマーとしてヒ
ドロキシエチルメタクリレートを２部を混合した電解液
に０．１ｍワット／ｃｍ２の紫外線を０．７２ジユ一ル
／ｃｍ２照射した。

透明な粘着性のあるゲル状の有機固体電解質を得た。電
導度肝（東亜電波工業型）により２５°Ｃの伝導度を測
定し、値は２Ｘ　１０−３Ｓ／ｃ＋ｓであった。

実施例２ 三酸化タングステンをネサガラス上に５００ＯＡの厚さ
に蒸着しエレクトロクロミック層を有する導電性基板と
した。対向電極板はネサガラスを使用した。電解液には
実施例１の電解液をそのまま使ＪＤした。“エレクトロ
クロミック層を仔する導電性基板と対向電極板の間に１
ｍｍのスペーサで隙間を設け、電解液を注入し０．１ｍ
ワット／　ｃ　ｍ２の紫外線を０．７２ジュール／ｃｍ
２照射しＥＣ素子とし、対向電極を陰極とし３Ｖの直流
電圧を印加すると青の鮮明な着色が認められ、逆電圧と
すると消色した。発消色の時間は０．８秒程度であった
。また寿命試験として両極性電源を用い、印加電圧３■
、矩形波０．１Ｈ２の条件で発消色を１０’回繰り返し
た後、該ＥＣ素子の劣化状態を調べたが変化は認められ
ず、初期の性能が維持されていた。

比較例１ 実施例１の紫外線照射条件の代わりに１５０ｍ５０ワッ
トｍ’の紫外線を総量で２０ミリジユ一ル／ｃｍ２照射
した以外は同じ条件で作成したが良好なを機固体電解質
を得ることはできなかった。

［発明の効果コ 本発明によれば有機固体電解質は透明で粘着性、安全性
に優れ、高伝導性を示すので二次電池、心電図電極、調
光素子、ＥＣ素子用材料、導電材、粘着材として特に有
用である。またＥＣ素子は安全性に優れ、シール機構が
簡単で、速い発消色を示し、信頼性も高いものであり、
自動車用やビル等の調光ガラスとして使用した場合、有
機固体電解質の粘着性により安全ガラスの機能も付与す
ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、電解質塩、溶媒、重合開始剤、光硬化性モノマーお
   よび必要によりその他の助剤からなる電解液の０．２ｍ
   ワット／ｃｍ＾２以下の紫外線の照射硬化物からなるこ
   とを特徴とする有機固体電解質。 ２、光硬化性モノマーが（メタ）アクリル基を１個有し
   分子量が４００以下である請求項１記載の有機固体電解
   質。 ３、電解質塩、溶媒、重合開始剤、光硬化性モノマーお
   よび必要によりその他の助剤からなる電解液に０．２ｍ
   ワット／ｃｍ＾２以下の紫外線を照射して硬化せしめる
   ことを特徴とする有機固体電解質の製法。 ４、エレクトロクロミック層を有する導電性基板と対向
   電極板との間に、請求項１〜３のいずれか記載の有機固
   体電解質を介在させてなることを特徴とするエレクトロ
   クロミック素子。 ５、エレクトロクロミック層を有する導電性基板と対向
   電極板との間に電解質塩、溶媒、重合開始剤、光硬化性
   モノマーおよび必要によりその他の助剤からなる電解液
   を挟み、それに０．２ｍワット／ｃｍ＾２以下の紫外線
   を照射して硬化せしめることを特徴とするエレクトロク
   ロミック素子の製法。