BR112014015346B1 - Solução de eletrólito, método de impressão da mesma e eletrólito sólido resultante - Google Patents
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Abstract
solução de eletrólito, método de impressão da mesma e eletrólito sólido resultante. é descrita a composição e o método de deposição e processamento de um eletrólito sólido transparente polimerizado por radiação ultravioleta (uv). a composição do eletrólito inclui, pelo menos, um composto iônico, um material polimerizável, um fotoiniciador e um solvente polar. o eletrólito é depositado por técnicas de impressão, como impressão por jato de tinta.
Description
[0001] A presente invenção é do campo geral da eletroquímica, e versa particularmente sobre eletrólitos e a sua aplicação em dispositivos eletrocrômicos.
[0002] Existe um interesse no desenvolvimento de eletrólitos que sejam sólidos e que exibam uma elevada condutividade iônica, especialmente para aplicações em dispositivos eletroquímicos flexíveis.
[0003] São conhecidos na literatura agentes de reticulação que formam filmes/membranas poliméricas (polimerização) por ação de variados estímulos: luz, bombardeamento por feixe de elétrons, agentes químicos, temperatura.
[0004] Um dos processos de polimerização mais usados na indústria é a irradiação de monômeros, geralmente possuindo grupos acrilatos, com radiação ultravioleta (UV) - fotopolimerização.
[0005] Certos polióis, como por exemplo o trimetilolpropano, são tipicamente usados na produção dos monômeros com funcionalidade acrilato. Apesar destes monômeros serem comercialmente acessíveis, não se encontra descrito no estado da técnica a deposição por jato de tinta de formulações fotopolimerizáveis com a finalidade de obter um eletrólito sólido em dispositivos eletrocrômicos e eletroquímicos em geral, que é o objeto da presente invenção.
[0006] Os documentos de patente: JP1259328 “ELECTROLYTE OF ELECTROCHROMIC ELEMENT”; JP2280127 ”ORGANIC SOLID ELECTROLYTE AND ELECTROCHROMIC ELEMENT”; US6403741 ”UV-stabilized electrochromic assembly based on poly(3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives”; US5348557 “Production of dyeings by the inkjet printing technique on modified fiber materials using anionic textile dyes”; US7301687 “Electrochemical device”; e AU2003212753 “ELECTROCHEMICAL DEVICE”.
[0007] Estão na área da presente invenção. No entanto, nenhum deles reproduz a presente invenção.
[0008] Figura 1: gráfi co da transmitância para um eletrólito compreendido na presente invenção.
[0009] Figura 2: gráfico do tempo de resposta de um dispositivo que integra um eletrólito compreendido na presente invenção.
[0010] Figura 3: tabela com o valor de coloração (contraste usando a coordenada L* (luminância) do sistema de cor CIELAB de 1931), absorvância ao comprimento de onda máximo e eficiência de coloração para um dispositivo eletrocrômico com o eletrólito da presente invenção.
[0011] Figuras 4a e 4b: gráficos do tempo de memória óptica para um dispositivo eletrocrômico que contém um eletrólito compreendido na presente invenção, e um eletrólito em forma de gel, respectivamente.
[0012] Figura 5: tabela com os valores de L*, a* e b* (coordenadas do sistema CIELAB de 1931) que representam o contraste máximo obtido num dispositivo eletrocrômico que contém um eletrólito compreendido na presente invenção e um eletrólito em forma de gel, bem como o contraste remanescente após 30.000, 40.000 e 100.000 ciclos de transição de cor (oxidação-redução).
[0013] Num processo de fotopolimerização a energia fornecida à reação (radiação Ultravioleta) é usada na decomposição (clivagem) do fotoiniciador com a formação de radicais livres, responsáveis pela formação de radicais monoméricos e capazes, deste modo, de iniciar a polimerização. Neste tipo de polimerização (radicalar) existe um centro ativo no extremo da cadeia em crescimento e os monômeros adicionam-se sequencialmente, um a um, com a propagação do radical. O crescimento da cadeia é extremamente rápido e, a certo ponto, a propagação do radical na extremidade da cadeia pára e o crescimento termina. A velocidade de polimerização diminui à medida que se consome o iniciador e o monômero, e torna-se nula quando um deles for totalmente consumido. De maneira a maximizar a durabilidade de dispositivos eletroquímicos que incorporem eletrólitos polimerizáveis por radiação UV, interessa que o fotoiniciador se extinga ao mesmo tempo que o monômero, para evitar a formação de radicais livres e a presença de grupos orgânicos reativos no eletrólito durante o ciclo de vida do dispositivo.
[0014] Um dispositivo eletrocrômico típico consiste em: dois substratos, duas camadas (contendo um material condutor elétrico e um eletrocrômico ativo) - eletrodos modificados - espacialmente separadas uma da outra e suportadas pelos substratos, e um eletrólito (condutor iônico) posicionado entre as duas camadas. A aplicação de potencial nos eletrodos faz variar o estado de oxidação do eletrocrômico ativo levando a uma variação das suas propriedades ópticas, i.e. do seu estado colorido.
[0015] Na presente invenção, uma solução é depositada e exposta a radiação ultravioleta (UV), formando um eletrólito sólido.
[0016] A presente invenção versa sobre a composição da solução, o seu método de deposição, e as características do eletrólito daí resultante, e de sistemas eletroquímicos que o contêm.
[0017] A presente invenção compreende eletrólitos sólidos poliméricos que resultam da fotopolimerização UV de uma solução.
[0018] No caso de eletrólitos incorporados em dispositivos eletrocrômicos, a camada de eletrólito poderá ter uma área cingida à mesma área que a camada de material eletrocrômico, de forma a reduzir o consumo energético e o custo de produção dos dispositivos.
[0019] A composição da solução de eletrólito compreendido na presente invenção contém compostos iônicos, monômeros e/ou oligômeros polimerizáveis e/ou polímeros que contenham sítios não saturados, fotoiniciadores e solventes. Adicionalmente, pode também conter aditivos.
[0020] A solução inclui compostos iônicos responsáveis pelo transporte de cargas iônicas, não limitados a sais de lítio, de potássio e de amônio, como triflato de lítio(LiCF3SO3), perclorato de lítio (LiClO4), tetrafluoroborato de lítio (LiBF4), hexafluorofosfato de lítio (LiPF6), triflato de potássio (KCF3SO3), hexafluorofosfato de potássio (KPF6), tetrafluoroborato de potássio (KBF4), perclorato de potássio (KClO4), hexafluorofosfato de amônio (NH4PF6), tetrafluoroborato de amônio (NH4BF4), e suas misturas.
[0021] Os compostos iônicos responsáveis pelo transporte de carga iônica constituem a proporção entre 0,1 a 7% m/m da solução.
[0022] Os monômeros e/ou oligômeros polimerizáveis levam à formação duma matriz sólida após a cura por exposição a radiação UV. Exemplos de materiais polimerizáveis, ou reticuláveis (incluindo monômeros, oligômeros e polímeros com sítios não saturados) são compostos orgânicos à base de acrilatos, como por exemplo o diacrilato de dipropileno glicol (DPGDA), o diacrilato de tripropileno glicol, o diacrilato de poli(propileno glicol) (PPGDA), o triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), o acrilato cíclico de trimetilolpropano formal (CTFA), o triacrilato etóxilato de trimetilolpropano (EO-TMPTA), o triacrilato propoxilato de trimetilolpropano (PO-TMPTA), o tetraacrilato de pentaeritritol (PETA), e suas misturas.
[0023] Os compostos polimerizáveis (ou reticuláveis) utilizam-se em teores de 20 a 35% m/m da solução.
[0024] Polímeros à base de poliéter também podem ser usados como materiais reticuláveis, desde que contenham sítios não saturados para permitir a cura, i.e. a formação de estruturas poliméricas ramificadas e ligadas entre si.
[0025] Numa implementação preferencial da presente invenção, é utilizado o poli óxido de etileno-poli óxido de propileno- alil glicidil eter (PEO-PPO-AGE), com o EO a 60-97 molar %, o PO a 0-10 molar % e o AGE a 3-30 molar %. Este copolímero é conhecido por estabilizar os cátions gerados pela dissociação do sal (composto iônico) e acelerar a dissociação do sal, promovendo uma maior condução iônica; além disso, resulta num eletrólito sólido polimérico de elevada flexibilidade.
[0026] Estes polímeros utilizam-se em teores de 5 a 30% m/m.
[0027] Exemplos de fotoiniciadores utilizados na formulação do eletrólito são 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, bis- (2,4,6-tri-metilbenzoil)fenil óxido de fosfina,2-hidroxi-2- metil-1-fenil propanona, 2-metil-1-[4-(metiltio) fenil]-2- morfolinopro-pan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona, e 2,4,6-trimetilbenzoil difenil óxido de fosfina.
[0028] Os fotoiniciadores constituem a proporção entre 0,05% e 15% m/m da solução.
[0029] A solução inclui ainda solventes polares, não limitados a carbonatos de alquilenos (e.g. carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno) e suas misturas, carbonato de dimetilo, acetatos de alquilo (e.g., acetato de etilo), acetonitrilo, tetrahidrofurano, 1,4- dioxano, e suas misturas.
[0030] Os solventes polares constituem a proporção entre 40 a 75% m/m da solução.
[0031] Podem ser adicionados aditivos à solução polimerizável, em particular o dióxido de titânio (TiO2), que promove a cor branca do eletrólito, podendo torná-lo opaco.
[0032] No desenvolvimento desta invenção, verificou-se por experiência em laboratório que a memória óptica de células eletrocrômicas funcionando com o eletrólito descrito na presente invenção ao qual é adicionado TiO2 é superior à memória óptica sem a adição do dióxido de titânio ao eletrólito.
[0033] Outra alternativa é a incorporação de materiais eletrocrômicos (e.g. à base de tiofeno, pirrol, etc.) na formulação do eletrólito. Deste modo, eletrocrômico e eletrólito são depositados na mesma camada indistintamente.
[0034] Numa implementação preferencial da presente invenção, a solução tem uma viscosidade entre 10 e 20 centi Poise, que é adequada à impressão por jato de tinta.
[0035] A solução é impressa pelo método de impressão por jato de tinta, serigrafia ou outras técnicas, e.g. deposição com nivelamento por barra ou lâmina, enchimento de uma célula electrocrômica com a solução, deposição com seringa doseadora, etc.
[0036] A impressão por jato de tinta do eletrólito foi testada numa impressora piezoelétrica Dimatix Materials Printer DMP-2800. Com esta impressora é possível alterar parâmetros como: diferença de potencial da cabeça de impressão; número de segmentos da função de potencial aplicado: duração temporal de cada segmento, valor e transição entre segmentos; frequência de ejeção das gotas; ciclos de limpeza da cabeça de impressão; temperatura da cabeça de impressão; e resolução dos padrões a imprimir.
[0037] Os parâmetros mais importantes selecionados na impressão do eletrólito de cura UV são a tensão aplicada nos nozzles, que pode variar de 14V a 40V, e a frequência ótima para uma boa forma de gota, que pode variar de 2 kHz a 10 kHz. A temperatura da mesa de impressão (a que o substrato se encontra) pode variar entre 20°C e 60°C.
[0038] Várias camadas poderão ser necessárias para atingir a espessura desejada de eletrólito quando impresso por jato de tinta. A deposição de cada camada por jato de tinta pode ser alternada com exposição a radiação UV para promover uma pré-polimerização da solução depositada e, deste modo, permitir o empilhamento das várias camadas com um aumento substancial da espessura do filme polimérico. O filme resultante é exposto à radiação UV para se obter a cura completa do material.
[0039] As impressões são realizadas em várias camadas (de 1 a 25, ou mais) de acordo com a espessura de filme impresso que se pretende atingir. A polimerização intermédia, entre cada camada, por exposição à radiação UV, dá-se por períodos de 1 segundo a 5 minutos, consoante a composição química da formulação de eletrólito, a potência da lâmpada de UV e a distância da lâmpada à amostra. A exposição à radiação UV alternada com a deposição das várias camadas resulta numa polimerização gradual ao longo da espessura do filme.
[0040] Os tempos de exposição à radiação UV utilizados para ocorrer polimerização vão tipicamente de 1 s a 5 min. A potência da lâmpada utilizada para o desenvolvimento desta invenção foi de 250 Watt ou 20-30 Watt/cm2, mas pode ser variável.
[0041] A distância à lâmpada usada variou entre 5 cm e 20 cm, mas pode ser outra dependendo da potência da lâmpada, da espessura e da formulação de eletrólito.
[0042] A cura do eletrólito dá-se em sistema de célula fechada ou aberta, consoante o método de assemblagem do dispositivo em causa.
[0043] A deposição do eletrólito por jato de tinta tem a vantagem de controlar e limitar as fronteiras do filme eletrólito, mais concretamente de permitir a impressão de motivos, desenhos ou padrões, que coincidam, por exemplo, com o padrão de material eletrocrômico impresso. Deste modo o eletrólito ativo no processo de eletrocromismo está cingido à área do eletrocrômico, permitindo um menor consume energético do dispositivo, bem como uma menor quantidade de eletrólito utilizada e, consequentemente, dispositivos com custos de fabrico reduzidos.
[0044] O eletrólito compreendido na presente invenção é flexível, transparente (> 90% de transmitância no visível, cf Figura 1), apresenta boa aderência aos eletrodos, e boa durabilidade em condições extremas a nível de temperatura, pressão, compressão, humidade e radiação solar, sem qualquer degradação quando inserido num dispositivo eletrocrômico.
[0045] Numa implementação preferencial da presente invenção, o eletrólito é exposto às seguintes condições, separadamente, por 24 horas: - 60°C; - -18°C; - carga de 1,3 Kg/cm2; e - 0,8 bar; sem se observar qualquer degradação de desempenho do dispositivo eletrocrômico que integra o eletrólito.
[0046] O eletrólito apresenta elevada condutividade iônica, levando a um bom desempenho do dispositivo eletrocrômico em termos de tempos de transição (de oxidação e redução), de contraste, de memória óptica, de eficiência de coloração, e estabilidade eletroquímica (elevado número de ciclos em funcionamento); numa implementação da presente invenção foi obtida uma retenção de contraste superior a 80% após 100.000 ciclos de activação (oxidação-redução).
[0047] Adicionalmente: - não flui sob a ação da gravidade quando o dispositivo é colocado na vertical; - não apresenta bolhas; - não apresenta alterações de cor (e.g. amarelecimento) com a utilização frequente dos dispositivos; - é durável em condições de temperatura, humidade, pressão, compressão e radiação solar extremas; - é transparente; - é manuseável; - é flexível; - reduz as exigências de selagem dos dispositivos; e - em caso de abertura pelo utilizador não provoca derramamento, limitando qualquer dano que o derramamento pudesse causar.
[0048] A Figura 2 representa a evolução da transmitância de um dispositivo eletrocrômico que integra um eletrólito compreendido na presente invenção, quando aplicado um potencial elétrico usando um programa de onda quadrada com uma amplitude de -1.5V a 1.5V (considerando o valor 0V como referência) e com frequências crescentes usando pulsos com tempos de duração decrescentes de 60 s, 30 s, 20 s, 10 s, 5 s, 3 s e 2 s.
[0049] Não se verifica variação significativa do contraste visual obtido nos dispositivos eletrocrômicos nas diferentes situações descritas na Figura 2.
[0050] O eletrólito apresenta uma elevada condutividade iônica (superior a 10-2 S/cm2), promovendo um bom desempenho do dispositivo eletrocrômico, em termos de tempos de transição (de oxidação e redução), geralmente inferiores a 1 segundo.
[0051] A Figura 3 refere-se a dispositivos 5x5 cm, preparados com PEDOT depositado por jato de tinta, com um eletrólito compreendido na presente invenção.
[0052] A memória óptica está relacionada com a retenção de cor em circuito aberto. A retenção de cor, i.e. de absorvância percentual está representada graficamente ao longo do tempo nas Figuras 4a e 4b (evolução da descoloração ao longo do tempo em circuito aberto). A retenção de cor foi calculada da seguinte forma: absorvância a um determinado tempo (em circuito aberto) x 100 / absorvância inicial, i.e. absorvância máxima atingida no estado reduzido, ou colorido.
[0053] Pela análise dos espectros das Figuras 4a e 4b pode- se verificar que o dispositivo com um eletrólito compreendido na presente invenção apresenta maior efeito de memória do que um dispositivo preparado com eletrólito gel. Por exemplo, exibe ainda uma retenção de cor de 80% aos 7 min em circuito aberto, enquanto que o dispositivo com eletrólito gel apresenta esta mesma retenção logo após 1 min.
[0054] A Figura 5 demonstra a maior durabilidade dum eletrólito compreendido na presente invenção face a um eletrólito em gel: 84% de retenção de cor/contraste versus 78,5% após 100.000 ciclos de activação (oxidação-redução).
[0055] A presente invenção pode ser implementada em qualquer arquitetura eletroquímica em que o eletrólito é uma camada separada dos restantes componentes funcionais; numa implementação numa arquitetura eletrocrômica o eletrólito e o eletrocrômico podem ser uma camada indistinta.
[0056] A título ilustrativo, aparelhos e arquiteturas eletrocrômicas para revistas, painéis comerciais, montras, monitores, embalagens, bilhetes, e cartões de correio, pessoais ou comerciais, autocolantes simples e com efeitos táteis são implementações da presente invenção possibilitadas pelo fato do eletrólito da presente invenção não fluir sobre a ação da gravidade e conduzir a um bom desempenho eletrocrômico, bem como exibir estabilidade eletroquímica e durabilidade. O seu método de fabrico é possibilitado pelo fato do eletrólito da presente invenção ser uma solução líquida que pode ser facilmente depositada por várias técnicas, incluindo impressão por jato de tinta, e solidificar (polimerizar) na forma desejável sob a ação de radiação UV.
[0057] Os exemplos e materiais descritos na presente invenção apresentam-se a título ilustrativo e não limitativo.
[0058] Poderão ocorrer outras implementações da presente invenção a peritos no estado da técnica que, diferindo em pormenor destes exemplos e materiais, não se afastam do âmbito da presente invenção.
Claims (6)
1. Solução de eletrólito, caracterizada por integrar: compostos iônicos entre 0,1 e 7% m/m, selecionados do grupo consistindo em perclorato de lítio, triflato de lítio, tetrafluoroborato de lítio e hexafluorofosfato de lítio; polímeros entre 5% e 30% m/m do óxido de polietileno - óxido de polipropileno - éter alilglicidílico com 60-97% molar de óxido de etileno, 0-10% molar de óxido de propileno e 3-30% molar de éter alilglicidílico; fotoiniciadores entre 0,05 e 15% m/m selecionados do grupo consistindo em bis-(2,4,6-tri-metilbenzoil)fenil óxido de fosfina, 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona, e 2-hidroxi- 2-metil-1-fenil propanona; e solventes polares entre 40 e 75% m/m, selecionados do grupo consistindo em carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de dimetilo, e acetonitrilo e materiais eletrocrômicos selecionados do grupo à base de tiofeno e pirrol.
2. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por integrar adicionalmente compostos iônicos selecionados do grupo consistindo em triflato de potássio, hexafluorofosfato de potássio, tetrafluoroborato de potássio, perclorato de potássio, hexafluorofosfato de amônio e tetrafluoroborato de amônio.
3. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por integrar adicionalmente solventes polares selecionados do grupo consistindo em acetato de etilo, tetrahidrofurano, gama-butirolactona, dimetilformamida, e 1,4-dioxano.
4. Solução de eletrólito, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por ter uma viscosidade entre 10 e 20 centi Poise.
5. Método de impressão da solução da reivindicação 1, caracterizado por: o método de impressão ser por jato de tinta; a tensão elétrica nos canais da cabeça de impressão ser entre 14 e 40 V; a frequência de impressão ser entre 2-10 kHz; a temperatura a que o substrato se encontra ser entre 20 e 60° C; e a impressão ser curada por exposição a radiação ultravioleta.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por compreender uma pré-polimerização por exposição a radiação ultravioleta após a deposição de cada camada de impressão.
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